專利名稱：：空間位阻螯合次膦酸酯－亞磷酸酯配體、包含至少一種由所述配體穩(wěn)定的鎳(0)配合物的...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型次膦酸酯亞磷酸酯，尤其是螯合次膦酸酯亞磷酸酯，以及它們的制備方法。本發(fā)明還提供了它們作為過(guò)渡金屬配合物中的配體的用途、新型過(guò)渡金屬配合物和制備它們的合適方法。此外，本發(fā)明涉及過(guò)渡金屬配合物作為催化劑的用途和在該類過(guò)渡金屬配合物作為催化劑存在下的方法。螯合次膦酸酯亞磷酸酯、具有該類次膦酸酯亞磷酸酯配體的鎳配合物和該類配合物作為催化劑的用途是已知的。US5,693,843和5,523,453描述了在具有作為配體的螯合次膦酸酯亞磷酸酯的鎳(0)配合物的存在下氫氰化不飽和有機(jī)化合物和異構(gòu)化腈類的方法。希望改進(jìn)螯合次膦酸酯亞磷酸酯配體的穩(wěn)定性以增加催化劑的工作壽命。此外還需改進(jìn)催化劑的選擇性，例如對(duì)于氫氰化二丁烯過(guò)程中的3-戊烯腈或氫氰化3-戊烯腈過(guò)程中的己二腈的選擇性，以及改進(jìn)時(shí)空產(chǎn)率。本發(fā)明的目的是提供適于作為螯合次膦酸酯亞磷酸酯并且能以技術(shù)上簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的方式在高穩(wěn)定性、高反應(yīng)性和高選擇性的催化劑下氫氰化不飽和有機(jī)化合物的次膦酸酯亞磷酸酯。我們發(fā)現(xiàn)上述目的通過(guò)下式1、2、3、4、5或6的次膦酸酯亞磷酸酯I及其混合物實(shí)現(xiàn)式1其中R1、R2、R4各自獨(dú)立地為具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基，前提是R1、R2、R4中至少一個(gè)不為H，R5至R22各自獨(dú)立地為H、具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基，R3為氫、甲基或乙基，當(dāng)n為1或2時(shí)，X為F、Cl或CF3，當(dāng)n為0時(shí)，X為H。根據(jù)本發(fā)明，基團(tuán)R1、R2、R4各自獨(dú)立地為具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基，前提是R1、R2、R4中至少一個(gè)不為H。若R1為氫，R2可為氫且R4為具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基，或R2可為具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基且R4為氫，或R2和R4可各自獨(dú)立地為具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基。若R1為具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基，R2和R4可各自為氫，或者R2獨(dú)立于R1為具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基且R4為氫，或者R2可為氫且R4獨(dú)立于R1為具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基，或者R2和R4各自獨(dú)立地且獨(dú)立于R1為具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基。具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基優(yōu)選是具有1-8個(gè)碳原子的烷基，尤其是具有1-4個(gè)碳原子的烷基，有利的選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基，尤其選自甲基、乙基、正丙基、異丙基和叔丁基。根據(jù)本發(fā)明，R3為H、甲基或乙基。根據(jù)本發(fā)明，與磷原子相連的苯基可以是未取代的或每個(gè)苯基各自獨(dú)立地帶有1或2個(gè)取代基X，因此n可為0、1或2。與磷原子相連的2個(gè)苯基可具有相同或不同的取代方式；對(duì)于不同取代方式，不同之處可在于取代基數(shù)目和取代基的類型。對(duì)本發(fā)明而言，式1、2和3包括與磷原子連接的苯基的相同和不同的取代方式。根據(jù)本發(fā)明，X為F、Cl或CF3，優(yōu)選F或CF3。在n為2的情況下，兩個(gè)基團(tuán)X1和X2可各自獨(dú)立地為F、Cl或CF3，即為F和F、F和Cl、F和CF3、Cl和Cl、Cl和CF3，CF3和CF3、優(yōu)選為F和F、CF3和CF3。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在n為1且X為F的情況下，有用的取代在與磷原子相連的苯基環(huán)中位于與該苯基環(huán)相連的磷原子的間位。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在n為1且X為CF3的情況下，有用的取代在與磷原子連接的苯基環(huán)中位于與該苯基環(huán)連接的磷原子的對(duì)位。在優(yōu)選實(shí)施方案中，在n為2且X1和X2各自為F的情況下，有用的取代在與磷原子連接的苯基環(huán)中位于與該苯基環(huán)連接的磷原子的兩個(gè)間位。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在n為2且X1和X2各自為CF3的情況下，有用的取代在與磷原子連接的苯基環(huán)中位于與該苯基環(huán)連接的磷原子的兩個(gè)間位。特別優(yōu)選的次膦酸酯亞磷酸酯具有下面的式Ia-Ij，其中基團(tuán)R1、R2、R3和R4以及R18至R22各具有表1中所列含義。在這些式中，基團(tuán)R1、R2、R3和R4以及R18至R22各定義如下<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="843">式R1、R18、R19R2、R16、R21R3、R15、R22R4、R17、R20Ia1、Ib1、Ic1、Id1、Ie1、If1、Ig1、Ih1、Ii1、Ij1MeMeHHIa2、Ib2、Ic2、Id2、Ie2、If2、Ig2、Ih2、Ii2、Ij2Ett-BuHHIa3、Ib3、Ic3、Id3、Ie3、If3、Ig3、Ih3、Ii3、Ij3i-PrHMeHIa4、Ib4、Ic4、Id4、Ie4、If4、Ig4、Ih4、Ii4、Ij4t-But-BuHHIa5、Ib5、Ic5、Id5、Ie5、If5、Ig5、Ih5、Ii5、Ij5EtMeHHIa6、Ib6、Ic6、Id6、Ie6、If6、Ig6、Ih6、Ii6、Ij6n-PrMeHHIa7、Ib7、Ic7、Id7、Ie7、If7、Ig7、Ih7、Ii7、Ij7t-BuMeHHIa8、Ib8、Ic8、Id8、Ie8、If8、Ig8、Ih8、Ii8、Ij8MeHMeMeIa9、Ib9、Ic9、Id9、Ie9、If9、Ig9、Ih9、Ii9、Ij9Met-BuHH</table></tables>進(jìn)一步特別優(yōu)選的次膦酸酯亞磷酸酯具有式Ik-Io。式Ik式II式Im式In式Io表1中，各縮寫定義如下H氫Me甲基Et乙基n-Pr正丙基t-Bu叔丁基為制備次膦酸酯亞磷酸酯I，可根據(jù)描述在美國(guó)專利5,523,453和5,693,843以及WO03/62171中用于制備其中描述的磷螯合配體的方法來(lái)進(jìn)行，例如通過(guò)使任選取代的(Xn-苯基)(Xn-苯基)膦氯化物與含有基團(tuán)R1、R2、R3和R4以及R15至R22的二醇反應(yīng)并隨后與(Rn-苯氧基)(Rn-苯氧基)膦氯化物反應(yīng)來(lái)制備。所述制備由容易獲得的反應(yīng)物有效且經(jīng)濟(jì)地完成。用作起始化合物的二苯基膦氯化物及其制備本身已知，例如由H.Schindlbauer，MonatshefteChemie，第96卷，1965，第1936-1942頁(yè)可知。其中所述用于制備4-氟苯基二氯化膦的方法可類似地用于制備(Xn-苯基)(Xn-苯基)膦氯化物。制備特定(Xn-苯基)(Xn-苯基)膦氯化物的優(yōu)化參數(shù)可容易地通過(guò)幾個(gè)簡(jiǎn)單的預(yù)備試驗(yàn)而確定。次膦酸酯亞磷酸酯I可用作過(guò)渡金屬配合物中的配體。在本發(fā)明中有利的過(guò)渡金屬是元素周期表第1-2和6-8過(guò)渡族的金屬，優(yōu)選元素周期表第8過(guò)渡族，更優(yōu)選鐵、鈷和鎳，尤其是鎳。若使用鎳，則它可以不同的化合價(jià)如0、+1、+2、+3存在。在本文中優(yōu)選鎳(0)和鎳(+2)，尤其是鎳(0)。為了制備過(guò)渡金屬配合物，可使含有過(guò)渡金屬的化合物或優(yōu)選過(guò)渡金屬與次膦酸酯亞磷酸酯I反應(yīng)，其中所用的次膦酸酯亞磷酸酯I可以是單獨(dú)的次膦酸酯亞磷酸酯I或多種次膦酸酯亞磷酸酯I的混合物。在所述反應(yīng)之前，可由合適的化合物例如諸如氯化物之類的鹽通過(guò)用堿金屬如鋅還原而獲得過(guò)渡金屬。若將含有一種過(guò)渡金屬的化合物用于制備過(guò)渡金屬配合物，則有利的化合物是鹽如氯化物、溴化物、乙酰丙酮化物、硫酸鹽、硝酸鹽，例如氯化鎳(II)或Ni(0)配合物如雙(1，5-環(huán)辛二烯)鎳(0)。在含有一種過(guò)渡金屬的化合物或過(guò)渡金屬與次膦酸酯亞磷酸酯I反應(yīng)之后，配合物中的過(guò)渡金屬的化合價(jià)可通過(guò)合適的氧化劑或還原劑例如非貴金屬如鋅或呈化學(xué)鍵合形式的氫例如硼氫化鈉或呈分子形式的氫或通過(guò)電化學(xué)方法而改變。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的反應(yīng)是按照德國(guó)專利申請(qǐng)10136488.1中所述的方法使具有有機(jī)單膦、單次膦酸酯、單亞膦酸酯或單亞磷酸酯配體的鎳(0)配合物與次膦酸酯亞磷酸酯I反應(yīng)。在過(guò)渡金屬配合物中，過(guò)渡金屬與次膦酸酯亞磷酸酯I的摩爾比可為1-6，優(yōu)選2-5，尤其是2、3或4。過(guò)渡金屬配合物可以不含有次膦酸酯亞磷酸酯I之外的其它配體。除次膦酸酯亞磷酸酯I外，過(guò)渡金屬配合物可還含有其它配體，例如腈類如乙腈、己二腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基3-丁烯腈，烯烴類如丁二烯，或磷化合物如有機(jī)單膦、單次膦酸酯、單亞膦酸酯或單亞磷酸酯。該類過(guò)渡金屬配合物的制備原則上可通過(guò)那些描述在文獻(xiàn)例如DE-A-2237703、US-A-3,850,973、US-A-3,766,237或US-A-3,903,120中的用于制備含有亞磷酸三鄰甲苯酯、亞磷酸三間甲苯酯或亞磷酸三對(duì)甲苯酯的過(guò)渡金屬配合物的那些方法進(jìn)行，通過(guò)用本發(fā)明的次膦酸酯亞磷酸酯I部分或全部代替這些亞磷酸酯。本發(fā)明的過(guò)渡金屬配合物可用作催化劑，尤其用作均相催化劑。已發(fā)現(xiàn)特別有利的是，將本發(fā)明的過(guò)渡金屬配合物作為催化劑用于使氫氰酸加成到烯屬雙鍵、尤其加成到與另一烯屬雙鍵共軛的雙鍵上，例如加成到丁二烯的雙鍵上以得到包含2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物。同樣有利的是，將本發(fā)明的過(guò)渡金屬配合物作為催化劑用于使氫氰酸加成到未伴隨有另一烯屬雙鍵的烯屬雙鍵上，例如加成到3-戊烯腈或4-戊烯腈或其混合物、優(yōu)選3-戊烯腈的雙鍵上以得到己二腈，或者加成到3-戊烯酸酯或4-戊烯酸酯或其混合物、優(yōu)選3-戊烯酸酯上以得到5-氰基戊酸酯。同樣發(fā)現(xiàn)特別有利的是，將本發(fā)明的過(guò)渡金屬配合物作為催化劑用于有機(jī)腈、尤其是其中氰基不與烯屬雙鍵共軛的有機(jī)腈的異構(gòu)化、例如異構(gòu)化2-甲基3-丁烯腈以得到3-戊烯腈。同樣有利的是，將本發(fā)明的過(guò)渡金屬配合物作為催化劑用于其中腈基與烯屬雙鍵共軛的有機(jī)腈的異構(gòu)化。使氫氰酸加成到烯屬雙鍵上的方法或異構(gòu)化有機(jī)腈的方法原則上可以例如WO99/13983或WO99/64155中所述的方式通過(guò)用本發(fā)明的次膦酸酯亞磷酸酯I部分或全部代替其中所述的亞膦酸酯而進(jìn)行。本發(fā)明還提供了一種在催化劑存在下氫氰化含1，3-丁二烯的烴混合物而制備具有非共軛C＝C和C≡N鍵的單烯屬C5單腈的混合物的方法，其中氫氰化在至少一種上述本發(fā)明體系存在下進(jìn)行。為通過(guò)本發(fā)明方法制備單烯屬C5單腈，優(yōu)選使用其中1，3-丁二烯含量為至少10體積％、優(yōu)選至少25體積％、尤其至少40體積％的烴混合物。為了制備包含例如3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈且適于作為進(jìn)一步加工成己二腈的中間體的單烯屬C5單腈的混合物，可使用純丁二烯或含1，3-丁二烯的烴混合物。1，3-丁二烯的烴混合物可以以工業(yè)規(guī)模得到。例如通過(guò)蒸汽裂化石腦油的石油加工中獲得一種稱為C4餾份的烴混合物，其具有高的總烯烴含量，約40％為1，3-丁二烯，其余為單烯烴和多元不飽和烴以及烷烴。這些料流總是含有少量通常至多5％的炔烴、1，2-二烯烴和乙烯基乙炔。純1，3-丁二烯可例如通過(guò)萃取蒸餾從工業(yè)得到的烴混合物中分離。C4餾分任選基本不含炔烴如丙炔或丁炔，不含1，2-二烯類如丙二烯，以及不含烯炔類如乙烯基乙炔。另外，有時(shí)得到其中C＝C雙鍵與C≡N鍵共軛的產(chǎn)物?！癆ppliedHomogeneousCatalysiswithOrgnometalicCompounds(使用有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用均相催化)”，第1卷，VCHWeinheim，第479頁(yè)公開了在異構(gòu)化2-甲基3-丁烯腈和3-戊烯腈中形成的共軛2-戊烯腈在氰化氫二次加成形成己二腈中起到反應(yīng)抑制劑的作用。發(fā)現(xiàn)在氫氰化未預(yù)處理的C4餾分中獲得的上述共軛腈也在制備己二酸的第一反應(yīng)步驟中，氰化氫的單加成中起到催化劑毒物的作用。為此，可任選部分或全部由烴混合物除去會(huì)在催化氫氰化過(guò)程中引起催化劑中毒的組分，尤其是炔烴、1，2-二烯及其混合物。為了除去這些組分，在氰化氫加成之前優(yōu)選將C4餾分催化部分氫化。該部分氫化在氫化催化劑存在下進(jìn)行，所述催化劑基本上能夠選擇性氫化炔烴和1，2-二烯，以及其它二烯和單烯烴。合適的非均相催化劑體系通常包括載于惰性載體上的過(guò)渡金屬化合物。合適的無(wú)機(jī)載體是常規(guī)氧化物，尤其是硅氧化物和鋁氧化物、硅鋁酸鹽、沸石、碳化物、氮化物等及其混合物。優(yōu)選使用的載體是Al2O3、SiO2及其混合物。它們尤其是在US-A-4,587,369，US-A-4,704,492和US-A-4,493,906中所用的那些非均相催化劑，將這些文獻(xiàn)全面引入本文作為參考。其它基于Cu的合適催化劑體系由DowChemical以KLP催化劑銷售。氰化氫與1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烴混合物，例如預(yù)處理的部分氫化C4餾分的加成反應(yīng)可連續(xù)、半連續(xù)或間歇進(jìn)行。在本發(fā)明方法的合適方案中，氰化氫加成反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。用于連續(xù)反應(yīng)的合適反應(yīng)器對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的，例如描述在UllmannsEnzyklopadiedertechnischenChemie，第1卷，第3版，1951，第743及以后頁(yè)中。本發(fā)明方法的連續(xù)方案優(yōu)選使用攪拌釜級(jí)聯(lián)或管式反應(yīng)器。在本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，氰化氫與1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烴混合物的加成反應(yīng)以半連續(xù)方式進(jìn)行。半連續(xù)方法包括如下步驟a)將烴混合物、任選的一部分氰化氫和本發(fā)明的氫氰化催化劑(需要的話，可就地產(chǎn)生)以及任選的溶劑加入反應(yīng)器中；b)通過(guò)根據(jù)消耗以半連續(xù)方式供入氰化氫，使混合物在升高的溫度和加壓下反應(yīng)；c)繼續(xù)反應(yīng)并進(jìn)行后處理，以結(jié)束反應(yīng)。合適的壓力定額反應(yīng)器對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的，并且例如描述在UllmannsEnzyklopdiedertechnischenChemie，第1卷，第3版，1951，第769及隨后各頁(yè)中。一般而言，本發(fā)明方法使用高壓釜來(lái)進(jìn)行，需要的話，高壓釜可配有攪拌器裝置和襯里。對(duì)于上述步驟，應(yīng)優(yōu)先考慮下列步驟步驟a)在反應(yīng)開始前將部分氫化的C4餾分或丁二烯、氰化氫、氫氰化催化劑以及任選的溶劑加入壓力定額反應(yīng)器中。合適的溶劑優(yōu)選上述用于制備本發(fā)明催化劑的芳族烴如甲苯和二甲苯或者四氫呋喃。步驟b)通常使混合物在升高的溫度和加壓下轉(zhuǎn)化。反應(yīng)溫度通常為約0℃至200℃，優(yōu)選約50℃至150℃。壓力通常為約1巴至200巴，優(yōu)選約1巴至100巴，尤其是1-50巴，特別優(yōu)選1-20巴。在反應(yīng)過(guò)程中，根據(jù)消耗供入氰化氫，其中保持高壓釜中的壓力基本恒定。反應(yīng)時(shí)間為約30分鐘至5小時(shí)。步驟c)為了完成轉(zhuǎn)化，可在反應(yīng)時(shí)間后追加0分鐘至約5小時(shí)、優(yōu)選約1小時(shí)至3.5小時(shí)的延續(xù)反應(yīng)時(shí)間，在該過(guò)程中不向高壓釜中供入氰化氫。在這段時(shí)間中，將溫度保持基本恒定為預(yù)先設(shè)定的反應(yīng)溫度。后處理通過(guò)普通方法進(jìn)行，包括除去未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯和未轉(zhuǎn)化的氰化氫，例如通過(guò)洗滌或萃取并蒸餾處理剩余反應(yīng)混合物，以分離出有價(jià)值的產(chǎn)物并回收仍有活性的催化劑。在本發(fā)明方法的另一合適方案中，氰化氫與含1，3-丁二烯的烴混合物的加成以間歇方式進(jìn)行?；颈３峙c半連續(xù)法所述基本相同的反應(yīng)條件，但在步驟b)中不供入額外的氰化氫，而是初始加入所有氰化氫。一般而言，由含丁二烯的混合物通過(guò)加成2摩爾當(dāng)量氰化氫來(lái)制備己二腈的過(guò)程可分為三步1.制備具有氰官能團(tuán)的C5單烯烴混合物。2.將這些混合物中存在的2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化形成3-戊烯腈，將以這種方式形成的3-戊烯腈和來(lái)自步驟1的混合物中已經(jīng)存在的3-戊烯腈異構(gòu)化形成各種正戊烯腈。這應(yīng)該形成非常高比例的3-戊烯腈和/或4-戊烯腈和有時(shí)起到催化劑毒物作用的非常小比例的共軛2-戊烯腈和2-甲基-2-丁烯腈。3.通過(guò)將氰化氫加成到預(yù)先通過(guò)異構(gòu)化步驟2中所形成的3-戊烯腈而就地形成的4-戊烯腈上而制備己二腈。所形成的副產(chǎn)物例如是來(lái)自氰化氫與4-戊烯腈的馬氏(Markovnikov)加成或來(lái)自氰化氫與3-戊烯腈的反馬氏加成的2-甲基戊二腈，和來(lái)自氰化氫與3-戊烯腈的馬氏加成的乙基琥珀腈?；诖戊⑺狨ヅ潴w的本發(fā)明催化劑還可有利地用于步驟2中的位置異構(gòu)化和雙鍵異構(gòu)化和/或步驟3中氰化氫的二次加成。有利的是，本發(fā)明所用的催化劑不僅對(duì)在含1，3-丁二烯的烴混合物的氫氰化中所得的單加成產(chǎn)物具有高選擇性，而且它們還可與氫氰化過(guò)程中的過(guò)量氰化氫混合，而不發(fā)生非活性鎳(II)化合物例如氰化鎳(II)的明顯沉積。與已知的基于未配合膦和次膦酸酯配體的氫氰化催化劑不同，該類包含次膦酸酯亞磷酸酯I的催化劑因此不僅適于其中通常有效避免了反應(yīng)混合物中氰化氫過(guò)量的連續(xù)氫氰化法，而且還適于其中通常存在大大過(guò)量的氰化氫的半連續(xù)法和間歇法。因此，本發(fā)明所用催化劑和基于它們的氫氰化方法與已有方法相比具有更高的催化劑再循環(huán)率和更長(zhǎng)的催化劑工作壽命。除更好的經(jīng)濟(jì)可行性外，出于生態(tài)原因這也是有利的，因?yàn)橛苫钚源呋瘎┡c氰化氫所形成的氰化鎳的毒性高，且必須以高成本進(jìn)行處理或處置。除了含1，3-丁二烯的烴混合物的氫氰化外，本發(fā)明體系通常還適于所有常規(guī)氫氰化方法。這特別包括未活化烯烴如苯乙烯以及3-戊烯腈的氫氰化?？捎欣卦谝环N或多種作為影響本發(fā)明催化劑體系的活性、選擇性或這二者的促進(jìn)劑的路易斯酸的存在下進(jìn)行本發(fā)明的如下加成或異構(gòu)化，即在本發(fā)明催化劑體系存在下使氫氰酸加成到烯屬雙鍵上，尤其加成到丁二烯、丁二烯或3-戊烯腈、4-戊烯腈或這些戊烯腈的混合物上；或者在本發(fā)明催化劑體系存在下使有機(jī)腈異構(gòu)化，尤其是使2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈。有用的促進(jìn)劑是其中陽(yáng)離子選自如下的無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸和錫。實(shí)例包括ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O-iso-Pr)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C2H5)AlCl2、(C2H5)2AlCl、(C2H5)3Al2Cl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(iso-C4H9)2AlCl、Ph2AlCl、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、ZrCl2、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3和TaCl5，如在US6,171,996B1中的一般性描述。優(yōu)選的促進(jìn)劑還描述在US3,496,217、US3,496,218和US4,774,353中。這些促進(jìn)劑包括金屬鹽如ZnCl2、CoI2和SnCl2，有機(jī)金屬化合物如RAlCl2、R3SnO3SCF3和R3B，其中R為烷基或芳基。US4,874,884描述了如何選擇具有協(xié)同增效活性的促進(jìn)劑組合，以提高催化劑體系的催化活性。優(yōu)選的促進(jìn)劑包括CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3和(C6H5)3SnZ，其中Z為CF3SO3、CH3C6H4SO3或(C6H5)3BCN。促進(jìn)劑與鎳在催化劑體系中的摩爾比可為1∶16至50∶1。氫氰化和異構(gòu)化的另一有利實(shí)施方案可見于US5,981,772，將其內(nèi)容全部引入本申請(qǐng)作為參考，前提是將本發(fā)明體系或這些體系的混合物代替該專利說(shuō)明書中指定的催化劑。氫氰化和異構(gòu)化的另一有利實(shí)施方案可見于US6,127,567，將其內(nèi)容全部引入本申請(qǐng)作為參考，前提是將本發(fā)明體系或這些體系的混合物代替該專利說(shuō)明書中指定的催化劑。氫氰化的再一有利實(shí)施方案可見于US5,693,843，將其內(nèi)容全部引入本申請(qǐng)作為參考，前提是將本發(fā)明體系或這些體系的混合物代替該專利說(shuō)明書中指定的催化劑。氫氰化的又一有利實(shí)施方案可見于US5,523,453，將其內(nèi)容全部引入本申請(qǐng)作為參考，前提是將本發(fā)明體系或這些體系的混合物代替該專利說(shuō)明書中指定的催化劑。本發(fā)明通過(guò)下列非限制性實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例產(chǎn)率通過(guò)氣相色譜法來(lái)測(cè)定(柱30米HP-50，溫度程序在40℃恒溫11分鐘，然后以10℃/min的速率加熱至280℃，氣相色譜HewlettPackardHP5890)。所有實(shí)施例均在保護(hù)性氬氣的氣氛中進(jìn)行。對(duì)原料BD、HCN、3PN和2M3BN的有用的說(shuō)明可見于WO03/045552。簡(jiǎn)寫的鎳(0)(亞磷酸間/對(duì)甲苯酯)指包含2.35重量％的Ni(0)、19重量％的3-戊烯腈和78.65重量％的間/對(duì)比為2∶1的亞磷酸間/對(duì)甲苯酯的混合物。使用如下螯合配體Ni(COD)2表示Ni(0)-雙(1，4-環(huán)辛二烯)，2M3BN表示2-甲基-3-丁烯腈，t2M2BN表示反式-2-甲基-2-丁烯腈，c2M2BN表示順式-2-甲基-2-丁烯腈，t2PN表示反式-2-戊烯腈，4PN代表4-戊烯腈，t3PN表示反式-3-戊烯腈，c3PN表示順式-3-戊烯腈，MGN表示甲基戊二腈，3PN表示t3PN和c3PN的總和，BD表示1，3-丁二烯，HCN表示氫氰酸，AND表示己二腈，以及THF表示四氫呋喃。實(shí)施例1-3BD氫氰化成2M3BN/3PN，隨后2M3BN異構(gòu)化實(shí)施例1(對(duì)比)(0.51mmol的Ni(0))將1當(dāng)量Ni(COD)2與3當(dāng)量配體1在THF中攪拌20分鐘。將該溶液與797當(dāng)量的BD混合，置于25℃的玻璃高壓釜中，并加熱至90℃。經(jīng)60分鐘，計(jì)量加入THF中的465當(dāng)量HCN，并在90℃再繼續(xù)攪拌75分鐘。135分鐘后，2M3BN/3PN之比通過(guò)GC測(cè)定(GC面積百分比)。2M3BN/3PN之比為1.9/1。隨后，將整個(gè)混合物加熱到115℃60分鐘，以將2M3BN直接異構(gòu)化為3PN。HCN向2M3BN/3PN的轉(zhuǎn)化率為＞95％(GC面積百分比，內(nèi)標(biāo)乙苯)。2M3BN/3PN之比為1.8/1。實(shí)施例2(本發(fā)明)(0.53mmol的Ni(0))配體合成在氬氣氛下，初始在-15℃下將40mmol的2，2’-二羥基-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯酚和160mmol的三乙胺加入500ml燒瓶?jī)?nèi)的120ml甲苯中。在此溫度下，在40分鐘內(nèi)滴加溶于40ml甲苯的44mmol二苯基氯化膦。該混合物在-15℃進(jìn)一步攪拌6小時(shí)。在-15℃，將溶于40ml甲苯的44mmol氯化亞磷酸二鄰甲酚酯滴加到混合物中。使該混合物達(dá)到室溫并進(jìn)一步攪拌15小時(shí)。將該混合物過(guò)濾，充分濃縮濾液。獲得25.3克產(chǎn)物。31PNMR(C6D6)133.5ppm和112.8ppm；二次膦酸酯雜質(zhì)112.5ppm。將1當(dāng)量Ni(COD)2與3當(dāng)量配體2在THF中攪拌20分鐘。將該溶液與740當(dāng)量的BD混合，加入25℃的玻璃高壓釜中，并加熱至80℃。經(jīng)100分鐘，計(jì)量加入THF中的465當(dāng)量HCN，并在80℃再繼續(xù)攪拌20分鐘。120分鐘后，2M3BN/3PN之比通過(guò)氣相GC測(cè)定(GC面積百分比)。2M3BN/3PN之比為1.5/1。隨后，將整個(gè)批料加熱到115℃60分鐘，以將2M3BN直接異構(gòu)化為3PN。HCN向2M3BN/3PN的轉(zhuǎn)化率為＞95％(GC面積百分比，內(nèi)標(biāo)乙苯)。2M3BN/3PN之比為1/4.6。實(shí)施例3(本發(fā)明)(0.76mmolNi(0))配體合成在氬氣氛下，初始在-15℃下將40mmol的2，2’-二羥基-3，3’，5，5’，6，6’-六甲基聯(lián)苯酚和160mmol的三乙胺置于500ml燒瓶?jī)?nèi)的120ml甲苯中。在此溫度下，在40分鐘內(nèi)滴加溶于40ml甲苯的44mmol二苯基氯化膦。該混合物在-15℃進(jìn)一步攪拌6小時(shí)。在-15℃，將溶于40ml甲苯的44mmol氯化亞磷酸二鄰甲酚酯滴加到混合物中。使該混合物達(dá)到室溫并進(jìn)一步攪拌15小時(shí)。將該混合物過(guò)濾，充分濃縮濾液。獲得21.5克產(chǎn)物。31PNMR(C6D6)134.7ppm和110.6ppm。將1當(dāng)量Ni(COD)2與3當(dāng)量配體3在THF中攪拌20分鐘。將該溶液與770當(dāng)量的BD混合，加入25℃的玻璃高壓釜中，并加熱至80℃。經(jīng)60分鐘，計(jì)量加入THF中的465當(dāng)量HCN，并在80℃再繼續(xù)攪拌40分鐘。100分鐘后，2M3BN/3PN之比通過(guò)GC測(cè)定(GC面積百分比)。2M3BN/3PN之比為2.5/1。隨后，將整個(gè)批料加熱到115℃60分鐘，以將2M3BN直接異構(gòu)化為3PN。HCN向2M3BN/3PN的轉(zhuǎn)化率為＞95％(GC面積百分比，內(nèi)標(biāo)乙苯)。2M3BN/3PN之比為1/2.6。實(shí)施例4-8將2M3BN異構(gòu)化為3PN實(shí)施例4(對(duì)比)(0.5mmolNi(0))將1當(dāng)量的鎳(0)(亞磷酸間/對(duì)甲苯酯)5-7與465當(dāng)量的2M3BN混合并加熱到115℃。90分鐘和180分鐘后，從反應(yīng)混合物取出GC樣品并通過(guò)GC進(jìn)行分析(GC面積百分比)。實(shí)施例5(對(duì)比)(0.51mmolNi(0))將1當(dāng)量的Ni(COD)2與3當(dāng)量的配體1和465當(dāng)量的2M3BN混合，在25℃攪拌1小時(shí)并加熱到115℃。在0、1小時(shí)和3小時(shí)后，從反應(yīng)混合物取出GC樣品并通過(guò)GC進(jìn)行分析(GC面積百分比)。實(shí)施例6(本發(fā)明)(0.4mmolNi(0))將1當(dāng)量的Ni(COD)2與3當(dāng)量的配體2和465當(dāng)量的2M3BN混合，在25℃攪拌1小時(shí)并加熱到115℃。在0，5分鐘和25分鐘后，從反應(yīng)混合物取出GC樣品并通過(guò)GC進(jìn)行分析(GC面積百分比)。實(shí)施例7(本發(fā)明)(0.38mmolNi(0))將1當(dāng)量的Ni(COD)2與3當(dāng)量的配體3和465當(dāng)量的2M3BN混合，在25℃攪拌1小時(shí)并加熱到115℃。在0、5分鐘和25分鐘后，從反應(yīng)混合物取出GC樣品并通過(guò)GC進(jìn)行分析(GC面積百分比)。實(shí)施例8(本發(fā)明)(0.35mmolNi(0))配體合成在氬氣氛下，在-15℃下起始將40mmol的2，2’-二羥基-3，3’-二異丙基-6，6’-二甲基聯(lián)苯酚和44mmol的二苯基氯化膦加入500ml燒瓶?jī)?nèi)的120ml甲苯中。在此溫度下，在40分鐘內(nèi)滴加溶于40ml甲苯的160mmol三乙胺。該混合物在-15℃進(jìn)一步攪拌6小時(shí)。在-15℃，將溶于40ml甲苯的40mmol氯化亞磷酸二鄰甲酚酯滴加到混合物中。使該混合物達(dá)到室溫并進(jìn)一步攪拌15小時(shí)。將該混合物過(guò)濾，充分濃縮濾液。獲得21.5克產(chǎn)物。31PNMR(C6D6)132.5ppm和113.5ppm。將1當(dāng)量Ni(COD)2與3當(dāng)量配體4和465當(dāng)量的2M3BN混合，在25℃攪拌1小時(shí)并加熱到115℃。在0、5分鐘和25分鐘后，從反應(yīng)混合物取出GC樣品并通過(guò)GC進(jìn)行分析(GC面積百分比)。實(shí)施例9-13將3PN氫氰化為ADN實(shí)施例9(對(duì)比)(0.6mmolNi(0))將1當(dāng)量的鎳(0)(亞磷酸間/對(duì)甲苯酯)5-7與365當(dāng)量的3PN混合，在25℃攪拌1小時(shí)并加熱到70℃。將1當(dāng)量的ZnCl2加入到該混合物并進(jìn)一步攪拌5分鐘。在氬載體氣流中，現(xiàn)注入94當(dāng)量的HCN/h*Ni。在30分鐘、60分鐘和150分鐘后，從反應(yīng)混合物取出GC樣品并通過(guò)GC進(jìn)行分析(GC面積百分比，內(nèi)標(biāo)乙苯)。實(shí)施例10(對(duì)比)(0.45mmolNi(0))將1當(dāng)量的Ni(COD)2與3當(dāng)量的配體1和365當(dāng)量的3PN混合，在25℃攪拌1小時(shí)并加熱到70℃。將1當(dāng)量的ZnCl2加入到該混合物并進(jìn)一步攪拌5分鐘。在氬載體氣流中，現(xiàn)注入286當(dāng)量的HCN/h*Ni。在60分鐘后，從反應(yīng)混合物取出GC樣品并通過(guò)GC進(jìn)行分析(GC面積百分比，內(nèi)標(biāo)乙苯)。實(shí)施例11(本發(fā)明)(0.37mmolNi(0))將1當(dāng)量的Ni(COD)2與3當(dāng)量的配體2和365當(dāng)量的3PN混合，在25℃攪拌1小時(shí)并加熱到40℃。將1當(dāng)量的ZnCl2加入到該混合物并進(jìn)一步攪拌5分鐘。在氬載體氣流中，現(xiàn)注入309當(dāng)量的HCN/h*Ni。在88分鐘后，從反應(yīng)混合物取出GC樣品并通過(guò)GC進(jìn)行分析(GC面積百分比，內(nèi)標(biāo)乙苯)。實(shí)施例12(本發(fā)明)(0.36mmolNi(0))將1當(dāng)量的Ni(COD)2與3當(dāng)量的配體3和365當(dāng)量的3PN混合，在25℃攪拌1小時(shí)并加熱到40℃。將1當(dāng)量的ZnCl2加入到該混合物并進(jìn)一步攪拌5分鐘。在氬載體氣流中，現(xiàn)注入302當(dāng)量的HCN/h*Ni。在80分鐘后，從反應(yīng)混合物取出GC樣品并通過(guò)GC進(jìn)行分析(GC面積百分比，內(nèi)標(biāo)乙苯)。實(shí)施例13(本發(fā)明)(0.39mmolNi(0))將1當(dāng)量的Ni(COD)2與3當(dāng)量的配體4和365當(dāng)量的3PN混合，在25℃攪拌1小時(shí)并加熱到40℃。將1當(dāng)量的ZnCl2加入到該混合物并進(jìn)一步攪拌5分鐘。在氬載體氣流中，現(xiàn)注入289當(dāng)量的HCN/h*Ni。在82分鐘后，從反應(yīng)混合物取出GC樣品并通過(guò)GC進(jìn)行分析(GC面積百分比，內(nèi)標(biāo)乙苯)。權(quán)利要求1.式1、2、3、4、5或6的次膦酸酯亞磷酸酯I及其混合物式1式3式4其中，R1、R2、R4各自獨(dú)立地為具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基，前提是R1、R2、R4基團(tuán)中至少一個(gè)不為H，R5至R22各自獨(dú)立地為H、具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基，R3為氫、甲基或乙基，當(dāng)n為1或2時(shí)，X為F、Cl或CF3，當(dāng)n為0時(shí)，X為H。2.如權(quán)利要求1所要求的次膦酸酯亞磷酸酯I，其中R1、R2、R4、R5、R7、R8、R10、R12和R13各自獨(dú)立地選自H、甲基、乙基、正丙基、異丙基和叔丁基。3.如權(quán)利要求1或2所要求的次膦酸酯亞磷酸酯I作為過(guò)渡金屬配合物中的配體的用途。4.一種過(guò)渡金屬配合物，包含權(quán)利要求1或2所要求的次膦酸酯亞磷酸酯I作為配體。5.如權(quán)利要求4所要求的過(guò)渡金屬配合物，其中使用的過(guò)渡金屬為鎳。6.一種制備如權(quán)利要求4或5所要求的過(guò)渡金屬配合物的方法，其中使元素過(guò)渡金屬或包含過(guò)渡金屬的化合物與權(quán)利要求1或2所要求的式I次膦酸酯亞磷酸酯反應(yīng)。7.如權(quán)利要求4或5所要求的過(guò)渡金屬配合物作為催化劑的用途。8.如權(quán)利要求7所要求的用途，作為催化劑用于氫氰酸與烯屬雙鍵的加成。9.如權(quán)利要求7所要求的用途，作為催化劑用于有機(jī)腈的異構(gòu)化。10.一種在催化劑存在下使氫氰酸加成到烯屬雙鍵的方法，其中使用的催化劑為權(quán)利要求4或5所要求的過(guò)渡金屬配合物。11.如權(quán)利要求10所要求的方法，其中使氫氰酸加成到丁二烯，獲得選自2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的化合物。12.如權(quán)利要求10所要求的方法，其中使氫氰酸加成到3-戊烯腈、4戊烯腈或其混合物，獲得己二腈。13.一種在催化劑存在下異構(gòu)化有機(jī)腈的方法，其中使用的催化劑為權(quán)利要求4或5所要求的過(guò)渡金屬配合物。14.如權(quán)利要求13所要求的方法，其中將2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化為3-戊烯腈。全文摘要本發(fā)明涉及式1、2、3、4、5或6的次膦酸酯亞磷酸酯I及其混合物，其中R1、R2、R4獨(dú)立地為具有1－8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基，前提是R1、R2、R4基團(tuán)中至少一個(gè)不為H；R5至R22獨(dú)立地為H、具有1－8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基；R3為氫、甲基或乙基；當(dāng)n為1或2時(shí)，X為F、Cl或CF文檔編號(hào)C07F9/12GK1875025SQ200480032095公開日2006年12月6日申請(qǐng)日期2004年10月28日優(yōu)先權(quán)日2003年10月30日發(fā)明者M(jìn)·巴爾奇,R·鮑曼,G·哈德萊因,M·A·弗洛雷斯,T·容坎普,H·魯肯,J·沙伊德爾,W·塞格爾申請(qǐng)人:巴斯福股份公司