一種可見光響應(yīng)和選擇性的固體光催化劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可見光響應(yīng)和選擇性的固體光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。所述可見光響應(yīng)和選擇性的固體光催化劑由金屬半導(dǎo)體納米顆粒和負(fù)載于金屬半導(dǎo)體納米顆粒上的金屬配合物組成；金屬半導(dǎo)體納米顆粒為二氧化鈦、二氧化錫、氧化鋅和硫化鎘中至少一種；金屬配合物的中心金屬離子為鉑（II）、釕（II）或鐵（II），金屬配合物中的配體為有機(jī)配體或無機(jī)配體；固體光催化劑中，金屬配合物的質(zhì)量含量為1～100mg/g。本發(fā)明催化劑可用于富含多種低毒高濃度污染物中低濃度有毒酚類污染物的選擇性降解處理，還可用于有機(jī)物的選擇性氧化。本發(fā)明具有可見光響應(yīng)和選擇性的固體光催化劑可以用于工業(yè)廢水的處理，同時(shí)具備制備簡單，催化效率高的特點(diǎn)。
【專利說明】一種可見光響應(yīng)和選擇性的固體光催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可見光響應(yīng)和選擇性的固體光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前，水資源污染是世界各國普遍面臨亟待解決的問題之一。而作為高級(jí)氧化技術(shù)的二氧化鈦光催化成以其穩(wěn)定性好、成本低、環(huán)境友好等特點(diǎn)受到的廣泛地關(guān)注。但是TiO2氧化技術(shù)主要是利用溶解氧在紫外光的激發(fā)下產(chǎn)生‘0H自由基將有機(jī)污染物分解直到氧化和完全礦化，而‘0H自由基對(duì)污染物的降解是沒有選擇性的，迄今為止，1102氧化技術(shù)還沒有真正實(shí)現(xiàn)可以在高濃度低毒的污染物存在的條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)高毒性低濃度污染物的選擇性降解。而且由于TiO2的禁帶寬度為3.2ev，其只能吸收波長小于387nm的紫外光，而人工UV光源相對(duì)昂貴而且不穩(wěn)定，太陽光中能激發(fā)TiO2的紫外光僅僅只有3?5%，如果使用人工紫外光源會(huì)耗費(fèi)大量的電能，因而如何利用太陽光中的可見光也是TiO2氧化技術(shù)的一個(gè)發(fā)展方向。
[0003]近年來，對(duì)TiO2進(jìn)行修飾或改性以達(dá)到選擇性降解污染物的研究也屢見報(bào)道。比如，英國皇家化學(xué)會(huì)的《化學(xué)通訊》雜志2007年報(bào)道了通過聚合物單體與目標(biāo)污染物配合后，再負(fù)載在二氧化鈦形成表面分子印跡聚合物，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)污染物的選擇性降角軍(Xiantao Shen, Lihua Zhu, Jing Li and Heqing Tang.Synthesis ofmolecular imprinted polymer coated photocatalysts with high selectivity.Chem.Commun..，2007，1163 - 1165)。該體系在250倍濃度苯酚的存在下，成功的實(shí)現(xiàn)了對(duì)二氯酚和四氯酚的選擇性降解，但是在只有低濃度目標(biāo)污染物存在的體系中，催化劑的穩(wěn)定性明顯降低。而且所有降解反應(yīng)需要利用254nm的紫外光。另外，通過對(duì)TiO2的表面的吸附作用進(jìn)行改性已達(dá)到選擇性降解污染物的研究也屢見報(bào)道。比如負(fù)載了精氨酸的TiO2可以選擇性地降解硝基苯(Donald Cropekj Patricia A.Kemme，Olga V.Makarova, LinX.Chen, Tijana Rajh Selective Photocatalytic Decomposition of NitrobenzeneUsing Surface Modified TiO2Nanoparticles J.Phys.Chem.C2008，112，8311 - 8318)，負(fù)載氟離子的中空TiO2微球可以選擇性地降解甲基橙(Shengwei Liuj Jiaguo Yu，MietekJaroniec.Tunable Photocatalytic Selectivity of Hollow TiO2Microspheres Composedof Anatase Polyhedra with Exposed{001}Facets.J.Am.Chem.Soc.2010，132，11914 -11916)，但是這類反應(yīng)的選擇性較差，Xamena, Pelizzetti和Zecchina報(bào)道了利用由鈦和娃氧化物構(gòu)建的微孔材料，可以通過控制污染物的結(jié)構(gòu)(Xamena，F(xiàn).; Calzaj P.; Lambert
i,C.; Prestipinoj C.; Daminj A.; Bordigaj S.; Pelizzettij E.; Zecchinaj A.Enhancementof the ETS-1OTitanosilicate Activity in the Shape-Selective PhotocatalyticDegradation of Large Aromatic Molecules by Controlled Defect Production.J.Am.Chem.Soc.2003，125，2264-2271)或者控制激發(fā)光的波長(Usseglio，S.；Calza, P.;Daminj A.;Minero, C.; Bordigaj S.; Lambertij C.; Pelizzetti，E; Zecchina，A.Tailoringthe Selectivity of T1-Based Photocatalysts (Ti02and Microporous ETS-1OandETS-4)by Playing with Surface Morphology and Electronic Structure.Chem.Mater.2006, 18，3412-3424)實(shí)現(xiàn)了光催化選擇性降解芳香族污染物的目的，但是這類催化劑的催化活性多低于TiO2光催化劑。
[0004]在利用可見光光催化的研究中，近年來，Zhao等(Zhao W，Chen C，Li X, ZhaoJ, Hidaka H, Serpone N.Photodegradation of Sulforhodamine-B Dye in PlatinizedTitania Dispersions under Visible Light Irradiation:1nfluence of Platinum asa Functional Co-catalyst.J.Phys.Chem.B.，2002，106，5022-5028)利用染料敏化，在有氧條件下發(fā)現(xiàn)染料會(huì)被分解并生成一些小分子化合物或無機(jī)離子甚至被深度氧化(礦化)，研究發(fā)現(xiàn)為利用可見光或太陽光催化降解有毒有機(jī)污染物提供了一種新的方法和思路。如何找到穩(wěn)定性高，光電轉(zhuǎn)化效率高的染料分子是這一研究的關(guān)鍵。2008年，美國科學(xué)家Castellano的研究組報(bào)道了用金屬Pt的配合物進(jìn)行修飾的二氧化鈦光催化劑在可見光的作用下降解二氯酌.的研究(Zhao, W.；Sun, Y.; Castellano, F.Visible-Light InducedWater Detoxification Catalyzed by PtII Dye Sensitized Titania.J.Am.Chem.Soc.2008，130，12566 - 12567)，證明了該金屬配合物具有很好的催化活性和穩(wěn)定性。但是該研究報(bào)道反應(yīng)機(jī)理為羥基自由基機(jī)理，說明其不具有選擇性的特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種可見光響應(yīng)和選擇性的固體光催化劑及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明制備的固體光催化劑將具有特殊性質(zhì)的金屬配合物染料分子負(fù)載到Ti02等半導(dǎo)體光催化材料上，使其既可以被可見光有效激發(fā)，同時(shí)保持半導(dǎo)體光催化劑的高活性和穩(wěn)定性，又可以利用金屬配合物離子和污染物的相互作用，達(dá)到在低毒高濃度有機(jī)污染物存在的條件下選擇性降解水中高毒低濃度有機(jī)污染物的目的。
[0006]本發(fā)明所提供的一種可見光響應(yīng)和選擇性的固體光催化劑，由金屬半導(dǎo)體納米顆粒和負(fù)載于所述金屬半導(dǎo)體納米顆粒上的金屬配合物組成；
[0007]所述金屬半導(dǎo)體納米顆?？蔀槎趸?Ti02)、二氧化錫(Sn02)、氧化鋅(ZnO)和硫化鋪(CdS)中至少一種；
[0008]所述金屬配合物的中心金屬離子可為鉬(II)、釕(II)或鐵(II)，所述金屬配合物中的配體可為有機(jī)配體或無機(jī)配體，所述有機(jī)配體可為聯(lián)吡啶類化合物或水溶性酞菁化合物，所述無機(jī)配體可為鹵素離子；
[0009]所述固體光催化劑中，所述金屬配合物的質(zhì)量含量為I?100mg/g，具體可為I?20mg/g、l ?25mg/g、20 ?100mg/g、lmg/g、20mg/g、25mg/g 或 100mg/g。
[0010]所述的固體光催化劑中，所述聯(lián)吡啶類化合物具體可為4，4’ - 二羧基-2，2’ -聯(lián)吡啶；
[0011]所述水溶性酞菁化合物具體可為四磺酸基酞菁；
[0012]所述鹵素離子具體可為氯離子、溴離子或碘離子。
[0013]本發(fā)明提供的固體光催化劑具體可為4，4’ - 二羧基-2，2’ -聯(lián)吡啶二氯化鉬(II)(結(jié)構(gòu)式如式I所示)、順式-雙(異硫氰基)雙(2，2’ -聯(lián)吡啶基-4，4’ - 二羧基)釕(II)(結(jié)構(gòu)式如式II所示)或4，4'，4"，4'"-四磺酸基酞菁鐵(II)(結(jié)構(gòu)式如式III所示):[0014]
【權(quán)利要求】
1.一種可見光響應(yīng)和選擇性的固體光催化劑，其特征在于:所述固體光催化劑由金屬半導(dǎo)體納米顆粒和負(fù)載于所述金屬半導(dǎo)體納米顆粒上的金屬配合物組成； 所述金屬半導(dǎo)體納米顆粒為二氧化鈦、二氧化錫、氧化鋅和硫化鎘中至少一種； 所述金屬配合物的中心金屬離子為鉬(II)、釕(II)或鐵(II)，所述金屬配合物中的配體為有機(jī)配體或無機(jī)配體，所述有機(jī)配體為聯(lián)吡啶類化合物或水溶性酞菁化合物，所述無機(jī)配體為鹵素離子； 所述固體光催化劑中，所述金屬配合物的質(zhì)量含量為I?100mg/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體光催化劑，其特征在于:所述聯(lián)吡啶類化合物為4，4’ - 二羧基-2, 2’ -聯(lián)批P定； 所述水溶性酞菁化合物為四磺酸基酞菁； 所述鹵素離子為氯離子、溴離子或碘離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體光催化劑，其特征在于:所述金屬半導(dǎo)體納米顆粒的粒徑為5?103nm。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述固體光催化劑的制備方法，包括如下步驟: 配制所述金屬配合物的水溶液，并調(diào)控所述水溶液的PH值至堿性；將所述金屬半導(dǎo)體納米顆粒加入至所述水溶液中進(jìn)行反應(yīng)即得所述固體光催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述金屬配合物的水溶液的摩爾濃度為 I(T5 ?l(T2mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的制備方法，其特征在于:所述金屬配合物的水溶液的PH值為9?11。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)的溫度為30?60°C，時(shí)間為10?48小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)后，所述方法還包括對(duì)所述固體光催化劑在真空下進(jìn)行干燥的步驟。
9.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述固體光催化劑在可見光下降解有機(jī)污染物或催化選擇性氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:所述有機(jī)污染物為酚類有機(jī)污染物。
【文檔編號(hào)】C02F101/36GK103721753SQ201310737154
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】李靜, 李澤華, 連璐詩 申請(qǐng)人:中國農(nóng)業(yè)大學(xué)