含有兩種氮氧多齒配體的鋁配合物的制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種金屬鋁配合物的合成，以及該類配合物在丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)中 的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物降解高分子材料在環(huán)境保護、組織工程、藥物控制釋放以及骨胳固定等醫(yī)藥 領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。特別是以聚丙交酯(PLA)為代表的化學(xué)合成生物降解高分子材料，由 于具有優(yōu)異的性能、可以大規(guī)模生產(chǎn)和成本較低等優(yōu)點，而受到廣泛關(guān)注。聚丙交酯，也叫 聚乳酸，是一種生物相容性好、可生物降解的綠色環(huán)保高分子材料，具有通用高分子材料的 基本特性，能夠勝任大多數(shù)合成塑料的用途。另外，在醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域，可廣泛應(yīng)用于"人體組 織工程"材料、體內(nèi)縫合線、外科用正骨材料等。聚丙交酯合成研究始于上世紀50年代，早期 得到的聚合物分子量較低、機械性能差，只被用作一種中間體。到了上世紀70年代，聚丙交 酯在人體內(nèi)的降解性和降解產(chǎn)物的高度安全性得到確認，隨著以玉米芯等為原料的發(fā)酵工 藝的成熟，聚丙交酯的生產(chǎn)成本顯著降低，它作為一種新型可生物降解的高分子材料開始 備受關(guān)注。聚丙交酯的原料來源于可再生資源，廢棄后能被土壤中的微生物完全降解，生成 CO2和水，這些最終產(chǎn)物經(jīng)過光合作用可轉(zhuǎn)化為合成淀粉的初始原料。聚丙交酯的降解可看 作是自然界碳循環(huán)的組成部分。所以，聚丙交酯是一種環(huán)境友好、可再生循環(huán)的低碳材料。 聚丙交酯的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用可以替代以石油為原料的非生物降解塑料，對于節(jié)約石油資 源、減少環(huán)境污染具有重要意義。
[0003] 鋁配合物催化劑廣泛應(yīng)用于丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)。目前研究較多的為salan和 salen型配體鋁配合物催化劑。Gibson報道了乙二胺骨架及芳氧環(huán)上帶有不同取代基的 salan配體鋁配合物（J.Am.Chem.Soc.，2004，126,2688-2689)，Haiyan Ma報道了一類丙二 胺骨架的salen配體雙核鋁配合物(Chem.Commun. ,2012,48,6729-6731)，Bo Gao報道了一 類環(huán)己二胺骨架salen配體錯配合物(New J.Chem.，2015,39,4670-4675)，研究了配體芳氧 環(huán)上帶有不同取代基對聚合性能的影響。Xuan Pang報道了一類半salen型錯配合物催化劑 (Organometallics，2013，32，5435-5444)。從現(xiàn)有文獻報道的丙交酯開環(huán)聚合催化劑來看， 含手性配體的催化劑需要使用價格較貴的手性配體，而含非手性配體的催化劑為構(gòu)象對映 體，在LA開環(huán)聚合反應(yīng)中其立體選擇性很難預(yù)測，而且立體選擇性受到溶劑等因素的影響， 不易控制。從實際應(yīng)用考慮，有必要開發(fā)新的尚活性、尚立體選擇性的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)中使用的鋁配合物催化劑的 活性和立體選擇性較低，不易控制的問題，而提供一種含有兩種氮氧多齒配體的鋁配合物 的制備方法和應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明含有兩種氮氧多齒配體的鋁配合物的制備方法按以下步驟實現(xiàn)：
[0006] 按非對稱的N2〇2配體(La配體)與對稱的NO3配體(Lb配體)的摩爾比為2: ^schlenk 瓶中加入非對稱的N2O2配體、對稱的NO3配體和甲苯，然后再加入Al (OiPr )3的甲苯溶液，在50 °C~70°C的溫度下反應(yīng)32~48h，在氮氣氛下將反應(yīng)液壓出，減壓條件下蒸發(fā)除去溶劑，得 到含有兩種氮氧多齒配體的鋁配合物；
[0007] 其中所述的非對稱的N2O2配體的結(jié)構(gòu)式為丨 其中R1SltBu或Br; ，
[0008] 所述的對稱的NO3配體的結(jié)構(gòu)式為
其中R2為ItBuXl或Br，R 3為 MeStBuc3
[0009] 本發(fā)明所述的含有兩種氮氧多齒配體的鋁配合物的制備方法是在標準無水無氧 條件下進行的，得到C1-C 7鋁配合物。
[0010] 本發(fā)明應(yīng)用含有兩種氮氧多齒配體的鋁配合物制備聚丙交酯的方法按以下步驟 實現(xiàn)：
[0011]在氮氣保護下，將含有兩種氮氧多齒配體的鋁配合物和LA(丙交酯）的甲苯溶液加 入到反應(yīng)瓶中，以70°C~110°C的溫度反應(yīng)20~48h，然后將反應(yīng)液在真空下除去溶劑，收集 得到的固相物溶于二氯甲烷中，再加入冷甲醇，聚合物沉淀析出，過濾后的濾餅使用甲醇洗 滌，真空干燥后得到聚丙交酯。
[0012] 本發(fā)明利用對稱和非對稱兩種價格便宜、易合成、結(jié)構(gòu)易調(diào)變的配體，合成多核金 屬鋁配合物，通過改變配體取代基結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)中心金屬的性質(zhì)，提高其催化性能和立體選擇 性。在配體上引入結(jié)構(gòu)較大的取代基，利用空間位阻保護金屬中心，減少副反應(yīng)發(fā)生，提高 產(chǎn)品產(chǎn)量。將該含有兩種氮氧多齒配體的鋁配合物應(yīng)用于丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)中，可使聚 丙交酯的產(chǎn)率達到95 %以上，制備聚合物的數(shù)均分子量與理論計算值很接近，分子量分布 較窄。另外，利用配體上不同取代基的結(jié)構(gòu)、電子效應(yīng)進一步提高催化劑催化性能，提高其 立體選擇性，在丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)中，實現(xiàn)立體化學(xué)控制，制備立構(gòu)規(guī)整的聚合物(P m = 0.82)。
【附圖說明】
[0013] 圖1為實施例2得到的含有兩種氮氧多齒配體的鋁配合物&的晶體結(jié)構(gòu)圖；
[0014] 圖2為I3DLLA次甲基同核去藕1H NMR譜圖；
[0015] 圖3為PLLA次甲基1H NMR譜圖；
[0016] 圖4為PDLLA次甲基1H NMR譜圖；
[0017] 圖5為PDLLA的1H NMR譜圖。
【具體實施方式】
[0018] 【具體實施方式】一:本實施方式含有兩種氮氧多齒配體的鋁配合物的制備方法按以 下步驟實施：
[0019] 按非對稱的N2O2配體(La配體)與對稱的NO3配體(Lb配體)的摩爾比為2: ^schlenk 瓶中加入非對稱的N2O2配體、對稱的NO3配體和甲苯，然后再加入Al (OiPr )3的甲苯溶液，在50 °C~70°C的溫度下反應(yīng)32~48h，在氮氣氛下將反應(yīng)液壓出，減壓條件下蒸發(fā)除去溶劑，得 到含有兩種氮氧多齒配體的鋁配合物； ?
[0020] 其中所述的非對稱的N2O2配體的結(jié)構(gòu)式為 其中R1SltBu或Bn
[0021] 所述的對稱的NO3配體的結(jié)構(gòu)式為
其中R2為ItBuXl或Br，R 3為 MeStBuc3
[0022] 本實施方式所述的非對稱的N2O2配體和對稱的NO3配體可以參照"Dalton Trans.， 2010，39，4440-4446"記載的方法進行合成。
[0023] 本實施方式利用兩種不同的氮氧配體合成丙交酯開環(huán)聚合多核金屬鋁配合物催 化劑。
[0024] 本實施方式含有兩種氮氧多齒配體的鋁配合物的反應(yīng)方程式如下：
[0026]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是所述的Al (OiPr) 3的甲苯 溶液中Al (OiPr)3的濃度為0.18mo VL~0.24mol/L。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一相 同。
[0027]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是Al (OiPr )3的甲苯溶 液中的Al (OiPr)3與非對稱的N2O2配體的摩爾比為1:1.5~1: 2。其它步驟及參數(shù)與具體實施 方式一或二相同。
[0028]【具體實施方式】四：本實施方式應(yīng)用含有兩種氮氧多齒配體的鋁配合物制備聚丙交 酯的方法按以下步驟實現(xiàn)：
[0029] 在氮氣保護下，將含有兩種氮氧多齒配體的鋁配合物和LA(rac-LA或L-LA)的甲苯 溶液加入到反應(yīng)瓶中，以70°C~110°C的溫度反應(yīng)20~48h，然后將反應(yīng)液在真空下除去溶 劑，收集得到的固相物溶于二氯甲烷中，再加入冷甲醇，聚合物沉淀析出，過濾后的濾餅使 用甲醇洗滌，真空干燥后得到聚丙交酯。
[0030] 本實施方式及以下實施例通過1H NMR譜測定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。通過凝膠滲透色譜 (GPC)對聚合物進行分析。圖2中的δ = 5.16,5.17,5.18，5.21，5.23處的峰分別為rmr，rmm/ mmr，mmr/rnini .，iTimiTi，mrm峰η圖3中δ = ? · 13~5.19處的四重峰為聚丙交酯次甲基的信號峰。圖 4中δ = 5.13~5.24處的峰為聚丙交酯次甲基的信號峰。圖5中δ = 1.54~1.59處的峰為聚丙 交酯甲基的信號峰。
【具體實施方式】 [0031] 五:本實施方式與四不同的是所述的含有兩種氮氧多 齒配體的鋁配合物和LA的摩爾比1: (100~600)。其它步驟及參數(shù)與四相同。
【具體實施方式】 [0032] 六:本實施方式與五不同的是所述的含有兩種氮氧多 齒配體的鋁配合物和LA的摩爾比1: (100~300)。其它步驟及參數(shù)與五相同。
【具體實施方式】 [0033] 七:本實施方式與四至六之一不同的是所述的LA的甲 苯溶液中LA的濃度為1.0m〇l/