蒽醌橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物及其制備方法與應(yīng)用
【專利說明】
[0001]關(guān)于資助研究或開發(fā)的聲明 本發(fā)明是在國家自然科學(xué)基金(基金號為21172172和21572159)，天津市自然科學(xué)基金 (基金號為11兀20兀22000)，天津市高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊培養(yǎng)計劃(基金號為了012-5038 )和 天津師范大學(xué)應(yīng)用開發(fā)研究基金(基金號:52)(K1202)資助下進(jìn)行的。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于金屬有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及通過1，4_二烷氧基蒽醌橋聯(lián)的雙咪唑鹽 作為前體的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物，更具體的說是一種環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓金屬配合物及其制 備方法，以及環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓金屬配合物熒光識別性能的研究。
【背景技術(shù)】
[0003] 上世紀(jì)五十年代，Skell涉足卡賓領(lǐng)域，并作了一些探索性的研究，為卡賓的發(fā)展 奠定了基礎(chǔ)。隨后，F(xiàn)ischer又將這一領(lǐng)域擴(kuò)展到有機(jī)化學(xué)和無機(jī)化學(xué)，使得金屬卡賓化合 物在有機(jī)合成和高分子化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用。1991年，Arduengo第一次分離得到了穩(wěn) 定的游離態(tài)N-雜環(huán)卡賓，使卡賓化學(xué)的研究得到了迅速的發(fā)展。N-雜環(huán)卡賓作為配體具有 一些明顯的優(yōu)勢，比如易于合成，毒性低，易于控制等。N-雜環(huán)卡賓作為一種反應(yīng)中間體，反 應(yīng)活性非常高，與周期表中幾乎所有金屬都能發(fā)生反應(yīng)形成穩(wěn)定的配合物?？ㄙe配體是強(qiáng) 的σ電子給予體，可以增加中心金屬的電子密度，同時中心金屬對碳原子有一定的反饋η鍵 的作用，使卡賓金屬配合物得以穩(wěn)定存在。N-雜環(huán)卡賓常被看作有機(jī)磷配體的代替和擴(kuò)展， 但是卡賓金屬配合物也具有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，比如結(jié)構(gòu)類型多樣化，對水、熱、空氣的穩(wěn)定 性，在催化反應(yīng)中體現(xiàn)出更高的活性等，使得卡賓金屬配合物具有更廣泛的應(yīng)用前景。
[0004] 此外，人們也在逐漸關(guān)注卡賓金屬配合物在熒光識別方面的應(yīng)用，因?yàn)榻饘匐x子 配合物既可以用作具有延遲發(fā)射的熒光團(tuán)，也可以作為受體，還可同時起雙重作用。因此， 金屬配合物作為熒光識別體系的主體化合物具有良好的潛在應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供雙咪唑鹽作為前體的環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓金屬配合物，特別是 通過雙咪唑鹽作為前體的環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓銀配合物。
[0006] 本發(fā)明也涉及作為此類有機(jī)金屬配合物的雙陽離子雜環(huán)前體的制備方法。
[0007] 本發(fā)明更進(jìn)一步共開通過雙咪唑鹽作為前體的環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓金屬配合物在制 備熒光識別領(lǐng)域中的應(yīng)用;所述的熒光識別指的是對中性分子的識別。
[0008] 為完成上述各項(xiàng)發(fā)明目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下： 具有通過雙咪唑鹽作為前體的氮雜環(huán)卡賓選自由下列式子表示的化合物：
具有通過雙咪唑鹽作為前體的環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓金屬配合物：
II 本發(fā)明所述環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓金屬配合物的制備方法，其特征在于： (1)在有機(jī)溶劑中以芐基咪唑與1，4_二(3-溴丙氧基)蒽醌反應(yīng)，所得產(chǎn)物再與六氟磷 酸鹽交換得到1，4-二[3-(N-芐基咪唑)丙氧基]蒽醌六氟磷酸鹽。
[0009] 在惰性氣體保護(hù)下，將雙咪唑六氟硫酸鹽與金屬化合物以摩爾比為0.1-Imol: 0.1-Imol的比例加入到反應(yīng)器皿內(nèi)，用除水的高純有機(jī)溶劑溶解后，在40°C溫度下反應(yīng)24 小時，過濾，自然揮發(fā)，得到卡賓金屬配合物。
[0010] 本發(fā)明所述的制備方法，其中所述的取代咪唑優(yōu)選1-芐基咪唑。
[0011] 本發(fā)明所述的金屬化合物選自氧化銀、醋酸銀、碳酸銀、無水醋酸汞、鹵化汞的一 種或幾種的混合物。優(yōu)選醋酸銀、碳酸銀、鹵化汞。更加優(yōu)選氧化銀。
[0012] 本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、丙 酮、乙醚、乙腈、二甲基亞砜中的一種或幾種的混合物。優(yōu)選丙酮、1，2-二氯乙烷或二甲基 亞砜，更加優(yōu)選四氫呋喃（THF)、二氯甲烷或乙腈。其中混合溶劑為乙腈和二氯甲烷的混合 溶液，乙腈和二氯甲烷的體積比1:1。
[0013] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了通過雙咪唑鹽作為前體的環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓金屬配合物的典 型環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓金屬銀配合物：
典型的環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓銀配合物的分子式為C4〇H35AgN4 〇4 · 2PF6 · 0.25CH2 Cl2。
[0014] 通過雙咪唑鹽作為前體的環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓銀配合物的單晶數(shù)據(jù) 特別加以說明的是通過雙咪唑鹽作為前體的環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓銀配合物的單晶數(shù)據(jù)如 下：
環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓銀配合物單晶的測定方法如下： 晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000 C⑶衍射儀上 進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為113(2)K，在50kV和20mA下，用Mo-Ka輻射(0.71073A)操作，用SMART和 SAINT軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)收集和還原，Θ的范圍是1.8〈 Θ〈 25 °。應(yīng)用SADABS程序進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸 收矯正。晶體結(jié)構(gòu)由直接方法解出，用SHELXTL包對全部非氫原子坐標(biāo)各向異性熱參數(shù)進(jìn)行 全矩陣最小二乘法修正。
[0015] 本發(fā)明所述環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓金屬銀配合物的晶體的制備方法，其特征在于將0.2 mmol氧化銀加入到0.2 mmol配體I的10 mL二氯甲燒和10 mL乙腈的混合溶液中，在40 °C 條件下攪拌24小時，反應(yīng)完全后將溶液進(jìn)行抽濾，然后濃縮到10 mL，加入乙醚出現(xiàn)黃色粉 末沉淀，通過抽濾得到氮雜環(huán)卡賓金屬銀配合物。
[0016] 本發(fā)明一個優(yōu)選的實(shí)施例為實(shí)例2. 本發(fā)明另一個優(yōu)選的實(shí)施例為應(yīng)用實(shí)例1。
[0017] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了通過雙咪唑鹽作為前體的環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓金屬配合物在熒 光識別領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0018] 實(shí)驗(yàn)證明：環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓銀配合物作為主體(host)，在25°C下，甲醇溶液中選擇 性識別芳香胺溶液（苯胺、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、1-萘胺和1，8-二氨基萘）。熒光 識別的進(jìn)行是將主體溶于甲醇溶液中（1.0 X HT5 mol/L)，放入4 mL的比色皿中，主體溶 液在波長為539 nm處表現(xiàn)出微弱的吸收峰，然后每次分別向主體溶液中加入相同量的苯 胺、間苯二胺、對苯二胺、1-萘胺和1，8_二氨基萘，主體的熒光發(fā)射譜圖均沒有明顯的變化。 但是向主體中加入相同量的鄰苯二胺(ο-phenylenediamin)后，可以看到在539nm處焚光強(qiáng) 度明顯增強(qiáng)。每次添加后，8-10分鐘達(dá)到反應(yīng)平衡測定相應(yīng)的熒光強(qiáng)度，熒光強(qiáng)度逐漸增 強(qiáng)，見附圖2。
[0019] 本發(fā)明提出的通過雙咪唑鹽作為前體的環(huán)狀氮雜環(huán)卡賓金屬配合物是一種在標(biāo) 準(zhǔn)狀態(tài)下可以穩(wěn)定存在的高級熒光材料，具有結(jié)構(gòu)可調(diào)整、制備簡潔、熒光感光效果明顯的 優(yōu)點(diǎn)，可以用來制作熒光分子識別體系，有望在熒光化學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用。
[0020]
【附圖說明】： 圖1為含銀配合物(實(shí)施例2)的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2為含銀配合物(實(shí)施例2)在25°C下，乙腈溶液中加入不同濃度的蒽的溶液的熒光光 譜圖； 圖3為含銀配合物(實(shí)施例2)在25°C下，乙腈溶液中加入不同濃度的蒽的溶液的紫外吸 收光譜圖。
[0021]
【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下結(jié)合較佳實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，特別加以說明的是，制備本發(fā)明 化合物的起始物質(zhì)芐基咪唑、1，4_二羥基蒽醌、1，3_二溴丙烷、無水硫酸鎂、六氟磷酸銨等 均可以從市場上買到或容易地通過已知的方法制得。制備本發(fā)明化合物所用到的試劑全部 來源于天津市科威化工有限公司，級別為分析純。例如1，4_二羥基蒽醌、1，3_二溴丙烷、芐 基咪唑等均有市售。
[0023] 另外需要加以說明的是:所有的實(shí)驗(yàn)操作運(yùn)用Schlenk技術(shù)，溶劑經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)流程純 化。所有用于合成和分析的試劑都是分析純，并沒有經(jīng)過進(jìn)一步的處理。熔點(diǎn)通過Boetius 區(qū)截機(jī)測定。1H和13C(1H)NRM譜通過汞變量Vx400分光光度計記錄，測量區(qū)間：400 MHz and 100 MHz。化學(xué)位移，δ，參考國際標(biāo)準(zhǔn)的TMS測定。熒光光譜通過Cary Eclipse熒光分光 光度計測定。紫外光譜通過JASC0-V570分光光度儀測定。
[0024] 實(shí)施例1 1，4-二[3- (N-芐基咪唑)丙氧基]蒽醌六氟磷酸鹽的制備. 將1，4_二羥基蒽醌(2.000 g，8.2 mmol)與K2CO3 (6.790 g，49.2 mmol)溶于丙酮溶 液中，在60 °C的條件下攪拌30分鐘，然后向溶液中滴加 1，3-二溴丙烷（15.400 g，82.0 mmol)，繼續(xù)在60 °C的條件下攪拌72小時。反應(yīng)后過濾，真空懸干溶劑，得到棕色固體。固體 用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到橙色針狀固體。產(chǎn)率：2.978 g (80%).熔點(diǎn)：114-116 °C. 1H NMR (400 MHz, DMSO-(I6): δ 3.87 (t，J = 5.6 Hz, 4H，CH2), 4.47 (t，J = 5.8 Hz, 4H，CH2), 7.60 (s，2H，PhH)，7.86 (m，2H，PhH)，8.07 (m，2H，PhH). 13C 匪R (100 MHz, DMSO-de): 5181.8 (C=0)