氮雜環(huán)卡賓銅配合物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及氮雜環(huán)卡賓銅配合物的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 過(guò)渡金屬氮雜環(huán)卡賓化學(xué)近二十年來(lái)發(fā)展迅速，在有機(jī)合成，藥物化學(xué)W及材料 化學(xué)領(lǐng)域已有廣泛研究。相對(duì)于廣泛研究的鉛，釘，笛和銀等貴金屬氮雜環(huán)卡賓化合物， 氮雜環(huán)卡賓銅化合物（化-NHCs)性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)廉低毒，也得到人們廣泛的關(guān)注。自1993年 Ar化engo等報(bào)道了第一例氮雜環(huán)卡賓銅化合物，已有數(shù)百種銅氮雜環(huán)卡賓化合物被成功合 成并表征了結(jié)構(gòu)。
[0003] 氮雜環(huán)卡賓銅化合物已被證明具有多方面重要的應(yīng)用價(jià)值；（1)化-NHCs可W 用作氮雜環(huán)卡賓轉(zhuǎn)移試劑（式1-2)，與其它過(guò)渡金屬鹽在溫和的條件下發(fā)生金屬交換 反應(yīng)，氮雜環(huán)卡賓配體可W從銅（I)轉(zhuǎn)移到釘（II)、媒（II)、鉛（II)和金（I)上，而送 些過(guò)渡金屬的卡賓化合物在有機(jī)合成中有重要的作用，因此使用廉價(jià)易得的卡賓銅配 合物用作氮雜環(huán)卡賓轉(zhuǎn)移試劑就顯得非常有意義（化rst, M. R. L.;化zin, C. S. J. Copper N-heterocyclic carbene(NHC)complexes as carbene transfer reagents. Chem. Commun. 2010, 46, 6924-6925.)。（2) Cu-NHCs可W作為催化劑，催化多種有機(jī)反應(yīng)，如 二氧化碳的活化（式3)、快姪與疊氮的環(huán)加成反應(yīng)、共輛加成反應(yīng)、帰丙基參與的反 應(yīng)、不飽和鍵的測(cè)化反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)、醇的氧化反應(yīng)等巧gbert，J.化；Cazin，C. S. J.; Nolan, S. P. Copper N-heterocyclic carbene complexes in catalysis. Catal.Sci. Technol. 2013, 3, 912.)。（3) -些化-NHCs在溶液或固體狀態(tài)具有良好的英光性質(zhì)，是潛 在的英光材料（Catalano, V. J. ；Munro, L. B. ；Strasser, C. E. ；Samin, A. F. Modulation of Metal-Metal Separations in a Series of Ag(I)and Intensely Blue Photoluminescent 化（I)NHC-Bridged Triangular Clusters. Inorg. Qiem. 2011, 50,8465-8476)。
[0004]
[0005]
[0006] 按照底物和活法方法的不同，化-NHCs的合成方法主要分為四種化iu，B.; Chen, W. Synthesis and Applications of Copper N-heterocylic carbene Complexes. 化inese J. Inorg.化em. 2014, 30, 20-36) ; (1)游離氮雜環(huán)卡賓的配位反應(yīng)；（2)銀氮雜環(huán) 卡賓化合物的金屬交換反應(yīng)；(3)堿性銅化合物（如氧化亞銅等）對(duì)配體底物的原位脫質(zhì) 子反應(yīng)；(4)金屬銅粉直接合成法。其中W最后兩種方法最為直接簡(jiǎn)便，更具實(shí)用價(jià)值。
[0007] 水是一種綠色溶劑，具有安全環(huán)保的顯著優(yōu)點(diǎn)；但是傳統(tǒng)上人們普遍認(rèn)為水不 適用于金屬有機(jī)化學(xué)，人們發(fā)現(xiàn)水可能會(huì)導(dǎo)致氮雜環(huán)卡賓銅配合物分解化olychev，E. L. ；Shuntikov, V. V. ;Khrustalev, V. N. ；Bush, A. A. ；Nechaev, M. S. Dual reactivity of N-heterocyclic carbenes towards copper (II)salts. Dalton Trans. 2011, 40, 3074.)，因 此，現(xiàn)有技術(shù)中銅氮雜環(huán)卡賓配合物的合成都是在嚴(yán)格無(wú)水的有機(jī)溶劑中（如己臘、二氯 甲焼、四氨巧喃）完成的。
[0008] 發(fā)明專利（CN101402644A)是利用銅粉合成化-NHCs的最早的和唯一的公開(kāi)專利 報(bào)道，但是其合成方法全部局限于有機(jī)溶劑，如己臘、丙麗或硝基甲焼。而有機(jī)溶劑具有易 燃、易爆、易揮發(fā)、有毒有害、成本高等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)是現(xiàn)有氮雜環(huán)卡賓銅配合物的合成方法中存在的由于采 用有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)導(dǎo)致的諸如易燃、易爆、易揮發(fā)、有毒有害、成本高等問(wèn)題，提供一種 新的氮雜環(huán)卡賓銅配合物的合成方法，其具有不使用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)。
[0010] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；氮雜環(huán)卡賓銅配合物的合成方法， 包括；W水為反應(yīng)介質(zhì)，氮雜環(huán)卡賓配體和銅粉，反應(yīng)得到氮雜環(huán)卡賓銅產(chǎn)物。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述的氮雜環(huán)卡賓配體分子結(jié)構(gòu)式優(yōu)選如下任意一種：
[0012]
[001引其中Ri為苯基、2, 4,6-S甲基苯基、4-賄苯基、2, 6-二異丙基苯基、2-化巧基、 2-化巧甲基或其各自的衍生物，R2為2-嚼巧基、2-化巧基或其各自的衍生物；陰離子X(jué)-為 (：1、化、1、8尸4、8口}14、口尸6、訊尸6^為亞甲基、3,5-二亞甲基化哇或其各自的衍生物。
[0014] 上述技術(shù)方案中，氮雜環(huán)卡賓配體和銅粉的摩爾比例為1: (1~10)。
[0015] 上述技術(shù)方案中，氮雜環(huán)卡賓配體和銅粉的摩爾比例優(yōu)選為1: (3~6)。
[0016] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度為20~110°C。
[0017] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為50~10(TC。
[0018] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1~48小時(shí)。反應(yīng)時(shí)間可W根據(jù)需要調(diào)節(jié)，一 般延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可提高反應(yīng)產(chǎn)率。
[0019] 本發(fā)明的反應(yīng)示意圖可表示為：
[0020]
[0021]
[0022] 氮雜環(huán)上的虛線代表可W是不飽和鍵或者是苯并咪哇型卡賓；取代基R2與[化] 之間的虛線代表可W成配位鍵；[Cu]代表含銅離子的片段。
[0023] 本發(fā)明利用銅粉在純水相中簡(jiǎn)便合成了一系列氮雜環(huán)卡賓銅配合物，反應(yīng)直接在 空氣中進(jìn)行，不需惰性氣體保護(hù)，關(guān)鍵是反應(yīng)過(guò)程中避免了有毒易燃有機(jī)溶劑的使用，具有 綠色環(huán)保、簡(jiǎn)便高效的優(yōu)點(diǎn)，有望用于氮雜環(huán)卡賓銅配合物的大規(guī)模工業(yè)化合成。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 通過(guò)下述實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[00幼實(shí)施例1配合物Cu-1 (C15H12CIC11N2)的制備
[0026]
[0027]在 50血燒瓶中加入配體 L1 514mg(2. Ommol)，銅粉 384mg(6. Ommol)，水 30mL, 在70~8(TC油浴中，攬拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)混合液冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅用水洗涂3 次，濾餅用己臘溶解，過(guò)濾除去未反應(yīng)的銅粉，減壓蒸傭除去溶劑得到無(wú)色晶體339mg，產(chǎn) 率53%。用元素分析表征了配合物化-1的結(jié)構(gòu)，其分子式為C15H12CI化成，其中C，56. 43 ; H, 3. 79 ;N, 8. 77。理論值為 C, 56. 58 ;H, 3. 71 ;N, 8. 64。
[002引實(shí)施例2配合物化-2也化4〔1化Nz)的制備
[0029]
[0030] 在 50血燒瓶中加入配體 L2 690mg(2. Ommol)，銅粉 640mg(10.0 mmol)，水 30mL, 在60~7(TC油浴中，攬拌反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)混合液冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅用水洗涂3次， 濾餅用己臘溶解，過(guò)濾除去未反應(yīng)的銅粉，減壓蒸傭除去溶劑得到無(wú)色晶體520mg，產(chǎn)率 65%。古 NMR(400MHz，CDC!3) : δ 7. 05 (S, 2H, NCHCHN)，7. 00 (S, 4H, Ar-H)，2. 35 (S, 6H,邸3)，2 .10(s, 12H，CH3). "C NMR(100MHz，CDCl3) : δ 179. O(Cu-C), 139. 5, 135. 1，134. 6, 129. 5, 122. 4, 21. 1，17. 8。
[00引]實(shí)施例3配合物化-3也化eCl化Nz)的制備
[0032]
[0033] 在 50血燒瓶中加入配體 L3 343mg(l. Ommol)，銅粉 192mg(3. Ommol)，水 20mL，在 70~8(TC油浴中，攬拌反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)混合液冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅用水洗涂3次， 濾餅用己臘溶解，過(guò)濾除去未反應(yīng)的銅粉，減壓蒸傭除去溶劑得到無(wú)色晶體199mg，產(chǎn)率 49%。咱 NMR(400MHz，CDC!3) : δ 6. 95 (S, 4H, Ar-H)，3. 95 化r. S, 4H, NCH2CH2N)，2. 31 (S, 12H, 邸3)，2. 30(s,細(xì)，邸3). "C NMR(100MHz，CDCl3) : δ 202. 7(Cu-C), 138. 7, 135. 5, 135. 1，129. 8 ，51. 0, 21. 1，18. 1。
[0034] 實(shí)施例4配合物Cu-4 (CisHinClCuIzNz)的制備
[0035]
[0036] 在 50血燒瓶中加入配體 L4 509mg(l. Ommol)，銅粉 256mg(4. Ommol)，水 20mL,在 90~10(TC油浴中，攬拌反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)混合液冷卻至室溫，過(guò)濾，濾餅用水洗涂3次， 濾餅用己臘溶解，過(guò)濾除去未反應(yīng)的銅粉，減壓蒸傭除去溶劑得到無(wú)色晶體354mg，產(chǎn)率 62%。用元素分析