在苯氧乙酸類農(nóng)藥廢水中回收羥基乙酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于農(nóng)藥廢水回收利用領(lǐng)域，尤其是涉及一種從生產(chǎn)苯氧乙酸類農(nóng)藥(主要包括2，4-D和2甲4氯等)產(chǎn)生的廢水中回收制備成一類重要的化工中間體羥基乙酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]苯氧乙酸類農(nóng)藥合成工藝路線都經(jīng)過氯乙酸和酚的縮合過程，在這個(gè)過程中，多余的氯乙酸會(huì)水解產(chǎn)生羥基乙酸。
[0003]目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)苯氧乙酸類農(nóng)藥的廠家都會(huì)產(chǎn)生大量的高COD(主要為由氯乙酸水解產(chǎn)生的羥基乙酸)的廢水。處理這些廢水將產(chǎn)生大量的高COD固廢，不僅大大增加三廢處理成本，而且對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。然而羥基乙酸酯化物是一種重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于黏合劑、染色、紡織、日化行業(yè)。因此，對(duì)廢水中所含羥基乙酸的分離或轉(zhuǎn)化對(duì)于苯氧乙酸類農(nóng)藥的生產(chǎn)意義重大，不但可以大大降低固廢中的C0D，有利于環(huán)境保護(hù)，而且可以變廢為寶。
[0004]現(xiàn)有合成羥基乙酸酯的方法主要有兩種:一種是羥基乙酸和醇在酸催化下生成酯；另一種是羥基乙酸在堿性條件下與鹵代烴反應(yīng)成酯，通過精餾進(jìn)行分離和純化生成的酯。第一種方法的缺點(diǎn)在于轉(zhuǎn)化率低，造成原料利用率不高；第二種方法的缺點(diǎn)是所用鹵代烴一般價(jià)格較相應(yīng)的醇高，要消耗至少等當(dāng)量的堿促進(jìn)反應(yīng)，產(chǎn)生新的固體廢物，導(dǎo)致工業(yè)化生產(chǎn)很不經(jīng)濟(jì)。
[0005]申請(qǐng)?zhí)枮?01310149722.9的中國(guó)專利公開了苯氧羧酸類生產(chǎn)廢水中羥基乙酸的回收方法，將廢水經(jīng)過萃取除去廢水中的大部分有機(jī)物質(zhì)，萃取后的廢水進(jìn)入下一步進(jìn)行處理；將廢水蒸發(fā)濃縮，除去其中的大部分無機(jī)鹽；將除鹽后的廢水PH調(diào)節(jié)至1-4，減壓蒸餾除去廢水中的大部分水，蒸餾過程中有鹽從廢水中析出，過濾除去廢水中的鹽，得含量70wt%以上的羥基乙酸溶液。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種簡(jiǎn)化工藝過程，減少?gòu)U水的排放量，而且催化劑可回收再生的在苯氧乙酸類農(nóng)藥廢水中回收羥基乙酸酯的方法。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0008]在苯氧乙酸類農(nóng)藥廢水中回收羥基乙酸酯的方法，采用以下步驟:
[0009](I)將生產(chǎn)苯氧乙酸類農(nóng)藥的廢水在減壓加熱的條件下濃縮除鹽，得到含羥基乙酸的廢水濃縮母液；
[0010](2)將廢水濃縮母液繼續(xù)在酸性陽離子交換樹脂催化劑的存在下與醇反應(yīng)得到羥基乙酸酯。
[0011]所述的生產(chǎn)苯氧乙酸類農(nóng)藥的廢水中含有質(zhì)量百分含量為0.1-10%的羥基乙酸、質(zhì)量百分含量為0.1-10%的輕基乙酸聚合物、質(zhì)量百分含量為1-25%的氯化鈉以及質(zhì)量百分含量為0.1-10%的其他有機(jī)雜質(zhì)。
[0012]所述的其他有機(jī)雜質(zhì)包括苯酚、一氯代苯酚、二氯代苯酚、三氯代苯酚、四氯代苯酚、五氯代苯酚或苯酚和氯代苯酚與氯乙酸縮合得到的苯氧乙酸或氯代苯氧乙酸。
[0013]步驟⑴具體采用以下步驟:
[0014]控制減壓加熱的真空度為1-lOOmmHg，溫度為10_110°C，減壓加熱濃縮至固溶比為1: 1-10，離心除去固體鹽，所得母液繼續(xù)在真空度為l-100mmHg，10-ll(TC下蒸餾除水至固溶比為1: 1-10，離心除去固體鹽，得到的母液繼續(xù)在真空度為l-100mmHg、10-110°C下蒸餾除水至不再有水蒸出，離心除去固體鹽，得到含羥基乙酸的淡黃色至紅棕色的廢水濃縮母液。
[0015]步驟⑵具體采用以下步驟:
[0016]將含羥基乙酸的廢水濃縮母液溶于溶劑后加入醇和酸性陽離子交換樹脂，控制溫度為50-200°C，反應(yīng)0.5-48h，過濾后得到的反應(yīng)液經(jīng)過精餾得到羥基乙酸酯，樹脂經(jīng)過強(qiáng)酸活化后可以重復(fù)使用。
[0017]所述的溶劑選自二氧六環(huán)、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙腈或N，N- 二甲基甲酰胺，溶劑用量為廢水濃縮母液體積的0.5-10倍。
[0018]所述的酸性陽離子交換樹脂為磺酸類陽離子交換樹脂，包括732型、742型、001X4 / 7 / 12 / 14 / 16 型、7120H 型、DOOl 型、SA_2、D61 型、D113 型或 7321 型酸性陽離子交換樹脂，加入量為廢水濃縮母液質(zhì)量的0.01-0.5倍。
[0019]所述的醇為與羥基乙酸酯化后可以實(shí)現(xiàn)精餾分離和純化的醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、異丁醇、正戊醇、叔丁醇、叔戊醇、乙二醇、丙三醇、正己醇、環(huán)己醇、正辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、芐醇或丙烯醇，醇的用量為廢水濃縮母液體積的0.5-10倍。
[0020]作為優(yōu)選的實(shí)施方式，反應(yīng)溫度為100-120°C，反應(yīng)時(shí)間為5_8h。
[0021]所述的精餾的溫度為50_300°C，回流比為1: 0.2-5。
[0022]過濾后樹脂用強(qiáng)酸的水溶液浸泡0.5-15小時(shí)，經(jīng)過濾后，得到活化的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，采用的強(qiáng)酸包括濃鹽酸、濃硫酸、濃硝酸或甲烷磺酸。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0024](I)不直接提取羥基乙酸，而是將其轉(zhuǎn)化為酯，是因?yàn)榱u基乙酸本身在廢水中含量少，在100度即分解且羥基乙酸與水互溶，從而在有水存在下無法將水完全蒸干后通過常規(guī)的萃取的方法提取出來，避免了羥基乙酸在高溫下易分解且不易分離提純的缺點(diǎn)，而轉(zhuǎn)化為酯則可以避免羥基乙酸分解造成的損耗且提高了回收效率。
[0025](2)以酸性陽離子交換樹脂代替其它酸做催化劑，不僅簡(jiǎn)化了工藝過程，減少了廢水的產(chǎn)生(用其他酸做催化劑需要經(jīng)過萃取，從而產(chǎn)生廢水)，同時(shí)降低了反應(yīng)溫度且提高了羥基乙酸的回收率，更重要的是，催化劑可回收再生，實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用，綠色環(huán)保。
[0026](3)變廢為寶，可以取得一定的經(jīng)濟(jì)效益。
[0027](4)本發(fā)明先將廢水pH調(diào)節(jié)到1-4，然后經(jīng)過萃取出去大部分有機(jī)雜質(zhì)，然后減壓蒸除大部分水，蒸餾過程中有鹽從沸水中析出，過濾出去廢水中的鹽，得到含量50%以上的羥基乙酸溶液，且其他有機(jī)雜質(zhì)遠(yuǎn)少于現(xiàn)有專利的含量。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0029]實(shí)施例1
[0030]廢水濃縮
[0031]將廢水20kg在95度(真空40mmHg)條件下進(jìn)行分步濃縮，首先濃縮至固含量為10%時(shí)過濾，得到鹽和濃縮液I，將濃縮液I在95度(真空40mmHg)條件下進(jìn)一步濃縮至固含量為10%，過濾得到鹽和濃縮液2，再將濃縮液2在95度(真空40mmHg)條件下濃縮至恒重，過濾得到鹽和濃縮液3 (1.04kg)。
[0032]羥基乙酸甲酯的制備
[0033]將濃縮液3與苯0.76kg和甲醇0.62kg混合，加入732型陽離子交換樹脂0.1kg,于70度反應(yīng)30小時(shí)，冷卻至室溫，過濾，得到含有羥基乙酸甲酯、甲醇和苯的反應(yīng)液。將反應(yīng)液進(jìn)行精餾，回流比定為1: 3，首先釜底溫度升至30度，真空度為20mm Hg，精餾得到前餾分，然后釜底升溫至70度，真空度為20mmHg，精餾得到羥基乙酸甲酯297g。
[0034]羥基乙酸叔丁酯的制備
[0035]將濃縮液3與甲苯0.76kg和叔丁醇1.71kg混合，加入Dl 13型樹脂0.2kg，于90度反應(yīng)48小時(shí)，冷卻至室溫后過濾，得到含有羥基乙酸叔丁酯、叔丁醇、甲苯的反應(yīng)液。將反應(yīng)液進(jìn)行精餾，回流比定為1: 2，首先釜底溫度升至60度，真空度為20mm Hg，得到前餾分，然后升溫至180度精餾得到羥基乙酸叔丁酯381g。
[0036]羥基乙酸異丙酯的制備
[0037]將濃縮液3與二氧六環(huán)0.9kg和異丙醇0.87kg混合，加入7321型樹脂0.3kg，于75度反應(yīng)48小時(shí)，冷卻至室溫，得到含有羥基乙酸異丙酯、異丙醇、二氧六環(huán)的反應(yīng)液。將其進(jìn)行精餾，回流比定為1:1，首先釜底溫度升至80度，真空度為20mm Hg，得到前餾分，然后升溫至150度精餾得到羥基乙酸異丙酯310g。
[0038]732型陽離子交換樹脂的活化
[0039]將回收得到的732型陽離子交換樹脂1.0kg浸泡于3.0kg的濃鹽酸中，靜置5小時(shí)，然后經(jīng)過濾得到活化的陽離子交換樹脂，繼續(xù)用于酯化反應(yīng)的催化。
[0040]實(shí)施例2
[0041]在苯氧乙酸類農(nóng)藥廢水中回收羥基乙酸酯的方法，采用以下步驟:
[0042](I)控制減壓加熱的真空度為ImmHg，溫度為10°C，減壓加熱濃縮至固溶比為I: 1，離心除去固體鹽，所得母液繼續(xù)在真空度為lmmHg，l(TC下蒸餾除水至固溶比為I: 1，離心除去固體鹽，得到的母液繼續(xù)在真空度為lmmHg、l(TC下蒸餾除水至不再有水蒸出，離心除去固體鹽，得到含羥基乙酸的淡黃色至紅棕色的廢水濃縮母液，其中，生產(chǎn)苯氧乙酸類農(nóng)藥的廢水中含有質(zhì)量百分含量為0.1