一種非對(duì)稱氮氧配體及Ti、Zr、Hf配合物制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非對(duì)稱氮氧配體及Ti、Zr、Hf配合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種非對(duì)稱氮 氧配體及Ti、Zr、Hf配合物制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物降解高分子材料在環(huán)境保護(hù)、組織工程、藥物控制釋放以及骨胳固定等醫(yī)藥 領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。其中，聚丙交酯(PLA)由于具有優(yōu)異的性能、可以大規(guī)模生產(chǎn)和成本較 低等優(yōu)點(diǎn)，而受到廣泛關(guān)注。聚丙交酯的制備有乳酸直接縮聚和丙交酯開環(huán)聚合兩種方法， 乳酸直接縮聚制備成本比開環(huán)聚合低，但所得產(chǎn)品相對(duì)分子量較低，機(jī)械強(qiáng)度較差。開環(huán)聚 合可以制備高分子量的聚合物，可以通過活性可控聚合實(shí)現(xiàn)對(duì)分子量的控制，選擇合適的 立體選擇性催化劑可制得立體規(guī)整度較高的產(chǎn)品。因而，開環(huán)聚合成為研究的熱點(diǎn)。
[0003] 配合物為一類具有特征化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物，由中心原子或離子(統(tǒng)稱中心原子)和 圍繞它的稱為配位體(簡(jiǎn)稱配體）的分子或離子，完全或部分由配位鍵結(jié)合形成。配合物是 化合物中較大的一個(gè)子類別，廣泛應(yīng)用于日常生活、工業(yè)生產(chǎn)及生命科學(xué)中，近些年來的發(fā) 展尤其迅速。它不僅與無機(jī)化合物、有機(jī)金屬化合物相關(guān)連，并且與現(xiàn)今化學(xué)前沿的原子簇 化學(xué)、配位催化及分子生物學(xué)都有很大的重疊。
[0004] 國(guó)內(nèi)外學(xué)者在配合物催化劑催化丙交酯開環(huán)聚合方面做了大量的工作。近幾年， 鈦、鋯、鉿配合物也廣泛應(yīng)用于此類反應(yīng)中，并表現(xiàn)出較好的性能。Bao-Tsan Ko系統(tǒng)地報(bào)道 了一系列含苯并三氮唑結(jié)構(gòu)的胺基雙芳氧基鈦、鋯、鉿配合物，催化rac-LA開環(huán)聚合 (Organometallics 2014,33,7091-7100) aMatthew D. Jones合成了Salalen配體欽、錯(cuò)、給 配合物，該類配合物催化丙交酯開環(huán)聚合可制得分子量分布較窄的聚合物 (Inorg.Chem.2010,49,7176-7181)〇
[0005] 從現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的丙交酯開環(huán)聚合鈦、鋯、鉿配合物催化劑來看，催化劑的活性不 高，另外，立體選擇性也需要進(jìn)一步提高，以制備性能較好的立構(gòu)規(guī)整聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 基于【背景技術(shù)】存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種非對(duì)稱氮氧配體及Ti、Zr、Hf配 合物制備方法和應(yīng)用。通過在一個(gè)氮原子上引入一個(gè)甲基吡啶和兩個(gè)不同的芳氧基，合成 非對(duì)稱配體，利用這種非對(duì)稱配體與鈦、鋯、鉿配位，合成金屬配合物。通過配體上引入不同 取代基，調(diào)變配合物的性能，提高其催化活性和立體選擇性，此類配合物用于丙交酯的開環(huán) 聚合反應(yīng)，可制備性能較好的聚丙交酯。
[0007] 本發(fā)明提出的一種非對(duì)稱氮氧配體及Ti、Zr、Hf配合物制備方法，
[0008] 其中所述的非對(duì)稱的氮氧配體的結(jié)構(gòu)式為：其中心為11、坨11，
\=/ ，. Cl，Br或 I;其中R2為Η，Me，ipr，*Βιι，cumy 1，Br或C1。
[0009] 該配合物制備方法包括以下步驟：
[0010] S1，向三口瓶中加入取代水楊醛10-25mmol，無水乙醇40-70mL，再加入無水乙醇溶 液15-25mL，所述無水乙醇溶液中含有2-氨甲基吡啶10-25mmol，在45°C反應(yīng)1.5h，之后用冰 水浴冷卻，析出大量固體，抽濾，干燥，得取代水楊醛縮2-氨甲基吡啶希夫堿；
[0011] S2,取2.5-10mmol的取代水楊醛縮2-氨甲基吡啶和30-40mL的無水乙醇，放入另一 個(gè)三口瓶中，加入NaBH4 2.5-10mm〇l進(jìn)行還原，除去溶劑，加入10mL的蒸餾水，用無水乙酸 中和至PH=7,用2〇1^的二氯甲烷萃取，油相加入適量的無水硫酸鈉干燥。過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 除去溶劑，干燥，得仲胺中間體A，化學(xué)反應(yīng)式如下所示：
[0012
[0013] 其中所述的仲胺中間體A的結(jié)構(gòu)式為：
[0014]
[0015] 六tivlmu、丄從丄；
[0016] S3，取0.5-3. Ommo 1 的仲胺中間體A，0.5-3 . Ommo 1 的取代酚，0.5-3. Ommo 1 多聚甲 醛，分別加入到反應(yīng)器中，油浴90°C-110°C，反應(yīng)8h，冷卻，用無水甲醇重結(jié)晶，抽濾，得配體 L，化學(xué)反應(yīng)式如下所示：
[0017]
[0018] 其中所述的非對(duì)稱氮氧配體L的結(jié)構(gòu)式為：
[0019]
[0020]其中Ri為Η、*Βιι，Cl，Br或I;其中R2為Η，Me，ipr，*Βιι，cumy 1，Br或C1;
[0021 ] 34，在標(biāo)準(zhǔn)無水無氧操作條件下，8(：1116111^瓶中加入81111^甲苯，4-51]1111〇1氫化鈉，1- 1.5111111〇1配體1^，1-1.5111111〇1的]\?：14(]?為11，21或!^)，20°(：-50°(：反應(yīng)8-15小時(shí)，在氮?dú)夥障聦?反應(yīng)液壓出，減壓條件下蒸發(fā)除去溶劑，得配合物，化學(xué)反應(yīng)式如下所示：
[0022]
[0023] 優(yōu)選地，所述S1中，向三口瓶中加入3，5-二溴水楊醛20mmol，無水乙醇65mL，再加 入無水乙醇溶液20mL，所述無水乙醇溶液中含有2-氨甲基吡啶20mmo 1，在45 °C反應(yīng)1.5h，之 后用冰水浴冷卻，析出大量黃色針狀固體，抽濾，干燥，得3,5_二溴水楊醛縮2-氨甲基吡啶 希夫堿。
[0024] 優(yōu)選地，所述S3中，取仲胺中間體六！ 1.008g，2,4二叔丁基酚0.559g，多聚甲醛 〇.〇8g，分別加入到反應(yīng)器中，油浴110°C，反應(yīng)8h，冷卻，用無水甲醇重結(jié)晶，抽濾，得白色固 體，即配體1^，稱量得1.017g，產(chǎn)率為62 %。
[0025] 優(yōu)選地，所述S4中，設(shè)備在標(biāo)準(zhǔn)無水無氧操作條件下，schlenk瓶中加入8mL甲苯， 加入氫化鈉4mmol，加入配體Lilmol，加入四氯化鉿lmmol，50°C油浴反應(yīng)8小時(shí)，在氮?dú)夥障?將反應(yīng)液壓出，減壓條件下蒸發(fā)除去溶劑，得灰色固體，即配合物&，產(chǎn)率:32%。
[0026]本發(fā)明還提出了一種非對(duì)稱氮氧配體及Ti、Zr、Hf配合物的應(yīng)用，所述配合物主要 用于丙交酯開環(huán)聚合，制備生物降解高分子材料聚丙交酯。
[0027]本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，合成配合物主要用于丙交酯開環(huán)聚合，制備生物 降解高分子材料聚丙交酯，適合推廣。
【附圖說明】
[0028] 圖1為合成配體LjVH NMR譜圖；
[0029] 圖2為合成配體1^的質(zhì)譜圖（實(shí)測(cè)值:m/z = 591.1170,理論值:591.3709，[M+H] + );
[0030] 圖3為合成配體L6的質(zhì)譜圖（實(shí)驗(yàn)值:m/z = 669.4617,理論值:669·4420，[Μ+Η] + );
[0031] 圖4為H)LLA的1Η匪R譜圖（圖中δ = 5.15~5.24處的峰為聚丙交酯次甲基的信號(hào) 峰，δ = 1.54~1.59處的峰為聚丙交酯甲基的信號(hào)峰。）；
[0032] 圖 5為PDLLA 次甲基同核去藕1H NMR 譜圖（圖中 5 = 5.16,5.17,5.18,5.21，5.23處 的峰分另lj 為rmr，rmm/mmr，mmr/rmm，mmm，mrm峰）。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步解說。
[0034] 實(shí)施例1
[0035]合成配體 Li:Ri = Br，R2 = tBu
[0036] 向三口瓶中加入3，5-二溴水楊醛(5.598g，約20mmol)，65mL無水乙醇，加入2-氨甲 基吡啶（2.163g，約20mmo 1)的無水乙醇溶液(20mL)，45 °C反應(yīng)1.5h。用冰水浴冷卻，析出大 量黃色針狀固體，抽濾，干燥，得3，5-二溴水楊醛縮2-氨甲基P比啶希夫堿。
[0037] 向三口瓶中加入3，5-二溴水楊醛縮2-氨甲基吡啶（1.902g，約5.2mmol)和30mL的 無水乙醇，加入NaBH4(0.404g，約5.2mmol)進(jìn)行還原。除去溶劑，加入10mL的蒸餾水，用無水 乙酸中和至PH = 7,用20mL的二氯甲烷萃取，油相加入適量的無水硫酸鈉干燥。過濾，旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)器除去溶劑，干燥，得仲胺中間體Αι。
[0038]將仲胺Ai(1.008g，約2.7mmol)，2,4二叔丁基酚0.559g(約2.7mmol)和多聚甲醛 (0.08g，約2.7mmo 1)，分別加入到反應(yīng)器中，油浴110°C，反應(yīng)8h，冷卻，用無水甲醇重結(jié)晶， 抽濾，得白色固體，即配體1^，稱量得1.017g，產(chǎn)率為62%。
[0039] 對(duì)配體U進(jìn)行質(zhì)譜分析得出實(shí)測(cè)值:m/z = 591.1170,理論值:591.3709, [M+H] +。
[0040]元素分析結(jié)果（％)，計(jì)算值（(：28出48〇吣02):(：，56.96 ;!1，5.804,4.74。測(cè)定值：(：， 56·91;Η，5·74;Ν，4·71。
[0041 ] 實(shí)施例2
[0042] 合成配體 L2:Ri = Br，R2=Me
[0043] 仲胺中間體Αι合成同實(shí)例1。
[0044] 將仲胺 Ai，（0.723g，約2.0mmol)，2,4-二甲基苯酚(0.315mL，約2.5mmol)和多聚甲 醛(0.0675g，約2.5mmo 1)，分別加入到反應(yīng)管中，油浴90°C，攪拌12h。冷卻，后用少量的無水 甲醇重結(jié)晶，溶液中有少量白色固體析出。抽濾，得到白色固體即配體1^2，稱量配體得 1.012g，產(chǎn)率為 87%。
[0045] 對(duì)配體L2進(jìn)行質(zhì)譜分析得出實(shí)測(cè)值:m/z = 507.0114，理論值:507.0507，[M+H] +。
[0046] 元素分析結(jié)果（％)，計(jì)算值((：22出：^2犯02):(：，52.20 ;!1，4.384,5.53。測(cè)定值:(：， 52·16;Η，4·32;Ν，5·49。
[0047] 實(shí)施例3
[0048] 合成配體 L3:Ri = Br，R2 = cumyl
[0049] 仲胺中間體Αι合成同實(shí)例1。<