：III族元素制備p-型氧化鋅的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備P-型氧化鋅的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]因?yàn)閷拵栋雽?dǎo)體材料氧化鋅的帶寬3.37eV，激子束縛能60meV，是制備紫外光電器件的重要材料。已經(jīng)有大量的實(shí)驗(yàn)報(bào)道氧化鋅是實(shí)現(xiàn)高溫激子型器件的首選氧化物材料。但是氧化鋅最終能否實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的紫外發(fā)光器件(發(fā)光二極管，激光器)取決于是否能實(shí)現(xiàn)高載流子濃度且性能穩(wěn)定的p-型氧化鋅。
[0003]氧化鋅是天然的η-型材料，通過引入Al，Ga等元素替代Zn，可以實(shí)現(xiàn)高電子濃度的摻雜，電子濃度可以高達(dá)1021cm 3ο然而在實(shí)現(xiàn)氧化鋅的ρ-型摻雜時(shí)，卻碰到了非常大的困難，其主要原因首先是氧化鋅的自補(bǔ)償效應(yīng)；另外還有摻雜受主的低固溶率；此外還有一點(diǎn)，就是受主在氧化鋅中不穩(wěn)定，使得Ρ-型氧化鋅逐漸變回η型。目前，氧化鋅的ρ-型摻雜存在很多問題需要克服。主要是摻雜元素(V族元素)的形成能高，不容易進(jìn)入到氧化鋅中，并且和鋅的化學(xué)鍵不穩(wěn)定，使得氧化鋅由Ρ-型變?yōu)棣?型。已經(jīng)有大量的實(shí)驗(yàn)報(bào)道通過熱氧化氮化鋅的方法制備Ρ-型氧化鋅，但是在高溫階段(退火溫度高于700°C )，ρ-型氧化鋅又變回到η-型。這是由于Ζη-Ν鍵不穩(wěn)定，高溫下容易被氧取代。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的ρ-型氧化鋅摻雜時(shí)存在自補(bǔ)償效應(yīng)、受主的固溶率低、受主在氧化鋅中不穩(wěn)定的技術(shù)問題，而提供一種熱氧化Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素制備ρ-型氧化鋅的方法。
[0005]本發(fā)明的熱氧化Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素制備ρ-型氧化鋅的方法是按以下步驟進(jìn)行的:
[0006]—、清洗襯底；所述的襯底為三氧化二招、石英、硅、碳化硅、II1-V族襯底或I1-VI族襯底；
[0007]二、磁控濺射沉積制備Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素薄膜:
[0008]①、把鋅靶材和III族靶材分別安裝在兩個(gè)磁控濺射靶上，然后把步驟一清洗好的襯底放到真空室的控制臺(tái)上，開始抽真空至真空室的真空度為5X10 5Pa，加熱襯底至溫度為25°C?350°C，通入濺射氣體Ar和反應(yīng)氣體N2使得真空室的壓力保持在3Pa ;所述的Ar和隊(duì)的氣體流速比為(0.25?4): 1 ;
[0009]②、用擋板遮住襯底，在鋅靶材的直流濺射功率為100W和III族靶材的直流射頻濺射功率為20W?50W的條件下進(jìn)行等離子體預(yù)濺射lOmin，打開襯底擋板，在鋅靶材的直流濺射功率為100W和III族靶材的直流射頻濺射功率為20W?50W的條件下進(jìn)行薄膜沉積至薄膜厚度為1 μπι，得到Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素薄膜；
[0010]三、熱氧化Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素薄膜:將步驟二得到的Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素薄膜在壓強(qiáng)為0.1MPa的氧氣保護(hù)的條件下進(jìn)行熱退火處理得到ρ型-ZnO或在高氧壓下熱退火處理得到ρ型-ZnO ；
[0011]所述的在壓強(qiáng)為0.1MPa的氧氣保護(hù)的條件下進(jìn)行熱退火處理得到ρ型_ΖηΟ的步驟為:將步驟二得到的Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素薄膜在壓強(qiáng)為0.1MPa的氧氣保護(hù)和溫度為300°C?900°C的條件下熱退火60min，然后在0.1MPa的氧氣保護(hù)條件下自然冷卻至室溫，得到P型-ZnO ；
[0012]所述的在高氧壓下熱退火處理得到ρ型-ZnO的步驟為:將步驟二得到的Zn3N2:1II族元素薄膜在壓強(qiáng)為0.1MPa?20MPa的氧氣保護(hù)和溫度為300°C?900°C的條件下熱退火60min，然后在保持氧氣壓力不變的條件下自然冷卻至室溫，得到ρ型-ZnO。
[0013]本發(fā)明中所述的III族元素為硼元素、鋁元素、鎵元素或銦元素。
[0014]當(dāng)本發(fā)明步驟二所述的III族靶材為:硼元素選擇B靶或BN陶瓷靶；鋁元素選擇A1金屬靶或A1N陶瓷靶；鎵元素選擇GaN陶瓷靶；銦元素選擇In金屬靶或InN。
[0015]這發(fā)明通過在氮化鋅中引入III族元素可以充分保證鋁和氮成鍵，形成IIINX(III為B、Al、Ga、In)小團(tuán)簇。并且II1-N鍵要遠(yuǎn)比Zn_N鍵穩(wěn)定，甚至比Ζη_0鍵還要穩(wěn)定。因此在熱氧化過程中，Ζη-Ν鍵的N會(huì)被0取代，形成氧化鋅，而一部分N會(huì)被III固定在樣品中進(jìn)而形成受主，最后得到Ρ-型氧化鋅。
[0016]本發(fā)明通過氧化Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素的方法得到了 ρ_型氧化鋅，并且在800°C下退火仍然保持P-型氧化鋅，甚至在900°C高溫下，氧化鋅的導(dǎo)電特性仍為ρ-型導(dǎo)電，充分說明本發(fā)明的方法可以提高P-型氧化鋅的熱穩(wěn)定性。
[0017]本發(fā)明步驟二中的磁控濺射沉積制備Zn3N2:1II族元素薄膜也可以采用脈沖激光沉積、分子束外延、等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積、光輔助或等離子體輔助的有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積等方法來實(shí)現(xiàn)。
【附圖說明】
[0018]圖1為XRD圖，曲線1為試驗(yàn)一得到的ZnO，曲線2為試驗(yàn)二得到的ZnO，曲線3為試驗(yàn)三得到ZnO，曲線4為試驗(yàn)四得到的ZnO，曲線5為試驗(yàn)五得到的ZnO，曲線6為試驗(yàn)六得到的ZnO，曲線7為試驗(yàn)七得到的ZnO ；
[0019]圖2為光學(xué)帶寬曲線圖，曲線1為試驗(yàn)三得到的ZnO，曲線2為試驗(yàn)四得到的ZnO，曲線3為試驗(yàn)五得到的ZnO，曲線4為試驗(yàn)六得到的ZnO，曲線5為試驗(yàn)七得到的ZnO，曲線6為試驗(yàn)三得到的ZnO的光學(xué)吸收邊的反向延長線，曲線7為試驗(yàn)四得到的ZnO的光學(xué)吸收邊的反向延長線，曲線8為試驗(yàn)五得到的ZnO的光學(xué)吸收邊的反向延長線，曲線9為試驗(yàn)六得到的ZnO的光學(xué)吸收邊的反向延長線，曲線10為試驗(yàn)七得到的ZnO的光學(xué)吸收邊的反向延長線；
[0020]圖3是霍爾效應(yīng)測(cè)量的載流子濃度、導(dǎo)電類型與退火溫度的關(guān)系圖，點(diǎn)1是為試驗(yàn)二和試驗(yàn)八得到的ZnO，點(diǎn)2是為試驗(yàn)二得到的ZnO，點(diǎn)3是為試驗(yàn)四得到的ZnO，點(diǎn)4是為試驗(yàn)五得到的ZnO，點(diǎn)5是為試驗(yàn)六得到的ZnO，點(diǎn)6是為試驗(yàn)七得到的ZnO，點(diǎn)7是為試驗(yàn)九得到的ZnO，點(diǎn)8是為試驗(yàn)十得到的ZnO，點(diǎn)9是為試驗(yàn)十一得到的ZnO，■為電子，?為空穴。
【具體實(shí)施方式】
[0021]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式為熱氧化Zn3N2:1II族元素制備ρ-型氧化鋅的方法，具體是按以下步驟進(jìn)行的:
[0022]—、清洗襯底；所述的襯底為三氧化二招、石英、硅、碳化硅、II1-V族襯底或I1-VI族襯底；
[0023]二、磁控濺射沉積制備Zn3N2:1II族元素薄膜:
[0024]①、把鋅靶材和III族靶材分別安裝在兩個(gè)磁控濺射靶上，然后把步驟一清洗好的襯底放到真空室的控制臺(tái)上，開始抽真空至真空室的真空度為5X10 5Pa，加熱襯底至溫度為25°C?350°C，通入濺射氣體Ar和反應(yīng)氣體N2使得真空室的壓力保持在3Pa ;所述的Ar和隊(duì)的氣體流速比為(0.25?4): 1 ;
[0025]②、用擋板遮住襯底，在鋅靶材的直流濺射功率為100W和III族靶材的直流射頻濺射功率為20W?50W的條件下進(jìn)行等離子體預(yù)濺射lOmin，打開襯底擋板，在鋅靶材的直流濺射功率為100W和III族靶材的直流射頻濺射功率為20W?50W的條件下進(jìn)行薄膜沉積至薄膜厚度為1 μπι，得到Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素薄膜；
[0026]三、熱氧化Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素薄膜:將步驟二得到的Zn 3N2:III族元素薄膜在壓強(qiáng)為0.1MPa的氧氣保護(hù)的條件下進(jìn)行熱退火處理得到ρ型-ZnO或在高氧壓下熱退火處理得到ρ型-ZnO ；
[0027]所述的在壓強(qiáng)為0.1MPa的氧氣保護(hù)的條件下進(jìn)行熱退火處理得到ρ型_ΖηΟ的步驟為:將步驟二得到的Ζη3Ν2:ΙΙΙ族元素薄膜在壓強(qiáng)為0.1MPa的氧氣保護(hù)和溫度為300°C?900°C的條件下熱退火60min，然后在0.1MPa的氧氣保護(hù)條件下自然冷卻至室溫，得到P型-ZnO ；
[0028]所述的在高氧壓下熱退火處理得到ρ型-ZnO的步驟為:將步驟二得到的Zn3N2:1II族元素薄膜在壓強(qiáng)為0.1MPa?20MPa的氧氣保護(hù)和溫度為300°C?900°C的條件下熱退火60min，然后在保持氧氣壓力不變的條件下自然冷卻至室溫，得到ρ型-ZnO。
[0029]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一的不同點(diǎn)是:步驟一中所述的襯底為三氧化二鋁、碳化硅或IIι-ν族襯底時(shí)，清洗襯底的方法為:
[0030]依次用乙醇超聲清洗5分鐘、丙酮超聲清洗5分鐘、去離子水清洗5分鐘、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的稀鹽酸溶液超聲清洗3分鐘。其他與【具體實(shí)施方式】一相同。
[0031]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一或二的不同點(diǎn)是:步驟一中所述的襯底為石英或硅襯底時(shí)，清洗襯底的方法為:
[0032]依次用乙醇超聲清洗5分鐘、丙酮超聲清洗5分鐘、去離子水清洗5分鐘、氫氟酸超聲清洗3分鐘。其他與【具體實(shí)施方式】一或二相同。
[0033]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三的不同點(diǎn)是:步驟一中所述的襯底為i1-vi族襯底時(shí)，清洗襯底的方法為:
[0034]依次用乙醇超聲清洗