專利名稱：亞膦酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型亞膦酸酯，尤其螯合亞膦酸酯、其制備方法、其作為過渡金屬配合物中的配體的用途、新型過渡金屬配合物、制備所述配合物的方法、所述配合物作為催化劑的用途以及在作為催化劑的這些過渡金屬配合物的存在下實(shí)施的方法。
螯合亞膦酸酯、含有這些亞膦酸酯作為配體的鎳配合物和這些配合物作為催化劑的用途是已知的。
WO99/13983和WO99/64155描述了在含有螯合亞膦酸酯作為配體的鎳(0)配合物的存在下不飽和有機(jī)化合物的氫氰化和腈類的異構(gòu)化的方法。所述螯合亞膦酸酯在相應(yīng)的反應(yīng)條件下具有良好的穩(wěn)定性。希望改進(jìn)螯合亞膦酸酯配體的穩(wěn)定性，以延長催化劑的使用壽命。此外，希望改進(jìn)該催化劑的選擇性，例如在丁二烯的氫氰化中對(duì)3-戊烯腈的選擇性或在3-戊烯腈的氫氰化中對(duì)己二腈的選擇性，并希望改進(jìn)時(shí)空收率。
本發(fā)明的目的是提供適合作為螯合亞膦酸酯的亞膦酸酯，其可在被用作不飽和有機(jī)化合物的氫氰化中的催化劑時(shí)顯示出高穩(wěn)定性、高反應(yīng)性和高選擇性。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的通過具有式1或2的亞膦酸酯I來達(dá)到 式1 式2其中R1、R2彼此獨(dú)立地為氫、具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基或具有1-8個(gè)碳原子的烷氧基，前提是R1和R2不同時(shí)為H，
R3為H或甲基，R4為叔丁基，R5、R6、R7、R8、R9彼此獨(dú)立地為氫或者具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基。
本發(fā)明還提供了制備它們的方法、它們作為過渡金屬配合物中的配體的用途、新型過渡金屬配合物、制備所述配合物的方法、所述配合物作為催化劑的用途和在作為催化劑的這些過渡金屬配合物的存在下實(shí)施的方法。
根據(jù)本發(fā)明，基團(tuán)R1和R2彼此獨(dú)立地為氫、具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基或具有1-8個(gè)碳原子的烷氧基，前提是R1和R2不同時(shí)為H。
作為具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基，優(yōu)選的是具有1-8個(gè)碳原子、尤其1-4個(gè)碳原子的烷基，其有利地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基，尤其選自甲基、乙基、正丙基、異丙基和叔丁基。
作為具有1-8個(gè)碳原子的烷氧基，優(yōu)選的是具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，其有利地選自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基，尤其是甲氧基。
對(duì)于具有式1的亞膦酸酯I，有利的優(yōu)選實(shí)施方案是R1和R2彼此獨(dú)立地為具有1-4個(gè)碳原子的烷基，其優(yōu)選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基，尤其選自甲基、乙基、正丙基、異丙基和叔丁基。
對(duì)于具有式2的亞膦酸酯I，有利的優(yōu)選實(shí)施方案是R1和R2彼此獨(dú)立地為氫；具有1-4個(gè)碳原子的烷基，其優(yōu)先選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基，尤其選自甲基、乙基、正丙基、異丙基和叔丁基；或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，其有利地選自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基，尤其是甲氧基。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1可以是具有1-4個(gè)碳原子的烷基，其優(yōu)選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基，尤其選自甲基、乙基、正丙基、異丙基和叔丁基，特別優(yōu)選甲基，以及R2可以是氫或具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基，所述烷氧基有利地選自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基，尤其是甲氧基。
根據(jù)本發(fā)明，R3為H或甲基。
根據(jù)本發(fā)明，R4為叔丁基。
根據(jù)本發(fā)明，基團(tuán)R5、R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立是氫或具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基。
特別優(yōu)選的具有式1的亞膦酸酯I是其中基團(tuán)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9如以下表1所示的那些。
表1
特別優(yōu)選的具有式2的亞膦酸酯I是其中基團(tuán)R1、R2、R4、R5、R6、R7和R8如以下表2所示的那些。
表2
在表1和表2中，縮寫具有以下含義H氫Me甲基Et乙基n-Pr正丙基t-Bu叔丁基OMe甲氧基。
制備亞膦酸酯I可以采用與在WO99/64155中所述的用于制備該文描述的具有式1的亞膦酸酯配體類似的方法進(jìn)行，其通過首先將二鹵化苯基膦(III)、優(yōu)選二氯化苯基膦(III)與帶有基團(tuán)R4、R5、R6、R7和R8的苯酚反應(yīng)以消去鹵化氫并形成鹵化苯基(R4，R5，R6，R7，R8-苯氧基)膦(III)。如果需要，可以在進(jìn)一步反應(yīng)之前用已知的方法(例如通過蒸餾)分離和/或純化該反應(yīng)產(chǎn)物。然后可以將鹵化苯基(R4，R5，R6，R7，R8-苯氧基)膦(III)與對(duì)于式1來說帶有基團(tuán)R1、R2、R3和R9的2，2’-雙酚A或帶有基團(tuán)R1和R2的2，2’-雙萘酚反應(yīng)，以消去鹵化氫并形成亞膦酸酯I。
兩種反應(yīng)能夠有利地在大約40～200℃下進(jìn)行。兩種反應(yīng)可以在堿的存在下進(jìn)行，所述的堿有例如脂族胺(如二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺或三丙胺)或吡啶，優(yōu)選三乙胺或吡啶。在第一反應(yīng)步驟中鹵化氫的純粹熱消去是優(yōu)選的。
亞膦酸酯I的制備有利地在不使用有機(jī)鎂或有機(jī)鋰化合物的情況下進(jìn)行。這種簡單的反應(yīng)程序可以制備多種亞膦酸酯I。因此這種制備可以由易獲得的起始原料有效而經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行。
亞膦酸酯I可以用作過渡金屬配合物中的配體。
可以有利地使用的過渡金屬是周期表的過渡族I、II和VI-VIII的金屬，優(yōu)選周期表的過渡族VIII的金屬，特別優(yōu)選鐵、鈷和鎳，尤其是鎳。
如果使用鎳，其可以以多種氧化態(tài)如0、+1、+2、+3存在。優(yōu)選的是鎳(0)和鎳(+2)，尤其是鎳(0)。
為了制備過渡金屬配合物，可以將過渡金屬的化合物或優(yōu)選過渡金屬與亞膦酸酯I反應(yīng)，其中所用亞膦酸酯I可以是一種亞膦酸酯I或多種亞膦酸酯I的混合物。
在反應(yīng)之前，過渡金屬可以由合適的化合物例如鹽類如氯化物獲得，例如通過用賤金屬如鋅還原。
如果使用過渡金屬化合物來制備過渡金屬配合物，那么有利的化合物是鹽類如氯化物、溴化物、乙酰丙酮酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽，例如氯化鎳(2)或Ni(0)配合物如雙(1，5-環(huán)辛二烯)Ni(0)。
在過渡金屬化合物或過渡金屬與亞膦酸酯I的反應(yīng)之后，配合物中的過渡金屬的氧化態(tài)可以通過適合的氧化劑或還原劑(例如賤金屬如鋅)或化學(xué)結(jié)合形式(例如硼氫化鈉)或分子形式的氫來改變，或通過電化學(xué)的方法來改變。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，可以采用基于德國專利申請(qǐng)10136488.1中所述的方法將Ni(0)和有機(jī)單膦、單亞膦酸鹽、單亞膦酸酯或單亞磷酸酯配體的配合物與亞膦酸酯I反應(yīng)。
在過渡金屬配合物中，過渡金屬與亞膦酸酯I的摩爾比可以是1～6，優(yōu)選2～5，尤其是2、3或4。過渡金屬配合物可以不含除了亞膦酸酯I以外的配體。
過渡金屬配合物還可以包含除了亞膦酸酯I以外的其它配體，例如腈類如乙腈、己二腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈；烯烴類如丁二烯；或磷化合物如有機(jī)單膦、單亞膦酸鹽、單亞膦酸酯或單亞磷酸酯。
這些過渡金屬配合物的制備可以采用與那些在文獻(xiàn)例如DE-A-2 237703，US-A-3,850,973，US-A-3,766,237或US-A-3,903,120中所述用于制備含有亞磷酸三鄰甲苯基酯、亞磷酸三間甲苯基酯或亞磷酸三對(duì)甲苯基酯配體的過渡金屬配合物類似的方法通過用本發(fā)明的亞膦酸酯I部分地或完全地替換這些亞磷酸酯來進(jìn)行。
本發(fā)明的過渡金屬配合物可以用作催化劑，尤其是用作均相催化劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別有利的是使用本發(fā)明的過渡金屬配合物作為氫氰酸加成到烯屬雙鍵、尤其是與其他烯屬雙鍵共軛的雙鍵上(例如加成到丁二烯的雙鍵上以產(chǎn)生包含2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的混合物)的催化劑。同樣有利的是使用本發(fā)明的過渡金屬配合物作為氫氰酸加成到不與其他烯屬雙鍵共軛的烯屬雙鍵上(例如加成到3-戊烯腈或4-戊烯腈或它們的混合物、優(yōu)選3-戊烯腈的雙鍵上以產(chǎn)生己二腈，或加成到3-戊烯酸酯或4-戊烯酸酯或它們的混合物、優(yōu)選3-戊烯酸酯上以產(chǎn)生5-氰基戊酸酯)的催化劑。
同樣地發(fā)現(xiàn)特別有利的是使用本發(fā)明的過渡金屬配合物作為有機(jī)腈類、尤其是其中腈基不與烯屬雙鍵共軛的腈類的異構(gòu)化(例如2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化產(chǎn)生3-戊烯腈)的催化劑。同樣有利的是使用本發(fā)明的過渡金屬配合物作為其中腈基與烯屬雙鍵共軛的有機(jī)腈類的異構(gòu)化催化劑。
用于將氫氰酸加成到烯屬雙鍵上或用于有機(jī)腈類異構(gòu)化的方法可以用與例如在WO 99/13983或WO 99/64155中所述類似的方式通過用本發(fā)明的亞膦酸酯I部分地或完全地替換其中描述的亞膦酸酯來實(shí)施。
本發(fā)明還提供了通過在作為催化劑的根據(jù)本發(fā)明的上述體系中至少一種的存在下使含1，3-丁二烯的烴混合物氫氰化來制備具有非共軛的C＝C和C＝N鍵的單烯屬C5-單腈類的混合物的方法。
用本發(fā)明的方法制備單烯屬C5-單腈類優(yōu)選使用具有至少10體積％、優(yōu)選至少25體積％、尤其至少40體積％的1，3-丁二烯含量的烴混合物來進(jìn)行。
為了制備包含例如3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈并且適合用作進(jìn)一步加工成己二腈的中間體的單烯屬C5-單腈類混合物，可以使用純丁二烯或含1，3-丁二烯的烴混合物。
含1，3-丁二烯的烴混合物可以工業(yè)規(guī)模獲得。因此，例如，通過石腦油的蒸汽裂化來加工石油而獲得具有高的烯烴總含量的被稱為C4餾分的烴混合物，其中大約40％為1，3-丁二烯和剩余物由單烯烴和多不飽和烴以及鏈烷烴組成。這些料流總是含有少量的一般至多5％的炔類、1，2-二烯類和乙烯基乙炔。
可以通過例如萃取蒸餾從工業(yè)上可獲得的烴混合物中分離出純的1，3-丁二烯。
如果需要，C4餾分基本不含炔類例如丙炔或丁炔、1，2-二烯類例如丙二烯、和烯炔類例如乙烯基乙炔。另外，有時(shí)可獲得其中C＝C雙鍵與C＝N鍵共軛的產(chǎn)物。從“Applied Homogeneous Catalysis with OrganometalicCompounds”(第一卷，VCH Weinheim，第479頁)得知在2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈的異構(gòu)化中形成的共軛2-戊烯腈充當(dāng)形成己二腈的氰化氫的二次加成的反應(yīng)抑制劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在未預(yù)處理的C4餾分的氫氰化中獲得的上述共軛腈類也可充當(dāng)制備己二酸的第一反應(yīng)步驟(即氰化氫的單加成)的催化劑毒物。
為此，從烴混合物中部分或完全地脫除在催化氫氰化中形成催化劑毒物的組分，尤其是炔類、1，2-二烯類和它們的混合物是有用的。為了除去這些組分，在氰化氫的加成之前使C4餾分進(jìn)行催化部分氫化。這種部分氫化可以在氫化催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑能在其它二烯類和單烯烴類的存在下選擇性地氫化炔類和1，2-二烯類。
合適的多相催化劑體系一般包含處于惰性載體上的過渡金屬化合物。適合的無機(jī)載體是常用的氧化物尤其是二氧化硅和氧化鋁、鋁硅酸鹽、沸石、碳化物、氮化物等以及它們的混合物。優(yōu)選使用Al2O3，SiO2和它們的混合物作為載體。特別地，所用的多相催化劑是在US-A-4,587,369、US-A-4,704,492和US-A-4,493,906中所述的那些，由此將其全部引入作為參考?；贑u的其它適合的催化劑體系有Dow Chemical出售的KLP催化劑。
氰化氫與1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烴混合物(例如預(yù)處理的部分氫化的C4餾分)的加成反應(yīng)可以連續(xù)地、半連續(xù)或間歇地進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的有用變體中，氰化氫的加成反應(yīng)是連續(xù)進(jìn)行的。適合連續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)器對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是已知的，例如在UllmannsEnzyklopdie der technischen Chemie(第一卷，第三版，1951，第743頁及其后)中作了介紹。本發(fā)明方法的連續(xù)式變體優(yōu)選使用一連串的攪拌容器或管式反應(yīng)器來進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選變體中，氰化氫與1，3-丁二烯或含1，3-丁二烯的烴混合物的加成反應(yīng)半連續(xù)地進(jìn)行。
半連續(xù)方法包括
a)在反應(yīng)器中加入烴混合物、視需要而定的一部分氰化氫和如果需要可原位生成的根據(jù)本發(fā)明的氫氰化催化劑以及視需要而定的溶劑，b)使該混合物在升高的溫度和超大氣壓下反應(yīng)，其中氰化氫以其被消耗的速率供給，c)借助后反應(yīng)一段時(shí)間完成轉(zhuǎn)化，并隨后處理該混合物。
適合的額定壓力反應(yīng)器對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是已知的，例如在Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie(第一卷，第三版，1951，第769頁及其后)中作了描述。一般地，本發(fā)明的方法采用高壓釜進(jìn)行，該釜可以視需要而配備攪拌器和內(nèi)部襯里。對(duì)于以上步驟，以下工序/條件是優(yōu)選的步驟a)在開始反應(yīng)之前，在額定壓力反應(yīng)器中加入部分氫化C4餾分或丁二烯、氰化氫、氫氰化催化劑和視需要而定的溶劑。適合的溶劑是上述用于制備本發(fā)明的催化劑的那些，優(yōu)選芳族烴類如甲苯和二甲苯，或四氫呋喃。
步驟b)該混合物一般在升高的溫度和超大氣壓下反應(yīng)。反應(yīng)溫度一般在大約0-200℃，優(yōu)選大約50-150℃的范圍內(nèi)。壓力一般為大約1～200巴，優(yōu)選大約1～100巴，尤其1～50巴，特別優(yōu)選1～20巴。在反應(yīng)過程中，氰化氫以其被消耗的速率供入，其中高壓釜內(nèi)的壓力保持基本恒定。反應(yīng)時(shí)間是大約30分鐘到5小時(shí)。
步驟c)為了完成轉(zhuǎn)化，接著反應(yīng)時(shí)間之后可以是至多大約5小時(shí)、優(yōu)選大約1～3.5小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間，其間不再將氰化氫供入高壓釜。在此期間，將溫度大體上穩(wěn)定在氰化氫加成過程中設(shè)定的反應(yīng)溫度下。通過常用方法進(jìn)行處理，其包括分離未反應(yīng)的1，3-丁二烯和未反應(yīng)的氰化氫，例如通過洗滌或萃取，以及分餾剩余的反應(yīng)混合物以分離出有價(jià)值的產(chǎn)物和回收仍有活性的催化劑。
在本發(fā)明方法的另一有用的變體中，氰化氫與含1，3-丁二烯的烴混合物的加成反應(yīng)間歇地進(jìn)行。這里保持與所述的半連續(xù)方法基本相同的反應(yīng)條件，但在步驟b)中不供入另外的氰化氫。所有氰化氫都包括在初始進(jìn)料中。
一般地，通過加成2摩爾當(dāng)量的氰化氫而由含丁二烯的混合物制備己二腈的方法可以分成以下三步1、制備具有腈官能團(tuán)的C5-單烯烴混合物，2、使存在于這些混合物中的2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化以形成3-戊烯腈，并使以這種方式形成的3-戊烯腈和已存在于來自于步驟1的混合物中的3-戊烯腈異構(gòu)化以形成多種n-戊烯腈。應(yīng)當(dāng)可以形成比例非常高的3-戊烯腈或4-戊烯腈以及比例非常小的可充當(dāng)催化劑毒物的共軛2-戊烯腈和2-甲基-2-丁烯腈。
3、通過將氰化氫加成到已預(yù)先通過使步驟2中形成的3-戊烯腈異構(gòu)化而原位產(chǎn)生的4-戊烯腈上而制備己二腈。形成的副產(chǎn)物例如有由氰化氫在4-戊烯腈上的馬爾科夫尼科夫加成或氰化氫在3-戊烯腈上的反馬爾科夫尼科夫加成獲得的2-甲基戊二腈以及由氰化氫在3-戊烯腈上的馬爾科夫尼科夫加成獲得的乙基丁二腈。
基于亞膦酸酯配體的本發(fā)明催化劑還可以有利地用于步驟2中的結(jié)構(gòu)異構(gòu)化和雙鍵異構(gòu)化和/或步驟3中的氰化氫的二次加成。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑不僅顯示了對(duì)在含1，3-丁二烯的烴混合物的氫氰化中獲得的單加成產(chǎn)物的高選擇性，而且它們還可以與過量的氰化氫混合而不會(huì)出現(xiàn)非活性鎳(II)化合物例如氰化鎳(II)的明顯沉積。與已知的基于非配合的膦和亞磷酸酯配體的氫氰化催化劑相比，包含亞膦酸酯I的催化劑因此不僅適于其中通?？梢杂行П苊夥磻?yīng)混合物中氰化氫過量的連續(xù)氫氰化方法，而且適于其中通常存在大量過量的氰化氫的半連續(xù)方法和間歇方法。根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑和基于它們的氫氰化方法一般顯示出比已知方法更高的催化劑再循環(huán)速率和更長的催化劑使用壽命。除了經(jīng)濟(jì)方面的原因以外，出于生態(tài)方面的因素這也是有利的，因?yàn)橥ㄟ^活性催化劑與氰化氫反應(yīng)形成的氰化鎳的毒性高，并且必須以高成本處理或處置該氰化鎳。
除了含1，3-丁二烯的烴混合物的氫氰化以外，本發(fā)明的體系一般適合于所有常規(guī)的氫氰化方法?？梢蕴貏e提及的是未活化烯烴例如苯乙烯和3-戊烯腈的氫氰化。
氫氰酸在根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系的存在下加成到烯屬雙鍵上，尤其加成到丁二烯或3-戊烯腈、4-戊烯腈或這些戊烯腈的混合物上，或者有機(jī)腈類在根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系的存在下的異構(gòu)化，尤其2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化為3-戊烯腈可以有利地在作為促進(jìn)劑的一種或多種路易斯酸的存在下進(jìn)行，這種酸可以影響本發(fā)明的催化劑體系的活性、選擇性或二者。適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑是其中陽離子選自鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鋯、鈮、鉬、鎘、錸和錫中的無機(jī)和有機(jī)化合物?？梢蕴峒暗膶?shí)例是ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O-異-Pr)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(異-C4H9)2AlCl、Ph2AlCl、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、ZrCl2、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5，如在US 6,171,996 B1中概括描述的。在專利US3,496,217、US 3,496,218和US 4,774,353中描述了其它適合的促進(jìn)劑。它們包括金屬鹽如ZnCl2、CoI2和SnCl2，以及有機(jī)金屬化合物如RAlCl2、R3SnO3SCF3和R3B，其中R是烷基或芳基。美國專利No.4,874,884介紹了具有協(xié)同效應(yīng)的促進(jìn)劑組合的選擇，以提高催化劑體系的催化活性。優(yōu)選的促進(jìn)劑包括CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3和(C6H5)3SnZ，其中Z是CF3SO3、CH3C6H4SO3或(C6H5)3BCN。
在催化劑體系中促進(jìn)劑與鎳的摩爾比可以是1∶16-50∶1。
氫氰化和異構(gòu)化的其他有利的實(shí)施方案可以在US 5,981,772中找到，由此引入其內(nèi)容作為參考，前提是使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系或這些催化劑體系的混合物代替在所引用的專利中提及的催化劑。
氫氰化和異構(gòu)化的其他有利的實(shí)施方案可以在US 6,127,567中找到，由此引入其內(nèi)容作為參考，前提是使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系或這些催化劑體系的混合物代替在所引用的專利中提及的催化劑。
氫氰化的其他有利的實(shí)施方案可以在US 5,693,843中找到，由此引入其內(nèi)容作為參考，前提是使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系或這些催化劑體系的混合物代替在所引用的專利中提及的催化劑。
氫氰化的其他有利的實(shí)施方案可以在US 5,523,453中找到，由此引入其內(nèi)容作為參考，前提是使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系或這些催化劑體系的混合物代替在所引用的專利中提及的催化劑。
通過以下非限制性的實(shí)施例來說明本發(fā)明。
實(shí)施例收率通過氣相色譜法來測定(柱子30m Stabil-Wachs，；溫度設(shè)計(jì)在50℃下等溫5分鐘，然后以5℃/min的速度加熱到240℃；氣相色譜儀Hewlett Parkard HP 5890)。
所有實(shí)施例在保護(hù)性氬氣環(huán)境下進(jìn)行。
縮寫鎳(0)-(亞磷酸間/對(duì)-甲苯基酯)用于包含2.35wt％的Ni(0)、19wt％的3-戊烯腈和78.65wt％的間∶對(duì)為2∶1的亞磷酸間/對(duì)-甲苯基酯的混合物。
所使用的螯合配體是 Ni(COD)2用作雙(1，4-環(huán)辛二烯)Ni(0)的縮寫，2M3BN用作2-甲基-3-丁烯腈的縮寫，t2M2BN用作反-2-甲基-2-丁烯腈的縮寫，c2M2BN用作順-2-甲基-2-丁烯腈的縮寫，t2PN用作反-2-戊烯腈的縮寫，4PN用作4-戊烯腈的縮寫，t3PN用作反-3-戊烯腈的縮寫，c3PN用作順-3-戊烯腈的縮寫，MGN用作甲基戊二腈的縮寫，BD用作1，3-丁二烯的縮寫，HCN用作氫氰酸的縮寫，ADN用作己二腈的縮寫和THF用作四氫呋喃的縮寫。
實(shí)施例1-32-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化為3-戊烯腈實(shí)施例1(對(duì)比)(0.5mmol的Ni(0))將1當(dāng)量的鎳(0)-(亞磷酸間/對(duì)-甲苯基酯)與465當(dāng)量的2M3BN混合，并加熱到115℃。在90分鐘之后和在180分鐘之后從反應(yīng)混合物中采集GC樣品，并通過氣相色譜法分析(GC面積百分?jǐn)?shù))。獲得了以下結(jié)果
實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)(0.51mmol的Ni(0))將1當(dāng)量的Ni(COD)2與3當(dāng)量的配體1和465當(dāng)量的2M3BN混合，于25℃下攪拌1小時(shí)，然后加熱到115℃。在90分鐘之后和在180分鐘之后從反應(yīng)混合物中采集GC樣品，并通過氣相色譜法(GC面積百分?jǐn)?shù))分析。獲得了以下結(jié)果
實(shí)施例3(根據(jù)本發(fā)明)(0.44mmol的Ni(0))將1當(dāng)量的鎳(0)-(亞磷酸間/對(duì)-甲苯基酯)與3當(dāng)量的配體1和465當(dāng)量的2M3BN混合，于25℃下攪拌1小時(shí)，然后加熱到115℃。在90分鐘之后和在180分鐘之后從反應(yīng)混合物中采集GC樣品，并通過氣相色譜法(GC面積百分?jǐn)?shù))分析。獲得了以下結(jié)果
實(shí)施例4-83-戊烯腈氫氰化為己二腈實(shí)施例4(對(duì)比)(0.6mmol的Ni(0))將1當(dāng)量的鎳(0)-(亞磷酸間/對(duì)-甲苯基酯)與365當(dāng)量的3PN混合，于25℃下攪拌1小時(shí)，加熱到70℃。將1當(dāng)量的ZnCl2加入到該混合物中，并將混合物攪拌另外5分鐘。然后引入氬氣載氣流中的94當(dāng)量的HCN/h*Ni。在30分鐘，60分鐘和150分鐘之后從反應(yīng)混合物中采集GC樣品，并通過氣相色譜法(GC重量百分?jǐn)?shù)，內(nèi)標(biāo)乙基苯)分析。獲得了以下結(jié)果
實(shí)施例5(對(duì)比)(0.55mmol的Ni(0))將1當(dāng)量的Ni(COD)2與3當(dāng)量的配體2和365當(dāng)量的3PN混合，于25℃下攪拌1小時(shí)，并加熱到70℃。將1當(dāng)量的ZnCl2加入到該混合物中，并將混合物攪拌另外5分鐘。然后引入氬氣載氣流中的142當(dāng)量的HCN/h*Ni。在30分鐘之后和60分鐘之后從反應(yīng)混合物中采集GC樣品，并通過氣相色譜法(GC重量百分?jǐn)?shù)，內(nèi)標(biāo)乙基苯)分析。獲得了以下結(jié)果
**60分鐘后形成的2PN的量是2.80％。
實(shí)施例6(對(duì)比)(0.49mmol的Ni(0))將1當(dāng)量的Ni(COD)2與1.2當(dāng)量的配體2、4當(dāng)量的亞磷酸間/對(duì)-甲苯基酯(間∶對(duì)＝2∶1)和365當(dāng)量的3PN混合，于25℃下攪拌1小時(shí)，并加熱到70℃。將1當(dāng)量的ZnCl2加入到該混合物中，并將混合物攪拌另外5分鐘。然后引入氬氣載氣流中的125當(dāng)量的HCN/h*Ni。在45分鐘和60分鐘之后從反應(yīng)混合物中采集GC樣品，并通過氣相色譜法(GC重量百分?jǐn)?shù)，內(nèi)標(biāo)乙基苯)分析。獲得了以下結(jié)果
60分鐘后形成的2PN的量是2.41％。
實(shí)施例7(根據(jù)本發(fā)明)(0.63mmol的Ni(0))將1當(dāng)量的Ni(COD)2與3當(dāng)量的配體1和365當(dāng)量的3PN混合，于25℃下攪拌1小時(shí)，并加熱到70℃。將1當(dāng)量的ZnCl2加入到該混合物中，并將混合物攪拌另外5分鐘。然后引入氬氣載氣流中的125當(dāng)量的HCN/h*Ni。在30分鐘之后和60分鐘之后從反應(yīng)混合物中采集GC樣品，并通過氣相色譜法(GC重量百分?jǐn)?shù)，內(nèi)標(biāo)乙基苯)分析。獲得了以下結(jié)果
60分鐘后形成的2PN的量是1.69％。
實(shí)施例8(根據(jù)本發(fā)明)(0.58mmol的Ni(0))將1當(dāng)量的鎳(0)-(亞磷酸間/對(duì)-甲苯基酯)與3當(dāng)量的配體1和365當(dāng)量的3PN混合，于25℃下攪拌1小時(shí)，并加熱到70℃。將1當(dāng)量的ZnCl2加入到該混合物中，并將混合物攪拌另外5分鐘。然后引入氬氣載氣流中的113當(dāng)量的HCN/h*Ni。在30分鐘之后和60分鐘之后從反應(yīng)混合物中采集GC樣品，并通過氣相色譜法(GC重量百分?jǐn)?shù)，內(nèi)標(biāo)乙基苯)分析。獲得了以下結(jié)果
60分鐘后形成的2PN的量是1.49％。
實(shí)施例9-13丁二烯氫氰化為3-戊烯腈實(shí)施例9(對(duì)比)(1mmol的Ni(0))將1當(dāng)量的鎳(0)-(亞磷酸間/對(duì)-甲苯基酯)與500當(dāng)量的BD和420當(dāng)量的HCN在THF中混合，供入25℃下的玻璃高壓釜，并加熱到80℃。用內(nèi)部溫度計(jì)測定反應(yīng)過程中的溫度(輕微的放熱反應(yīng))，180分鐘后通過氣相色譜法(GC重量百分?jǐn)?shù)，內(nèi)標(biāo)乙基苯)測定HCN至2M3BN和3PN的轉(zhuǎn)化率。獲得了以下結(jié)果
實(shí)際上沒有出現(xiàn)溫度升高。這意味著該催化劑不是很活潑。
HCN向2M3BN/3PN的轉(zhuǎn)化率是9.8％。2M3BN/3PN的比是1/3.4。
實(shí)施例10(對(duì)比)(1mmol的Ni(0))將1當(dāng)量的Ni(COD)2與3當(dāng)量的配體2一起在THF中攪拌20分鐘。將該溶液與557當(dāng)量的BD和433當(dāng)量的HCN在THF中混合，供入25℃下的玻璃高壓釜內(nèi)，并加熱到80℃。用內(nèi)置溫度計(jì)測定反應(yīng)過程中的溫度(輕微的放熱反應(yīng))，180分鐘之后通過氣相色譜法(GC重量百分?jǐn)?shù)，內(nèi)標(biāo)乙基苯)測定HCN向2M3BN和3PN的轉(zhuǎn)化率。獲得了以下結(jié)果
實(shí)際上沒有出現(xiàn)溫度升高。這意味著該催化劑不是很活潑。
HCN向2M3BN/3PN的轉(zhuǎn)化率是97.5％。2M3BN/3PN的比是1.5/1。
實(shí)施例11(對(duì)比)(1mmol的Ni(0))將1當(dāng)量的鎳(0)-(亞磷酸間/對(duì)-甲苯基酯)與1.2當(dāng)量的配體2一起在THF中攪拌12小時(shí)。將該溶液與480當(dāng)量的BD和400當(dāng)量的HCN在THF中混合，供入25℃下的玻璃高壓釜內(nèi)，并加熱到80℃。用內(nèi)置溫度計(jì)測定反應(yīng)過程中的溫度(輕微的放熱反應(yīng))，180分鐘之后通過氣相色譜法(GC重量百分?jǐn)?shù)，內(nèi)標(biāo)乙基苯)測定HCN向2M3BN和3PN的轉(zhuǎn)化率。獲得了以下結(jié)果
HCN向2M3BN/3PN的轉(zhuǎn)化率＞99％。2M3BN/3PN的比是1.35/1。
實(shí)施例12(根據(jù)本發(fā)明)(1mmol的Ni(0))將1當(dāng)量的Ni(COD)2與3當(dāng)量的配體1一起在THF中攪拌20分鐘。將該溶液與480當(dāng)量的BD和400當(dāng)量的HCN在THF中混合，供入25℃下的玻璃高壓釜內(nèi)，并加熱到80℃。用內(nèi)置溫度計(jì)測定反應(yīng)過程中的溫度(輕微的放熱反應(yīng))，180分鐘后通過氣相色譜法(GC重量百分?jǐn)?shù)，內(nèi)標(biāo)乙基苯)測定HCN向2M3BN和3PN的轉(zhuǎn)化率。獲得了以下結(jié)果
HCN向2M3BN/3PN的轉(zhuǎn)化率＞98％。2M3BN/3PN的比是1.34/1。
實(shí)施例13(根據(jù)本發(fā)明)(1mmol的Ni(0))將1當(dāng)量的鎳(0)-(亞磷酸間/對(duì)-甲苯基酯)與1.2當(dāng)量的配體1一起在THF中攪拌12小時(shí)。將該溶液與480當(dāng)量的BD和400當(dāng)量的HCN在THF中混合，供入25℃的玻璃高壓釜內(nèi)，并加熱到80℃。
HCN至2M3BN/3PN的轉(zhuǎn)化率＞95％。2M3BN/3PN的比是1.3/1。
權(quán)利要求
1.具有式1或2的亞膦酸酯I 式1 式2其中R1、R2彼此獨(dú)立地為氫、具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基或具有1-8個(gè)碳原子的烷氧基，前提是R1和R2不同時(shí)為H，R3為H或甲基，R4為叔丁基，R5、R6、R7、R8、R9彼此獨(dú)立地為氫或者具有1-8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的亞膦酸酯I，其中R1、R2獨(dú)立地選自H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基和甲氧基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的亞膦酸酯I，其中R1、R2獨(dú)立地選自H、甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基和甲氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的亞膦酸酯I作為過渡金屬配合物的配體的用途。
5.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的亞膦酸酯I作為配體的過渡金屬配合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的過渡金屬配合物，其中所用的過渡金屬是鎳。
7.一種制備根據(jù)權(quán)利要求5或6的過渡金屬配合物的方法，其包括將元素過渡金屬或含有過渡金屬的化合物與亞膦酸酯I反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6的過渡金屬配合物作為催化劑的用途。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的用途，其中該用途是作為氫氰酸加成到烯屬雙鍵上的催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的用途，其中該用途是作為有機(jī)腈類異構(gòu)化的催化劑。
11.一種在作為催化劑的根據(jù)權(quán)利要求5或6的過渡金屬配合物的存在下將氫氰酸加成到烯屬雙鍵上的方法。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中氫氰酸加成到丁二烯上以產(chǎn)生選自2-甲基-3-丁烯腈和3-戊烯腈中的化合物。
13.一種在作為催化劑的根據(jù)權(quán)利要求5或6的過渡金屬配合物的存在下使有機(jī)腈類異構(gòu)化的方法。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化為3-戊烯腈。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中氫氰酸加成到3-戊烯腈、4-戊烯腈或它們的混合物上以產(chǎn)生己二腈。
全文摘要
具有式1或2的亞膦酸酯I，其中R1、R2獨(dú)立地為氫、具有1－8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基或具有1－8個(gè)碳原子的烷氧基，前提是R1和R2不同時(shí)為H；R3為H或甲基；R4為叔丁基；R5、R6、R7、R8、R9獨(dú)立地為氫或者具有1－8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基。
文檔編號(hào)B01J31/18GK1568226SQ02820103
公開日2005年1月19日 申請(qǐng)日期2002年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月12日
發(fā)明者M·巴爾奇, R·鮑曼, D·P·孔斯曼-凱特爾, G·哈德萊因, T·容坎普, M·阿爾特邁爾, W·西格爾, F·莫爾納 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司