一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物及應(yīng)用
【專利說明】一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物及應(yīng)用 技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明屬于烯烴聚合催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種[N，X，0, 0] (X = 0, N)胺雙酚四齒 配體第四副族金屬配合物及其在催化烯烴聚合中的應(yīng)用。 【背景技術(shù)】 聚烯烴產(chǎn)品價(jià)格低廉，原料豐富，容易加工成型、絕緣性、耐腐蝕性好，綜合性能優(yōu)良， 是一類產(chǎn)量最大，應(yīng)用十分廣泛的高分子材料。作為玻璃、金屬、紙張和混凝土等材料的替 代產(chǎn)品，聚烯烴產(chǎn)品展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景，用于制造光學(xué)儀器、化學(xué)和醫(yī)療器具、電子器 件和絕緣材料、氣體分離膜和包裝材料、纖維等。在未來的社會(huì)發(fā)展中，聚乙烯的需求量和 聚丙烯的需求量都將得到巨大的增長(zhǎng)。烯烴聚合催化劑經(jīng)過幾十年的發(fā)展，經(jīng)歷了早期的 Ziegle-Natta催化體系、八十年代開始繁榮發(fā)展的茂金屬催化體系以及近些年來"非茂"稀 烴聚合催化體系三個(gè)主要的發(fā)展階段之后，當(dāng)今烯烴聚合催化劑的研究范圍越來越廣。20 世紀(jì)50年代初，Ziegler用TiCl 3AlEV混合催化體系在常溫常壓下催化聚合乙烯得到線 性高密度聚乙烯，同一時(shí)期，Natta用TiCl3AlEt 2Cl混合體系成功地制備了全同立構(gòu)聚丙 稀，開創(chuàng)了 Ziegler-Natta(Z-N)催化體系的高分子合成的新領(lǐng)域，茂金屬化合物作為新一 代Ziegler-Natta均相催化劑在催化烯烴聚合反應(yīng)方面取得了令人矚目的成就，是近二十 年來國(guó)際上最活躍的研究領(lǐng)域之一。同時(shí)，非茂催化聚合體系由于具有高活性、高容忍性， 以及可以聚合多種極性單體，單組份活性中心等性質(zhì)，使其具有良好的應(yīng)用和發(fā)展前景。 與本發(fā)明最相近的[Ν，Ν，0,0]胺雙酚類四齒配體第四副族金屬配合物見報(bào)于Dalton Trans.，2010, 39, 4440-4446,其配體側(cè)臂含N原子基團(tuán)為吡啶基，由于配體中芳氧基鄰位 取代基較小或無取代基，所得到的配合物為單核雙配體結(jié)構(gòu)和雙核結(jié)構(gòu)。該類配合物主要 用于催化丙交酯的開環(huán)聚合，其結(jié)構(gòu)不適合用于催化烯烴聚合。
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一類新型的[N，X，0, 0] (X = 〇, N，S)胺雙酚四齒配體的第四副族金屬配合物及其在催化烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明 所用的[N，X，0, 0] (X = N，0, S)胺雙酚類四齒配體中側(cè)臂含雜原子基團(tuán)X為二烷基氨基、烷 氧基、烷硫基，并在芳氧基鄰位引入大空間位阻取代基，使其適合合成用作烯烴聚合反應(yīng)催 化劑的單核單配體第四副族金屬配合物。 具體的技術(shù)方案如下， 一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物，具有如下結(jié)構(gòu)通式：
其中R1是苯基、對(duì)甲基苯基、3, 5-二（三氟甲基）苯基、五氟苯基或?qū)籽趸交籖 2 是苯基、對(duì)甲基苯基、3, 5-二（三氟甲基）苯基、五氟苯基、對(duì)甲氧基苯基、甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、異丁基或叔丁基；R3是苯基、對(duì)甲基苯基、3, 5-二（三氟甲基）苯基、五氟苯 基、對(duì)甲氧基苯基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基；R4是氫、甲基、乙基、異 丙基、叔丁基或苯基；X為含雜原子取代基，是^烷基氣基、烷氧基、燒硫基、啦陡基、咲喃基 或噻吩基；Y是鹵素、烷基、芳基、烷氧基或二烷基氨基；M為第四副族過渡金屬鈦、鋯或鉿。 本發(fā)明的一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物中，R1優(yōu)選苯基或?qū)谆交琑2 優(yōu)選苯基、對(duì)甲基苯基或甲基；私優(yōu)選苯基、對(duì)甲基苯基或甲基；R4優(yōu)選甲基或叔丁基；X優(yōu) 選二甲氨基、甲氧基或甲硫基；Y優(yōu)選C1。 本發(fā)明的一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物中，進(jìn)一步優(yōu)選如下9種配合物
一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物的用途，其特征在于，以所述的胺雙酚四齒 配體第四副族金屬配合物為主催化劑，以烷基錯(cuò)氧燒，或鹵代烷基錯(cuò)，或烷基錯(cuò)與棚劑的混 合物為助催化劑，用于催化乙烯均聚、α -烯烴均聚或乙烯與α -烯烴共聚，所述的α -烯烴 是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯；其中助催化劑中鋁與主催化劑中金屬的摩爾 比為5-20000 :1，助催化劑中硼與主催化劑中金屬的摩爾比為0-2 :1，在聚合體系中，α -烯 烴的摩爾濃度為〇_2mol/L。 本發(fā)明的一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物的用途中，所述的烷基鋁優(yōu)選三 甲基錯(cuò)、二乙基錯(cuò)或二異丁基錯(cuò)；所述的烷基錯(cuò)氧燒優(yōu)選甲基錯(cuò)氧燒（MAO)或改性甲基 鋁氧烷（MMO);所述的鹵代烷基鋁優(yōu)選二乙基氯化鋁或二甲基氯化鋁；所述的硼劑優(yōu)選 Ph3CB(C6F5)30 本發(fā)明的一種胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物的用途中，所述的助催化劑進(jìn)一步 優(yōu)選甲基錯(cuò)氧燒或改性甲基錯(cuò)氧燒。 本發(fā)明有以下有益效果： 1、 本發(fā)明的胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在聚合過程中耐熱性能 好。 2、 本發(fā)明的胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物催化活性高，不僅能夠催化乙烯均聚 和α-烯烴均聚，還能催化乙烯與α-烯烴共聚。 【具體實(shí)施方式】 以下實(shí)施例1-9給出了本發(fā)明所述胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物中9種典型結(jié) 構(gòu)Cl~C9制備過程。實(shí)施例10為本發(fā)明所述的胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物作 為主催化劑催化乙烯均聚、丙烯均聚、乙烯與1-己烯共聚、乙烯與1-辛烯共聚的實(shí)驗(yàn)過程。 實(shí)施例1配合物Cl的制備。
在_78°C條件下，將0. 4mL濃度為0. 825mol/L的四氯化鈦的甲苯溶液滴加到20mL濃度 為0. 0165mol/L的配體LlH2的甲苯溶液中，自然升到室溫，攪拌3h，抽干溶劑，即可得到磚 紅色的金屬鈦的配合物223mg，產(chǎn)率96. 2%，記為Cl。 實(shí)施例2配合物C2的制備。
在_78°C條件下，將0. 4mL濃度為0. 825mol/L的四氯化鈦的甲苯溶液滴加到20mL濃度 為0. 0165mol/L的配體L2H2的甲苯溶液中，自然升到室溫，攪拌3h，抽干溶劑。即可高產(chǎn)率 得到磚紅色化合物金屬鈦的配合物276. 4mg，產(chǎn)率95. 6%，記為C2。 實(shí)施例3配合物C3的制備。
在-78°C條件下，將0. 4mL濃度為0. 825mol/L的四氯化鈦的甲苯溶液滴加到20mL濃度 為0.0165mol/L的配體L3H2的甲苯溶液中，自然升到室溫，攪拌3h，抽干溶劑。即可得到磚 紅色的金屬鈦的配合物287. 8mg，產(chǎn)率87. 2%，記為C3。 實(shí)施例4配合物C4的制備。
在_78°C條件下，將0. 4mL濃度為0. 825mol/L的四氯化鈦的甲苯溶液滴加到20mL濃度 為0.0165mol/L的配體L4H2的乙醚溶液中，自然升到室溫，攪拌3h，抽干溶劑。即可得到磚 紅色的金屬鈦的配合物300. 5mg產(chǎn)率78. 4%，記為C4。 實(shí)施例5配合物C5的制備。
在-78°C條件下，將0. 42mL濃度為I. 6M的丁基鋰的己烷溶液滴加到20mL濃度為 0. 0165mol/L的配體LlH2的甲苯溶液，在-78°C條件下攪拌Ih得到配體的鋰鹽。然后將配 體的鋰鹽在-78°C條件下滴加到20mL濃度為0. 0165mol/L的四氯化鋯的甲苯溶液中，自然 升到室溫，攪拌過夜，抽干甲苯溶液，己烷超聲過濾。得到相應(yīng)的鋯的配合物194. 6mg，產(chǎn)率 74. 2%，記為 C5。 實(shí)施例6配合物C6的制備。
在-78°C條件下，將0. 42mL濃度為I. 6M的丁基鋰的己烷溶液滴加到20mL濃度為 0. 0165mol/L的配體L2H2的甲苯溶液，在-78°C條件下攪拌lh，得到配體的鋰鹽。然后將