具有大空阻取代基胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有大空間位阻的胺雙酚四齒第四副族 金屬催化劑及其在催化乙烯聚合中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，聚烯烴產(chǎn)品以其價格低廉，生產(chǎn)原料豐富，容易機(jī)械加工成型，絕緣性、耐腐 蝕性好，綜合性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在涂料、包裝、建筑、電氣、汽車和電子行業(yè)中有著廣泛的應(yīng) 用，從而大大改善了人類的生活質(zhì)量和生存環(huán)境。聚烯烴的工業(yè)發(fā)展已成為一個國家國民 經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱，隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，聚烯烴的需求量也日益增加，而烯烴聚合 催化劑的設(shè)計和合成是整個聚烯烴工業(yè)發(fā)展中的關(guān)鍵因素。在烯烴工業(yè)高速發(fā)展的60年 里，聚烯烴催化劑經(jīng)歷了最初的非均相Ziegler-Natta催化劑體系，80年代后逐步蓬勃發(fā) 展起來的均相的茂金屬催化體系以及近些年來非茂前，后過渡金屬烯烴聚合催化體系這三 個主要的發(fā)展階段。然而Ziegler-Natta催化劑體系對于α -烯烴共聚的選擇性差，茂金屬 催化劑活化時需要大量的烷基鋁，隨后發(fā)展的非茂催化聚合體系由于具有單一活性中心， 高催化活性，高的容忍性，而且能催化多種極性單點(diǎn)共聚等優(yōu)點(diǎn)，使其具有良好的應(yīng)用和發(fā) 展前景。
[0003] 近年來，已有專利公開了類似結(jié)構(gòu)的催化乙烯聚合催化劑，如申請?zhí)?201210539376. 1，然而該專利報道的是Ν，N-雙[2-氫氧化芐]胺過渡金屬化合物的催化 劑，是一類[Ν，0,0]三齒金屬鈦、鋯的配合物。其他類似的結(jié)構(gòu)中芳環(huán)上酚羥基鄰位位阻較 小的甲基，叔丁基，鹵原子，僅對催化己烯聚合表現(xiàn)出較高的活性，催化乙烯聚合卻未見報 道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提供一類具有大空阻取代基的[Ν，χ，0,0]胺雙酚四 齒配體第四副族金屬配合物及其在催化乙烯聚合方面的應(yīng)用，其中X = N或0。
[0005] 具體的技術(shù)方案如下。
[0006] -種具有大空阻取代基胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物，具有如下的結(jié)構(gòu)表 達(dá)式：
[0007]
[0008] 其中R為本樸上酚1??郊恆的耿代S，艿(JK1K2K 3, K1艿本S、對中盎本.、3, 5-二 (三氟甲基苯）苯基、五氟苯基或?qū)籽趸交琑2為苯基、對甲基苯基、3, 5-二（三氟甲基 苯）苯基、五氣苯基、對甲氧基苯基、甲基、乙基、異丙基或叔丁基，R3為苯基、對甲基苯基、 3, 5-二（三氟甲基苯）苯基、五氟苯基、對甲氧基苯基、甲基、乙基、異丙基或叔丁基；
[0009] &為苯環(huán)上酚羥基對位的取代基，是甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基或氫；
[0010] A為側(cè)壁上的雜原子，是N或0 ;
[0011] R5為雜原子上的取代基，為甲基、乙基、異丙基或叔丁基；η為雜原子上取代基的個 數(shù)，當(dāng)A為0時，n = I ;Α為N時，η = 2 ;
[0012] X為F_、Cl' Br' Γ、芐基、甲基、乙基、異丙基、甲氨基、乙胺基或異丙胺基；
[0013] M為過渡元素鈦、鋯、鉿。
[0014] 本發(fā)明所述的結(jié)構(gòu)表達(dá)式中，R1優(yōu)選苯基或五氟苯基，R2優(yōu)選苯基、五氟苯基或甲 基，馬優(yōu)選苯基、五氟苯基或甲基，R 4優(yōu)選叔丁基，R 5優(yōu)選甲基，X優(yōu)選Cl'
[0015] 一種具有大空阻取代基胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物的用途，以所述的具 有大空阻取代基胺雙酚四齒配體第四副族金屬配合物為主催化劑，以烷基鋁和硼劑的混合 物，或烷基鋁氧烷為助催化劑，構(gòu)成催化體系用于催化乙烯聚合；所述的助催化劑中的鋁與 主催化劑中金屬的摩爾比為5-20000,當(dāng)助催劑是烷基鋁和硼劑的混合物時，硼劑與主催 化劑中的金屬的摩爾比為1. 2 ;所述的烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁；所述的 烷基錯氧燒為甲基錯氧燒或乙基錯氧燒，所述的鹵代烷基錯為^乙基氣化錯或^甲基氣化 鋁，所述的硼劑為Ph 3C+B (C6F5) 3_;
[0016] 催化乙烯聚合的具體步驟為：在乙烯氣氛下，向聚合釜中加入主催化劑和助催化 劑，通入乙稀氣體，反應(yīng)5min-720min，聚合反應(yīng)結(jié)束后，將得到的聚合物用酸性溶液洗絳， 烘干。
[0017] 所述的烷基錯氧燒優(yōu)選甲基錯氧燒（MAO);烷基錯優(yōu)選二甲基錯、二異丁基錯；助 催化劑中鋁與主催化劑中金屬的摩爾比優(yōu)選為200-6000。
[0018] 本發(fā)明有以下有益效果：
[0019] 1、本發(fā)明所述的配合物合成方法簡單，原料易得，成本低廉。
[0020] 2、本發(fā)明所述的配合物結(jié)構(gòu)易于修飾。
[0021] 3、本發(fā)明所述的配合物作為催化劑催化乙烯聚合時，催化活性高，催化壽命長，穩(wěn) 定性尚。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下實(shí)施例1-9是具有大空阻取代基的[Ν，Ν，0,0]胺雙酚四齒配體第四副族金 屬配合物的制備實(shí)施例，其中各實(shí)施例所用的配體的制備方法可參照Dr. M. Bouyahyi, Dr. N. Ajellalj Dr. E. Kirillov, Prof. C. M. Thomas, Prof. J. -F. Carpentier. Chem. Eur. J. 2011，17, 1872 - 1883 ;實(shí)施例10是本發(fā)明的配合物用于催化乙烯聚合的實(shí)施例。
[0023] 實(shí)施例1
[0024]
[0025] 在-78°C條件下，首先向20ml甲苯中加入216mg(0. 33mmol)二（2-羥基-3-枯 基-5-叔丁基）芐基_(N，N-二甲基亞乙基）二胺，再加入0.4ml濃度為0.825M的四氯化 鈦的甲苯溶液，自然升到室溫，攪拌過夜，抽干溶劑，在140°C條件下真空抽3h，即可得到 244. 9mg磚紅色的金屬鈦的配合物，產(chǎn)率96. 2%，記為配合物Cl。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] Du
PhoMeC
[0028] 在-78°C條件下，首先向20ml甲苯中加入258mg(0. 33mmol)二[2-羥基-(2, 2-二 苯乙基）-5-叔丁基]芐基_(N，N-二甲基亞乙基）二胺，再加入0.4ml濃度為0.825M的四 氯化鈦的甲苯溶液，自然升到室溫，攪拌過夜，抽干溶劑，在140°C條件下真空抽3h。即可得 到283. 7mg磚紅色金屬鈦的配合物，產(chǎn)率95. 6%，記為配合物C2。
[0029] 實(shí)施例3
[0030]
[0031] 在-78°C條件下，首先向20ml甲苯中加入299mg(0. 33mmol)二（2-羥基-3-三苯 甲基-5-叔丁基）芐基_(N，N-二甲基亞乙基）二胺，再加入0. 4ml濃度為0. 825M的四氯 化鈦的甲苯溶液，自然升到室溫，攪拌過夜，抽干溶劑，在140°C條件下真空抽3h，即可得到 294. 3mg磚紅色的金屬鈦的配合物，產(chǎn)率87. 2%，記為配合物C3。
[0032] 實(shí)施例4
[0033]
[0034] 在-78°C條件下，首先向20ml甲苯中加入216mg(0. 33mmol)二（2-羥基-3-枯 基-5-叔丁基）芐基_(N，N-二甲基亞乙基）二胺，再加入0. 42ml濃度為I. 6M的丁基鋰的 己烷溶液，在-78°C條件下攪拌lh，得到配體的鋰鹽。在-78°C條件下向20ml甲苯中加入 77.6mg(0.33mmol)四氯化錯，再加入上述得到的配體的鋰鹽，自然升到室溫，攪拌過夜。過 濾除去氯化鋰，抽干甲苯溶液，己