一種鈷配合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈷配合物，具體涉及一種具有高效催化活性的鈷配合物及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬-有機(jī)配位聚合物作為一種新型分子功能材料，在磁學(xué)、光學(xué)、吸附、催化和 鐵電等方面具有潛在的應(yīng)用價值，基于4, 4' -聯(lián)吡啶配體的功能配合物已成為化學(xué)領(lǐng)域最 有吸引力的研宄課題之一。目前，研宄者們已經(jīng)能夠利用晶體工程原理，在一定程度上控制 配合物的結(jié)構(gòu)，同時還可以通過選擇中心金屬離子和具有功能官能團(tuán)的有機(jī)配體，賦予目 標(biāo)配合物以不同的功能。
[0003] 環(huán)氧化合物是指含氧三元環(huán)的醚類化合物，也可以看作是環(huán)氧乙烷的衍生物， 是由烯烴或者芳烴分子中C=C雙鍵位置上引進(jìn)氧原子形成環(huán)氧基團(tuán)而形成的。環(huán)氧化 合物是一類非常重要的化學(xué)原料，尤其是作為中間體的環(huán)氧化物在有機(jī)合成、制藥工業(yè)、 高分子材料等領(lǐng)域有著廣泛的用途。苯乙烯環(huán)氧化的產(chǎn)物環(huán)氧苯乙烷就是一種典型的 環(huán)氧化合物，既可以用作環(huán)氧樹脂稀釋劑、UV-吸收劑、增香劑，也是有機(jī)合成、制藥工業(yè)、 香料工業(yè)的重要中間體。由于大部分的環(huán)氧化合物是烯烴在氧化劑的作用下直接打開 寬鍵而得，因此氧化劑的選擇對烯烴的環(huán)氧化顯得至關(guān)重要。目前苯乙烯環(huán)氧化常用的氧 化劑主要有次氯酸、次溴酸、叔丁基過氧化氫、亞碘酰苯、過氧酸、過氧化氧及氧氣。次氯 (溴）酸是主要用作氯(溴）醇法工藝的氧化劑，催化效果好，產(chǎn)率高，但是這種工藝環(huán)境污染 比較嚴(yán)重；叔丁基過氧化氫、亞碘酰苯及過氧酸等有機(jī)氧化劑也存在成本過高且不安全等 問題；以氧氣為氧化劑，原料成本雖然很低，但是方法不太成熟，研宄進(jìn)展緩慢。
[0004] 在當(dāng)今日益嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)要求下，對化學(xué)加工工藝的開發(fā)，已由過去的片面強(qiáng) 調(diào)轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)向追求高選擇性和盡量減少"三廢"兩方面。同時使用無毒無害的原料、催化劑 和溶劑等的環(huán)境友好工藝，己成為當(dāng)今石油化工一個極為活躍的新領(lǐng)域。由于H2O2在反應(yīng) 后生成H2O,無環(huán)境污染，是一個環(huán)境友好的綠色過程，以H2O2為氧源氧化苯乙烯制取環(huán)氧 苯乙烷的研宄受到廣泛關(guān)注。然而，由于苯乙烯分子中C=C雙鍵比較活撥，苯乙烯過氧化 氫氧化的產(chǎn)物比較多樣化，除了生成環(huán)氧苯乙烷以外，還會得到苯甲醛、苯乙醛、苯甲酸等 副產(chǎn)物，面臨著轉(zhuǎn)化率低、選擇性差等諸多問題，因此，高效催化材料的發(fā)明和使用成為熱 點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種綠色、具有高效催化 活性的鈷配合物。
[0006] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種鈷配合物，其化學(xué)式為[Co(4,4'-bipy)2] nC104,其中 4, 4' -bipy 為 4, 4' -聯(lián)吡啶。
[0007] 上述鈷配合物為二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，晶體屬為三斜晶系，空間群為P -1 (2)，晶胞 參數(shù)為：a = 7.1278(18) A，b = 11.894(3) A，c = 12.189(3) Α，α = 86.96 °，β = 84.91(2) °，γ = 83.70 °，V = 1022.09(288) A3。
[0008] 本發(fā)明還提供了上述鈷配合物的制備方法，采用原料4,4' -聯(lián)吡啶與 Co (ClO4) 2_ 6H20進(jìn)行自組裝反應(yīng)制備。
[0009] 上述制備方法具體步驟如下：將4, 4' -聯(lián)吡啶的甲醇溶液滴加到Co (ClO4) 2水溶 液中，攪拌均勻，室溫下靜置6~9天，進(jìn)行自組裝反應(yīng)，得到紅色塊狀晶體，然后依次用無水 乙醇、乙醚洗滌，干燥，即得本發(fā)明鈷配合物；其中，4, 4' -聯(lián)吡啶甲醇溶液中4, 4' -聯(lián)吡啶 的濃度為〇· 〇1~2 mol · L-1，優(yōu)選濃度0· 05 mol · L^Co ((：104)2水溶液中Co (ClO4)2的濃度 為0· 001~1 mol · L-1，優(yōu)選濃度0· 02 mol · L-1;所述4, 4' -聯(lián)吡啶的甲醇溶液與Co(ClO4)2水溶液的體積比為3~5 :0. 4~2，優(yōu)選4:2。
[0010] 本發(fā)明還提供了上述鈷配合物在催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)方面的應(yīng)用。
[0011] 苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的具體步驟如下：將乙腈、苯乙烯、30 %H202和本發(fā)明鈷配合物 依次加入到帶有冷凝回流管的玻璃反應(yīng)瓶中，放到水浴鍋中磁力攪拌，溫度升至30~60°C， 反應(yīng)10 h;鈷配合物與苯乙烯的摩爾比為1:100~1:500,優(yōu)選1:390; H2O2與苯乙烯的摩 爾比是5:1~7 :1，優(yōu)選7:1 ;乙腈的加入量為1mmol苯乙烯加入I. 5~3ml，優(yōu)選加入量為3. 9 mmol苯乙稀加入7 ml。
[0012] 本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點：1、本發(fā)明鈷配合物是經(jīng)過分子自組裝而成的 單晶配合物，具有一定的粒度，獨特的結(jié)構(gòu)，有較高的催化活性、選擇性和良好的穩(wěn)定性。
[0013] 2、使用本發(fā)明由4, 4' -聯(lián)吡啶配體構(gòu)筑的鈷配合物作為催化劑制備環(huán)氧苯乙烷， 可以廉價的H2O2為氧源，氧化反應(yīng)條件溫和，無深度氧化，而且苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物 的選擇性高；反應(yīng)中氧化劑的唯一副產(chǎn)物是水，這對于氧化過程的綠色化和產(chǎn)物的分離與 提純具有重大意義。
[0014] 3、本發(fā)明鈷配合物作為催化劑易于回收，可以重復(fù)使用。
[0015] 4、本發(fā)明鈷配合物在常溫常壓下即可進(jìn)行制備，條件溫和、產(chǎn)率高、可重現(xiàn)性好， 生產(chǎn)無污染，具有潛在的經(jīng)濟(jì)效益、社會效益和環(huán)境效益。
【附圖說明】
[0016] 圖1為本發(fā)明鈷配合物的X-射線單晶衍射圖。
[0017] 圖2為苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)路線圖。
[0018]
【具體實施方式】
[0019] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0020] 實施例一 將10 ml 4, 4'-聯(lián)吡啶的甲醇溶液（0.1 mol · Γ1)逐滴滴加到5 ml Co (ClO4)2_6H20的 水溶液（0. 05 mol · Γ1)，搖勻，得到一紅色清亮的溶液，在室溫靜置8天后得到紅色塊狀晶 體，即得鈷配合物，產(chǎn)率54 %。經(jīng)X-單晶衍射儀分析，是二維結(jié)構(gòu)的聚合物。元素分析：按 理論結(jié)構(gòu)式 C2tlH16ClCoN4O5，計算值：C 49. 35，Η 3· 31，N 11.51 %;實測值：C 48. 97，H 3.58， N 11. 23 %〇
[0021] 配合物的結(jié)構(gòu)測定： 在顯微鏡下選取合適大小的單晶在室溫下進(jìn)行X-射線衍射實驗。在Bruker Smart 1000 C⑶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ktt射線（λ = 0.71073 A)，以Φ- ω 方式收集衍射數(shù)據(jù)。分別用 Bruker SAINT (Bruker AXS, SAINT Software Reference Manual, Madison, WI, 1998)和 SHELXTUG. M. Sheldrick, G. M. SHELXTLNTVersion 5.I. Program for Solution and Refinemen of Crystal Structures, University of G5ttingen, Germany, 1997)程序進(jìn)行數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析。部分結(jié)構(gòu)的衍射數(shù)據(jù)用 SADABS程序進(jìn)行吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法結(jié)合差值Fourier合成解出。全部非氫原子 坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，氫原子位置按理論模式計算確定。部分 溶劑水和甲醇上的氫原子用差值Fourier尋峰的方法處理。詳細(xì)的晶體測定數(shù)據(jù)見表1和 表2。結(jié)構(gòu)見圖1。
[0022] 表1鈷配合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)
表2鈷配合物的主要鍵長（A)和鍵角（° )
實施例二 將8 ml 4, 4'-聯(lián)吡啶的甲醇溶液（2 mol· Γ1)逐滴滴加到2 ml Co (ClO4) 2_6H20的水 溶液（Imol · Γ1 )，搖勾，得到一紅色清亮的溶液，在室溫靜置9天后得到紅色塊狀晶體，即得 鈷配合物，產(chǎn)率61 %。
[0023] 實施例三 將12 11114,4'-聯(lián)吡啶的甲醇溶液（0.05111〇1*171)逐滴滴加到6 1111&)((：104)2_6!120的 水溶液（0. 02 mol · Γ1)，搖勻，得到一紅色清亮的溶液，在室溫靜置6天后得到紅色塊狀晶 體，即得鈷配合物，產(chǎn)率63 %。
[0024] 應(yīng)用實施例一 將鈷配合物 4. 87 mg (0· 01 mmol)，乙腈 7 ml，苯乙稀 0· 46 ml (3. 9 mmol ), 30 % 雙氧 水2. 8 ml (27.3 mmol)，加入到帶有冷凝回流管的玻璃反應(yīng)瓶中，放到水浴鍋中磁力攪拌， 在水溫為60°C，反應(yīng)10 h，氧化反應(yīng)如圖2所示。催化氧化結(jié)束后，將混合物離心過濾。采 用Agilent-6890N氣相色譜儀對濾液成份進(jìn)行定量的分析。H-P5型毛細(xì)管柱；FID檢測； 色譜的升溫速率為20°C /min ;升溫程序為90°C _120°C _150°C ;載氣流量為2. 0 ml/min ; 檢測器溫度和進(jìn)樣室溫度分別為250°C和200°C;進(jìn)樣量0. 1微升。結(jié)果表明：苯乙烯的轉(zhuǎn) 化率為100 %，環(huán)氧苯乙烷選擇性為97. 8 %。
[0025] 應(yīng)用實施例二 將鈷配合物 3. 90 mg (0· 008 mmol)，乙腈 7 ml，苯乙稀 0· 46 ml (3. 9 mmol ), 30 %雙 氧水2.2 ml (21.8 mmol)，加入到帶有冷凝回流管的玻璃反應(yīng)瓶中，放到水浴鍋中磁力攪 拌，在水溫為50 °C，反應(yīng)8 h。催化氧化結(jié)束后，將混合物離心過濾。采用Agilent-6890N 氣相色譜儀對濾液成份進(jìn)行定量的分析。H-P5型毛細(xì)管柱；FID檢測；色譜的升溫速率為 20°C /min ;升溫程序為90°C _120°C _150°C;載氣流量為2. Oml/min ;檢測器溫度和進(jìn)樣室 溫度分別為250°C和200°C ;進(jìn)樣量0. 1微升。結(jié)果表明：苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為93 %，環(huán)氧 苯乙烷選擇性為91. 2 %。
【主權(quán)項】
1. 一種鈷配合物，其化學(xué)式為[Co(4, 4' -bipy)JnClO4JZf述 4, 4'-bipy為 4, 4' -聯(lián) 吡啶。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷配合物，其特征在于，所述鈷配合物為二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，晶體 屬為三斜晶系，空間群為P-1 (2)，晶胞參數(shù)為：a= 7. 1278(18)A，b= 11.894(3)A，c= 12.189(3)A，a= 86.96 °，0 =84.91(2)°，y= 83.70°，V= 1022.09(288)A3。3. 權(quán)利要求1或2所述鈷配合物的制備方法，其特征在于，采用原料4, 4' -聯(lián)吡啶與 Co(ClO4) 2_ 6H20進(jìn)行自組裝反應(yīng)制備。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：將 4, 4'-聯(lián)吡啶的甲醇溶液滴加到Co(ClO4) 2水溶液中，攪拌均勻，室溫下靜置6~9天，進(jìn)行自 組裝反應(yīng)，得到紅色塊狀晶體，然后依次用無水乙醇、乙醚洗滌，干燥，即得所述鈷配合物； 所述4, 4' -聯(lián)吡啶甲醇溶液中4, 4' -聯(lián)吡啶的濃度為0. 01~2mol?L_S所述Co(C10 4)2水 溶液中Co(ClO4)2的濃度為0. 001~1mol?L、所述4, 4' -聯(lián)吡啶的甲醇溶液與Co(ClO4)2 水溶液的體積比為3~5 :0. 4~2。5. 權(quán)利要求1或2所述鈷配合物在催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)方面的應(yīng)用。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的步驟如下：將 乙腈、苯乙烯、30 %H202和所述鈷配合物依次加入到帶有冷凝回流管的玻璃反應(yīng)瓶中，放到 水浴鍋中磁力攪拌，溫度升至30~60 °C，反應(yīng)10h;所述鈷配合物與苯乙烯的摩爾比為 1:100~1:500 ;所述H2O2與苯乙稀的摩爾比是5:1~7:1 ;所述乙腈的加入量為Immol苯乙稀 加入I. 5~3ml。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈷配合物及其制備方法與應(yīng)用。其化學(xué)式為[Co(4,4’-bipy)2]n.ClO4，其中4,4’-bipy為4,4’-聯(lián)吡啶。本發(fā)明鈷配合物是經(jīng)過分子自組裝而成的單晶配合物，具有一定的粒度，獨特的結(jié)構(gòu)，有較高的催化活性、選擇性和良好的穩(wěn)定性。
【IPC分類】C07D303/04, B01J31/22, C07D301/12, C07F15/06
【公開號】CN104926888
【申請?zhí)枴緾N201510283631
【發(fā)明人】肖博, 陳敏東, 劉琦
【申請人】南京信息工程大學(xué)
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年5月29日