具有氫氣吸附性質(zhì)的蒽環(huán)雙三唑?qū)Ρ蕉姿徕捙浜衔飭尉c應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了具有氫氣吸附性質(zhì)的蒽環(huán)雙三唑?qū)Ρ蕉姿徕捙浜衔飭尉c應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)：[Co(L)(tpa)]，其中，L=1?[9?(1H?1,2,4?三氮唑?1?基)蒽?10?基]?1H?1,2,4?三氮唑，tpa=對(duì)苯二甲酸。同時(shí)還公開了單晶的制備方法。它是采用“常溫?fù)]發(fā)法”，即Co(NO3)2·6H2O、tpa和L在水中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)一周后得到適合X?射線單晶衍射的粉紅色棒狀晶體。其中Co(NO3)2·6H2O、tpa和L的摩爾比為1:1:1。本發(fā)明進(jìn)一步公開了蒽環(huán)雙三唑?qū)Ρ蕉姿徕捙浜衔飭尉ё鳛閮?chǔ)氫材料吸附氫氣方面的應(yīng)用。
【專利說明】具有氫氣吸附性質(zhì)的蒽環(huán)雙三唑?qū)Ρ蕉姿徕捙浜衔飭尉c 應(yīng)用
[0001] 本發(fā)明得到天津市教委創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(TD12-5037)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及三唑有機(jī)酸鈷配合物儲(chǔ)氫材料的制備方法及其應(yīng)用，更具體的說是一 種蒽環(huán)雙三唑?qū)Ρ蕉姿徕捙浜衔飭尉c應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003] 金屬-有機(jī)框架(MOFs)的合成與性質(zhì)研究是二十世紀(jì)九十年代后期發(fā)展起來的無 機(jī)化學(xué)和材料化學(xué)中重要的研究領(lǐng)域之一。由于開放的金屬-有機(jī)配位聚合物密度小，僅是 傳統(tǒng)金屬氫化物的三分之一，采用MOFs作為儲(chǔ)氫介質(zhì)可大大降低儲(chǔ)氫器的重量。這一特點(diǎn) 尤其符合氫燃料電池汽車的供氫系統(tǒng)要求。此外該類材料還具有比表面積大、孔洞體積大 的特點(diǎn)，因此是一種新型高容量輕質(zhì)儲(chǔ)氫材料，近年來已成為一種新型簡(jiǎn)便的儲(chǔ)氫方法應(yīng) 運(yùn)而生。一般說來，儲(chǔ)氫機(jī)理可分為化學(xué)吸附和物理吸附，而配合物的儲(chǔ)氫機(jī)制大多為物理 吸附。1997年日本的Kitagawa等報(bào)道了4,4'_聯(lián)吡啶構(gòu)筑的金屬-有機(jī)框架具有吸附氣體小 分子的性質(zhì)之后[S. Kitagawa等，Aogw. Ζο?.及/. 1997，光，1725]，相關(guān)研究引 起了世界各國(guó)的廣泛重視。2003年美國(guó)科學(xué)家Yaghi等報(bào)道了微孔金屬-有機(jī)框架M0F-5具 有良好的儲(chǔ)氫性能后[0. M. Yaghi等，&??^^2003，3如，1127]，金屬-有機(jī)框架儲(chǔ)氫技 術(shù)逐漸成為二十一世紀(jì)國(guó)際新興的前沿研究領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明即是選用Co(N〇3)2 · 6H20、tpa和L在水中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā) 一周后得到適合X-射線單晶衍射的粉紅色棒狀晶體[Co(L)(tpa)] (1) (L= 1-[9-(1Η-1， 2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1H-1，2,4-三氮唑；tpa =對(duì)苯二甲酸）。該配合物單晶作為 儲(chǔ)氫材料可以對(duì)氫氣進(jìn)行吸附。
[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案： 一種蒽環(huán)雙三唑?qū)Ρ蕉姿徕捙浜衔飭尉В涮卣髟谟谠搯尉ЫY(jié)構(gòu)采用APEX II CCD 單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 A為入射輻射，以《-2 〃掃描 方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用 SHELXL-97直接法解得單晶數(shù)據(jù)：

其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：
[Co(L)(tpa)]，其中 L = 1-(2,5-二甲基-4-(1Η-1,2,4-三唑-1-基）苯基2,4-三唑； tpa =對(duì)苯二甲酸。
[0006] 本發(fā)明進(jìn)一步公開了蒽環(huán)雙三唑?qū)Ρ蕉姿徕捙浜衔飭尉У闹苽浞椒?，其特征?于它是采用"常溫?fù)]發(fā)法"，即Co(N〇3)2 · 6H20、tpa和L在水中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫 揮發(fā)一周后得到適合X-射線單晶衍射的粉紅色棒狀晶體;其中L、tpa和Co(N0 3)2 · 6H20的摩 爾比為1:1:1; 蒽環(huán)雙三唑?qū)Ρ蕉姿徕捙浜衔飭尉У慕Y(jié)構(gòu)為[Co(L)(tpa)];其中L = 1-[9-(1Η-1， 2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1H-1，2,4-三氮唑；tpa =對(duì)苯二酸；
[0007] 本發(fā)明更進(jìn)一步公開了蒽環(huán)雙三唑?qū)Ρ蕉姿徕捙浜衔飭尉ё鳛閮?chǔ)氫材料在制 備對(duì)氫氣吸附方面的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：蒽環(huán)雙三唑?qū)Ρ蕉姿徕捜S配位框架配合物 單晶在大約3.4 MPa下，298和77 K時(shí)，該儲(chǔ)氫孔材料的氫氣吸附量分別達(dá)到了0.87和1.38 Wt°/〇o
[0008] 本發(fā)明公開的一種蒽環(huán)雙三唑?qū)Ρ蕉姿徕捙浜衔飭尉哂械膬?yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在 于： (1)反應(yīng)操作簡(jiǎn)便易行。
[0009] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0010] (3)本發(fā)明所制備的蒽環(huán)雙三唑?qū)Ρ蕉姿徕捙浜衔飭尉?，生產(chǎn)成本低，方法簡(jiǎn) 便，適合大規(guī)模生產(chǎn)。蒽環(huán)雙三唑?qū)Ρ蕉姿徕捙浜衔飭尉ё鳛閮?chǔ)氫材料在儲(chǔ)存氫氣方面 具有良好的應(yīng)用效果。
【附圖說明】
[0011] 圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的三維結(jié)構(gòu)圖； 圖3:吸氫曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它 以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所有的原料例如:蒽環(huán)等都是從國(guó)內(nèi)外的化學(xué)試劑公司進(jìn) 行購(gòu)買，沒有經(jīng)過繼續(xù)提純而是直接使用的。所用原料9,10-二溴蒽、1H-1，2,4_三氮唑、碳 酸鉀、氧化銅、硝酸鈷和對(duì)苯二甲酸等均有市售。
[0013] 實(shí)施例1 9，10-二溴蒽：1H-1，2，4_三唑:碳酸鉀:氧化銅的摩爾比為2:10-15:30:1 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50 mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)分別加入CuO (0.0398 mg， 0.5 mmol)，碳酸鐘（2.0731 g，15 mmol)，三唑（0.345 mg，5 mmol)，9，l〇-二漠蒽（0.3360 g，l mmol)，20 mL DMF。開動(dòng)攪拌在100 °C，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液降至室溫， 過濾，濾液加入100 mL水，析出大量沉淀，抽濾，收集濾餅，收率60%。
[0014] 實(shí)施例2 1-[9-(1!1-1，2,4-三氮唑-1-基)蒽-10-基]-1!1-1，2,4-三氮唑（0.1111111〇1)、對(duì)苯二甲 酸（0.1 mmol)和Co(N〇3)2.6H2〇 (0.1 mmo)在10 mL水中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液呈紅褐 色。常溫?fù)]發(fā)一周后有適合X-射線單晶衍射的粉紅色棒狀晶體。產(chǎn)率：35%。元素分析 (C13H8C00.5N3O2) ai^{t(%)：C,58.33；H,3.01；Na5.70^iI{t：C,58.15；H,3.12；Na5.59〇
[0015] 實(shí)施例3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定采用APEX II (XD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，λ = 0.71073 Α為入射輻射，以《-2 〃掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參 數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)洛侖茲和極化效應(yīng)修正。所有的 Η原子由差值傅立葉合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。詳細(xì)的晶體測(cè)定數(shù)據(jù)：

[0016] 實(shí)施例4 該金屬-有機(jī)框架儲(chǔ)氫孔材料的吸氫曲線如圖3所示。在298和77 K下進(jìn)行的氫氣吸附 實(shí)驗(yàn)是一個(gè)很快的吸附過程，在幾秒鐘之內(nèi)達(dá)到了熱力學(xué)平衡，我們認(rèn)為這是物理吸附過 程。該吸附過程屬于第一類氣體吸附類型，這也是MOFs微孔材料吸附氣體分子最典型的一 種。氫氣位于在孔道內(nèi)，而孔道的大小限制了吸附量為一層或者幾層氫氣分子。在大約3.4 MPa和77 K時(shí)，氫氣的吸附量達(dá)到了1.38 wt%。
[0017] 在詳細(xì)說明的較佳實(shí)施例之后，熟悉該項(xiàng)技術(shù)人士可清楚地了解，在不脫離上述 申請(qǐng)專利范圍與精神下可進(jìn)行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所 作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受說明 書中所舉實(shí)例實(shí)施方式的限制。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種蒽環(huán)雙三唑?qū)Ρ蕉姿徕捙浜衔锏膯尉?，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采用APEX II C⑶單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線，A = 0.71073 A為入射輻射，以《_2沒掃 描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用軟 件解出單晶數(shù)據(jù)：其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下： [Co(L)(tpa)]，其中 L = 1-[9_(1H-1，2,4-三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1H-1，2,4-三氮唑；tpa =對(duì)苯二甲 酸。2. 權(quán)利要求1所述蒽環(huán)雙三唑?qū)Ρ蕉姿徕捙浜衔飭尉У闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟谒?采用"常溫?fù)]發(fā)法"，即，即Co(N03) 2 ? 6H20、tpa和L在水中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā) 一周后得到適合X-射線單晶衍射的粉紅色棒狀晶體;其中，Co(N〇3)2 ? 6H2〇、tpa和L的摩爾 比為1:1:1; 蒽環(huán)雙三唑?qū)Ρ蕉姿徕捙浜衔飭尉У慕Y(jié)構(gòu)為[Co(L)(tpa)];其中L = 1-[9_(1H-1， 2,4_三氮唑-1-基）蒽-10-基]-1H-1，2,4-三氮唑；tpa =對(duì)苯二酸；3. 權(quán)利要求1所述蒽環(huán)雙三唑?qū)Ρ蕉姿徕捙浜衔飭尉ё鳛閮?chǔ)氫材料在制備對(duì)氫氣吸 附方面的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07F15/06GK106046064SQ201610602685
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月28日 公開號(hào)201610602685.6, CN 106046064 A, CN 106046064A, CN 201610602685, CN-A-106046064, CN106046064 A, CN106046064A, CN201610602685, CN201610602685.6
【發(fā)明人】王中良, 張志罡, 楊曦, 郭長(zhǎng)城, 尚云濤, 王英
【申請(qǐng)人】天津師范大學(xué)