以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及稀土金屬有機(jī)框架材料，尤其是涉及一種以羥基乙酸為配體的稀土金 屬有機(jī)框架材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬有機(jī)框架材料又叫金屬有機(jī)配位聚合物，已經(jīng)成為一種新型的功能化晶體材 料。它是由有機(jī)橋連配體通過配位鍵的方式將無機(jī)金屬中心連接起來形成無限延伸具有周 期性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)晶體材料。與傳統(tǒng)的無機(jī)多孔材料相比，金屬有機(jī)框架材料的最大特點(diǎn)就 是它具有超高的孔隙率和巨大的內(nèi)比表面積，尤其是可調(diào)節(jié)的孔徑以及可變的功能基團(tuán)。 由于金屬有機(jī)框架材料是由無機(jī)金屬離子或金屬離子簇與有機(jī)橋連配體組成的這一特性， 使其具有無機(jī)材料和有機(jī)材料的特點(diǎn)，具有廣泛的應(yīng)用性，比如氫氣的儲(chǔ)存、藥物運(yùn)載、催 化反應(yīng)、氣體的吸附與分離以及離子的交換等方面(翟睿，焦豐龍，林虹君，郝斐然，李佳斌， 顏輝.金屬有機(jī)框架材料的研究進(jìn)展[J].色譜，2014，32，107-116.)。
[0003] 然而，截止目前報(bào)道的許多金屬有機(jī)框架材料依舊存在穩(wěn)定性的問題。許多的金 屬有機(jī)框架材料在水溶液中或者暴露在潮濕的空氣中，就會(huì)逐漸溶解或者分解，或者僅在 酸性環(huán)境中可以穩(wěn)定存在，使其在應(yīng)用方面受到了很大的限制（J.B. DeCoste; G.ff.Petersons,MetaI-Organic Frameworks for Air Purification of Toxic Chemicals[J].Chem.Rev. ;2014,114,5695-5727)。很少有文獻(xiàn)報(bào)道，有關(guān)金屬有機(jī)框架材 料可以在酸堿以及水的環(huán)境下可以穩(wěn)定存在的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材料及其制 備方法。
[0005] 所述以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材料，屬于六方晶系，空間群P63/m， 分子式為：{[Gd7(C0 3)3(0H)8(H0CH2C00)6] · Cl}n，其中η為周期數(shù)，取正整數(shù)，晶胞參數(shù)為： a = b =12.1189 A, c = 18.1058 A, V = 2302.90 Α3,其中a，b，c，分別為晶胞的三個(gè)軸長(zhǎng)，V為晶 胞的體積。
[0006] 所述以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材料的制備方法，具體步驟如下：
[0007] 將氯化釓、羥基乙酸溶于混合溶劑中，攪拌30~60min后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，升溫至 150~160°C并恒溫，然后降至室溫，過濾洗滌，得以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材 料，所述以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材料呈無色棒狀的晶體。
[0008] 所述混合溶劑可為乙腈、乙醇和水的混合溶劑；
[0009] 所述氯化IL、羥基乙酸、乙腈、乙醇、水的用量配比可為0.5mmo 1:0.5mmo 1: 6mL: 5mL :4mL，其中氯化釓、羥基乙酸以摩爾計(jì)算，乙腈、乙醇、水以體積計(jì)算;所述水可采用去離子 水;所述反應(yīng)釜可采用內(nèi)襯聚四氟乙烯耐壓不銹鋼反應(yīng)釜;所述升溫的速率可為65°C/h;所 述恒溫的時(shí)間可為48h;所述降至室溫的速率可為4.3°C/h。
[0010]可利用X-射線單晶衍射儀對(duì)以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材料進(jìn)行單 晶結(jié)構(gòu)測(cè)試，測(cè)試溫度為100K。通過在酸堿以及水溶液中的浸泡，粉末衍射表明所述以羥基 乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材料能夠穩(wěn)定存在其中。
[0011] 在酸堿及水溶液中浸泡所述以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材料，并通過 粉末衍射驗(yàn)證其穩(wěn)定性，具體方法如下：
[0012] 1)取市售濃度為37 %的濃鹽酸8.3mL，用去離子水稀釋，在IOOmL容量瓶定容，配制 成1.0 moI/L的稀鹽酸溶液，再取該稀鹽酸溶液ImL，用去離子水稀釋，在IOmL容量瓶中定容， 配制成pH= 1的鹽酸溶液。取以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材料浸泡在該pH= 1的 鹽酸溶液中12h后，通過粉末衍射驗(yàn)證其穩(wěn)定性；
[0013] 2)取市售氫氧化鈉 lg，用去離子稀釋，在25mL容量瓶定容，配制成PH= 14的氫氧化 鈉溶液。取以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材料浸泡在該pH=14的氫氧化鈉溶液中 12h后，通過粉末衍射驗(yàn)證其穩(wěn)定性；
[0014] 3)取以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材料浸泡在去離子水中，并在100°C 下加熱12h后，通過粉末衍射驗(yàn)證其穩(wěn)定性。
[0015] 本發(fā)明選取羥基乙酸作為配體，選取稀土 Gd3+作為無機(jī)金屬離子，通過溶劑熱法合 成了以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材料。并通過XRD驗(yàn)證了該金屬有機(jī)框架材料 在酸堿及水溶液中具有極好的穩(wěn)定性。
[0016] 本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：
[0017] 1、以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材料的合成裝置簡(jiǎn)單，制備方法快捷， 易于操作，產(chǎn)率高，有較大的合成應(yīng)用前景。
[0018] 2、以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材料，在從強(qiáng)酸到強(qiáng)堿以及沸水環(huán)境下 均具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性。
[0019] 綜上表明，本發(fā)明以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材料在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和沸 水中具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，在金屬有機(jī)框架穩(wěn)定性方面具有潛在的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0020] 圖1是以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材料的最小重復(fù)單元結(jié)構(gòu)圖。
[0021] 圖2是以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材料的三維框架結(jié)構(gòu)圖。
[0022] 圖3是以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材料的XRD圖。
[0023]圖4是以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材料在酸中浸泡后的XRD圖。
[0024]圖5是以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材料在堿中浸泡后的XRD圖。
[0025]圖6是以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材料在水中浸泡后的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0027] 實(shí)施例1
[0028]以羥基乙酸為配體的稀土金屬有機(jī)框架材料的制備過程：將0.5mmol氯化釓、 0.5mmol羥基乙酸溶解于6mL乙腈、5mL乙醇和4mL水混合溶劑中，常溫?cái)嚢?0~60min后，將 溶液轉(zhuǎn)移至23mL內(nèi)襯聚四氟乙烯耐壓不銹鋼反應(yīng)釜中，以65°C/h的速率升溫至160°C并恒 溫48h，然后以4.3°C/h的速率緩慢降