一種混合配體配位平面金屬二硫烯配合物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種混合配體配位平面金屬二硫烯配合物的合成方法，屬于無(wú)機(jī)合成 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬二硫烯配合物屬于金屬配合物類近紅外染料，此類化合物具有較高的熱穩(wěn)定 性和近紅外吸收性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于激光防護(hù)、電子照相以及光學(xué)記錄等領(lǐng)域。常見(jiàn)的金屬 二硫烯配體如圖1所示。相對(duì)于對(duì)稱配位的平面d8金屬二硫烯配合物（如圖2所示），混 合配體配位平面d8金屬二硫烯配合物（如圖3所示）由于中心金屬兩側(cè)配體推拉電子性 質(zhì)不同，表現(xiàn)出更加豐富的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)。金屬二硫烯配合物在近紅外波段的吸收 源自于分子中HOMO和LUMO軌道間的電子躍迀，中心金屬兩側(cè)配體推拉電子性質(zhì)差異越大， HOMO和LUMO軌道間電子躍迀的電荷轉(zhuǎn)移（CT)特征越明顯，配合物表現(xiàn)出強(qiáng)的近紅外吸收 和高的二階非線性光學(xué)性質(zhì)。
[0003] 混合配位平面金屬二硫烯配合物的應(yīng)用研宄相對(duì)較少，主要原因在于缺乏高效率 的合成方法?；旌吓湮唤饘俣蛳┡浜衔镌诤铣蛇^(guò)程中容易受到對(duì)稱配位金屬配合物的污 染，難以分離提純。
[0004] 目前為止，關(guān)于混合配位金屬二硫烯配合物合成方法的報(bào)道主要是基于金屬Ni 化合物（主要方法如下圖4所示，其中M代表某d8金屬，L和L'代表兩種不同二硫烯配體）。 相對(duì)于同配體配位化合物而言，這些方法應(yīng)用并不普遍。主要問(wèn)題在于合成過(guò)程中難以避 免產(chǎn)生同配體對(duì)稱金屬二硫烯配合物，使得后期分離和提純比較困難。
[0005] 在以上方法中，方法（1)和方法（2)是比較有效的一類方法，產(chǎn)率通常在90%以 上(D. Espa, L. Pilia, L. Marchio, M. Pizzotti, N. Robertson, F. Tessore, M. L. Mercuri, A. Serp and P. Deplano. Electrochromic second-order NLO chromophores based on M(II) (M = Ni, Pd, Pt)complexes with diselenolato - dithione(donor - acceptor) ligands [J]J. Chem. Soc. , Dalton Trans. 2012,41, 12106 - 12113 ；L. Pilia, D. Espaj A. Fort, C. Makedonasj L. Marchio, M. - L. Maercurij A. Serpej C. - A. Mitsopoulou and P.Deplano. Combined experimental and theoretical study on redox-active d8metal dithione-dithiolato complexes showing molecular second-order nonlinear optical activity. [J]Inorg. Chem. 2011，50, 10015-10027.)。這種方法利用兩種對(duì)稱金屬二硫 烯化合物直接反應(yīng)就可獲得高產(chǎn)率的混合配位化合物，易于分離提純。在這種方法中， 其中一個(gè)二硫烯配體通過(guò)取代氨基或烷基基團(tuán)直接與二硫烯相連接，使得其中一個(gè)二硫 烯配體表現(xiàn)出強(qiáng)的推電子性質(zhì)，從而易于與具有拉電子性質(zhì)的配體反應(yīng)得到具有推拉 (push-pull)結(jié)構(gòu)的混合配位化合物。這類配合物具有強(qiáng)的二階非線性光學(xué)效應(yīng)，溶解性 好，但由于氨基或烷基基團(tuán)的引入，使得整個(gè)分子的平面性相對(duì)于兩側(cè)均為平面二硫烯配 體的配合物要差（如[M(Bz2pipdt) (dmit) ]，M = Ni, Pd, Pt D. Espa，L Pilia，L Marchio, M. L. Mercuri, A. Serpej A. Barsellaj A. Fort, S. J. Dalgleishj N. Robertson and P. Deplano. Redox-switchable chromophores based on metal (Ni, Pd, Pt)mixed-ligand dithiolene complexes showing molecular second-order nonlinear-optical Activity. [J]Inorg. Chem. 2011，50, 2058 - 2060.)，不利于整個(gè)分子平面的整體共軛性。
[0006] 方法（3) (4) (5)屬于一 Aloukosbj S. Courisbj Y. F. Wengj H.Yoshinoc and K. Murata. Unsymmetrical single-component Nickel 1，2-dithiolene complexes with extended tetrachal co-genafulvalenedithiolato ligands. [J]Z. Naturforsch. 2007,62b,200 - 204.； G. C. Papavassiliouj G. C. Anyfantisj B. R. Steele, A. Terzisj C. P. Raptopoulouj G. Tatakisj G.Chaidogiannosj N. Glezosj Y. Wengj H. Yoshino and K.Murata.Some new Nickel 1，2-dichal-cogenolene complexes as single-component semiconductors. [J]Z. Naturforsch. 2007, 62b, 679 - 684. ；G. C. Papavassiliou and G. C. Anyfantis. Alternative method for the preparationof Ni (dddt) (edt) (dddt = 5, 6-dihydro-l, 4- dithiin-2, 3-dithiolate，edt = cis_l，2_ethylenedithiolate)and similar complexes. [J] Z. Naturforsch. 2005, 60b, 811 - 813. ；G. C. Anyfantis, G. C. PapavassiIiou, A. Terzisj C.P. Raptopoulouj Y. F. Wengj H. Yoshino and K.Murata.Preparation and characterization of some Nickel 1，2-dithiolene complexes as single-component semiconductors. [J]Z. Naturforsch. 2006, 61b，1007 - 1011.)。
[0007] 方法⑶中的[ML' 2r先作為還原劑還原[ML2]形成兩種對(duì)稱金屬二硫烯配合 物，然后通過(guò)方法（4)獲得氧化數(shù)為-1的混合配位金屬二硫稀配合物D例如[Ni (dmit) (mnt)]-、[Ni(dddt)(mnt)]-、[Ni(ddds)(mnt)]-、[Ni(dmse)(mnt)]-、[Ni(dmit)(dddt)]-、 [Ni(ddds) (dmit)]-、[Ni(ddds) (tdas)]-等化合物就是通過(guò)方法（4)合成后，利用乙腈和水 作為洗脫劑通過(guò)柱色譜分離得到。方法（5)主要應(yīng)用于單組元不對(duì)稱分子導(dǎo)體的制備。這 三種方法產(chǎn)率一般，副產(chǎn)物較多，最終需要利用柱色譜進(jìn)行分離提純，分離難度較大。如果 在合成過(guò)程中一旦形成等量的對(duì)稱和不對(duì)稱配位化合物，則難以分離。相對(duì)于氧化數(shù)為-2 的對(duì)稱金屬二硫烯配合物，氧化數(shù)為-1和中性的金屬二硫烯配合物并不容易獲得，這就使 得這類方法難以應(yīng)用于大規(guī)模合成。
[0008] 方法（6)和（7)產(chǎn)率適中，但其中兩種原料配合物本身合成難度就大，只適用 于幾種特殊金屬二硫稀化合物的合成<^.-!'.〇1611，3.-￥.1^3〇，1(.-<1.1^11311(11·- L.Lai.Syntheses,charge distribution and molecular second-order nonlinear optical properties of push-pull bisdithiolene Nickel complexes. [J]Adv. Mater. 1998, 3, 334-338. ;M. C. Aragoni，M. Area，C. Denotti，F(xiàn). A. Devillanova，E. Grigiottij F. Isaiaj F. Laschij V. Lippolisj L. Palaj A. M. Z. Slawinj P. Zanello and J. D. Woollins. A facile synthesis of a push-pull mixed-ligand Pd-dithiolene complex containing the Et2timdt ligand(Et2timdt = monoreduced diethylimidazoIi dine-2, 4, 5-trithione) [J]Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 1291-1295. 〇
[0009] 方法⑶通過(guò)交叉耦合制備混合配位金屬二硫烯化合物，方法比較簡(jiǎn)單，但合成 產(chǎn)率低、副產(chǎn)物多，分離提純困難（Y.Kashimura，Y. 0kano，J. - I. Yamaura and R. Kato. Syntesis，structures and physical properties of molecular conductors based on unsymmetrical metal-dithiolene complexes. [J]Synth. Metal. 1999, 103,2123-2124.)〇
[0010] 以上方法都不能普遍適用于每一種二硫烯體系的混合配位反應(yīng)。對(duì)于混合配位化 合物的合成，如果兩種配體的推拉電子性質(zhì)相差越大，則越容易合成具有推拉（push-pull) 結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱金屬二硫稀化合物。但常見(jiàn)的金屬二硫稀配體如dmit，mnt，dddt，dtcr等都 屬于拉電