專利名稱：使用多種還原劑熱蒸發(fā)制備氧化鋅微/納米結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導體材料及其制備的技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及熱蒸發(fā)法制備氧化鋅 (ZnO)微米或和/納米結(jié)構(gòu)的技術(shù)領(lǐng)域，利用各種新的還原劑，如碳族元素材料、 金屬及有機化合物等，替代傳統(tǒng)的石墨，與反應(yīng)原料ZnO粉制備ZnO微米/納米 結(jié)構(gòu)的方法。
背景技術(shù)：
ZnO是具有寬的直接帶隙和高激子束縛能的半導體材料，在微電子學和光學 等方面具有很好的應(yīng)用。熱蒸發(fā)沉積法被認為是制備具有各種形貌和特殊性質(zhì)的 ZnO微米或/和納米結(jié)構(gòu)的重要方法之一。通常使用石墨作為還原劑，在1000。C 左右的溫度下，使ZnO粉末前驅(qū)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成低熔點的氣態(tài)Zn或 ZnOx (x<l)，傳輸?shù)降蜏貐^(qū)，沉積出ZnO微米或/和納米結(jié)構(gòu)。
與本發(fā)明最接近的現(xiàn)有技術(shù)是文獻々少/z'^/尸/^^丄e股"W 757f2W^)。文 獻報道了 ZnO和石墨(還原劑)為反應(yīng)物的熱蒸發(fā)法制備ZnO微米或/和納米 結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，使用熱蒸發(fā)法，利用多種非石墨還原劑制備 ZnO微米或/和納米結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明通過熱蒸發(fā)法，利用多種非石墨還原劑，如碳族元素材料(金剛石粉、 硅粉、鍺粉等)、金屬(包括堿金屬，堿土金屬，過渡金屬等，如鎂粉、鋁粉、 鈦粉、錳粉、鐵粉、鈷粉等)、有機化合物(紙、棉花、毛發(fā)等)等，替代傳統(tǒng) 的石墨分別與ZnO粉共同作為原料，并在較低溫度下，制備出ZnO微米/納米結(jié) 構(gòu)。適合于低溫或/和無碳環(huán)境的ZnO微米/納米結(jié)構(gòu)的合成。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案是-
一種使用多種還原劑熱蒸發(fā)制備氧化鋅微/納米結(jié)構(gòu)的方法，按下述步驟進 行制備，
第一步配置蒸發(fā)源蒸發(fā)源包括ZnO粉和還原劑，ZnO粉與還原劑用量按質(zhì)量的配比為1 : 0.2 5;蒸發(fā)源放入石英管或瓷舟內(nèi)，襯底放置在石英管或瓷舟 內(nèi)蒸發(fā)源的下游；還原劑是碳族元素材料或金屬或有機化合物；
第二步制備產(chǎn)物將石英管或瓷舟放置于管式爐加熱區(qū)內(nèi)，使蒸發(fā)源位于反 應(yīng)溫度區(qū)，襯底位于生長溫度區(qū)；在反應(yīng)溫度550 890'C、生長溫度160 870°C 下蒸發(fā)反應(yīng)1~120分鐘。
在配置蒸發(fā)源之前，可以對襯底進行清潔處理以硅片或石英片為襯底，先 后放在丙酮、酒精中超聲清洗各5 10分鐘；或者以塑料片為襯底，用酒精清洗。
反應(yīng)完畢，可以將石英管或瓷舟高溫下直接從管式爐加熱區(qū)中取出或先降低 溫度至室溫后再取出；襯底上生長有一層白灰色物質(zhì)，該物質(zhì)是ZnO微/納米結(jié) 構(gòu)材料。
所述的碳族元素材料優(yōu)選金剛石粉、硅粉或鍺粉；所述的金屬優(yōu)選鎂粉、鋁 粉、鈦粉、錳粉、鐵粉或鈷粉，所述的有機化合物優(yōu)選紙、棉花或毛發(fā)?？墒褂?1~3種的還原劑與ZnO粉做蒸發(fā)源。
本發(fā)明中ZnO粉與還原劑可充分混合在一起，在加熱的情況下發(fā)生氧化還 原反應(yīng)，生成Zn或Zn(X (x<l)，傳輸?shù)降蜏貐^(qū)，沉積出ZnO微米或/和納米結(jié) 構(gòu)。
本發(fā)明中ZnO粉與還原劑也可分開放置，在加熱的情況下氣化，發(fā)生氧化 還原反應(yīng)，生成Zn或ZnOx (xSl)，傳輸?shù)降蜏貐^(qū)，沉積出ZnO微米或/和納米 結(jié)構(gòu)。
石英管可以是一端開口的，蒸發(fā)源放在封堵端底部。石英管也可以是兩端開 口的，蒸發(fā)源和襯底分別放置其內(nèi)，蒸發(fā)源放置在中間，襯底放在石英管的端部。
在ZnO粉中可以加入Zn，與還原劑共同作為蒸發(fā)源。
反應(yīng)過程中可以在常壓下(大氣壓)發(fā)生，也可在低于一個大氣壓的氣氛中 進行，艮P，管式爐內(nèi)的氣壓可以為105~103Pa。在氣壓較低情況下可以生長粒度 較小的ZnO，或者說，隨著氣壓的降低，可以使ZnO產(chǎn)物尺寸由微米級變?yōu)榧{ 米級，并改變產(chǎn)物的形狀。
反應(yīng)過程中可以在大氣氣氛中發(fā)生，也可通一定流量的氣體，如氬氣、氧氣 等的環(huán)境下進行。在石英管或瓷舟內(nèi)通入流量為1 500sccm的氣體，也可以改變 ZnO的粒度和形狀。所述的蒸發(fā)源，除了 ZnO粉和還原劑，還可以摻雜其它元素或化合物，可 獲得ZnO的半導體摻雜材料，從而改變產(chǎn)物的光學、電學、磁學等性質(zhì)，并得 到應(yīng)用。
本發(fā)明通過改變具體工藝條件，獲得具有多種形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)的ZnO產(chǎn) 物，包括具有取向或/和無取向的連續(xù)微米/納米膜結(jié)構(gòu)， 一維微米/納米線、棒 等結(jié)構(gòu)，梳狀、四足狀等各種復雜結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明利用新還原劑與ZnO作為原料，原料系統(tǒng)的反應(yīng)溫度在550~900°C ， 相對以石墨為還原劑時的溫度(100(TC左右)，可降低100~500°C。本發(fā)明原料 系統(tǒng)各對應(yīng)的生長溫度隨之降低，最低溫度可達16(TC，對于富氧環(huán)境或/和高溫 下易氧化或易變質(zhì)的襯底上，可在較低的溫度下生長ZnO微米/納米結(jié)構(gòu)。


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圖1是ZnO粉與還原劑均勻混合反應(yīng)裝置示意圖。圖1中，1為管式爐中心 的加熱管，2為水平管式爐，3為石英管或瓷舟，4為襯底，5為蒸發(fā)源，蒸發(fā)源 是包括ZnO粉和還原劑的混合物。
圖2是ZnO粉與還原劑分開放置反應(yīng)裝置示意圖。圖2中，l為管式爐中心 的加熱管，2為水平管式爐，3為石英管或瓷舟，4為襯底，5為作為蒸發(fā)源的 ZnO粉，6為作為蒸發(fā)源的還原劑。
圖3是ZnO粉與硅(a)，金剛石(b)，鐵(c),鋁(d)，鎂(e)，毛發(fā)(f) 作蒸發(fā)源生成的ZnO微米/納米結(jié)構(gòu)的X光衍射(XRD)譜圖。
圖4是ZnO粉與硅作蒸發(fā)源合成的ZnO微米/納米結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡 (SEM)圖。
圖5是ZnO粉與鋁作蒸發(fā)源合成的ZnO微米/納米結(jié)構(gòu)的SEM圖。 圖6是ZnO粉與鎂作蒸發(fā)源合成的ZnO微米/納米結(jié)構(gòu)的SEM圖。 圖7是ZnO粉與毛發(fā)作蒸發(fā)源合成的ZnO微米/納米結(jié)構(gòu)的SEM圖。 圖8是ZnO粉與鐵粉作蒸發(fā)源合成的ZnO微米/納米結(jié)構(gòu)的磁滯回線圖。
具體實施例方式
實施例1:將ZnO粉末與硅粉按照1 : 1質(zhì)量配比作為原料，均勻混合放置
于石英管堵頭底部，將硅片襯底放在石英管內(nèi)蒸發(fā)源的下游收集樣品，硅片襯底
兩端溫度分別為800°C、 350°C，即生長溫度在350 800。C范圍。待管式爐加熱到大約卯(TC，將石英管放入爐內(nèi)，蒸發(fā)源置于溫度為850°C (此即反應(yīng)溫度)處， 1分鐘或更長的時間后將試管取出，可在不同溫度的硅片上得到各種形貌和尺寸 的ZnO微米/納米結(jié)構(gòu)。反應(yīng)裝置見圖l，產(chǎn)物的XRD譜圖見圖3中(a)， SEM 形貌圖見圖4。
實施例2:將實施例1中的硅粉用金剛石粉替代，蒸發(fā)源置于溫度為88(TC (此即反應(yīng)溫度)處，生長溫度在800 600'C范圍，可以生成各種形貌和尺寸的 ZnO微米/納米結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物的X光衍射(XRD)譜圖見圖3中(b)。
實施例3:將實施例1中的硅粉用鍺粉替代，蒸發(fā)源置于溫度為700°C (此 即反應(yīng)溫度)處，生長溫度在650 56(TC范圍，可以生成各種形貌和尺寸的ZnO 微米/納米結(jié)構(gòu)。
實施例4:將ZnO粉末與鐵粉按照2: l質(zhì)量配比作為原料，分開放置于石 英試管堵頭底部，將硅片襯底放在石英管內(nèi)蒸發(fā)源的下游收集樣品，待管式爐中 間溫度加熱到70(TC，將石英管放入爐內(nèi)，并將蒸發(fā)源置于溫度為70CTC (此即 反應(yīng)溫度)處，生長溫度在610 66(TC范圍，l小時后將石英管拿出，可在不同 溫度的硅片上得到各種形貌和尺寸的ZnO微米/納米結(jié)構(gòu)。反應(yīng)裝置見圖2，產(chǎn) 物的X光衍射(XRD)譜圖見圖3中(c)。
實施例5:將實施例4中的鐵粉用鈷粉替代，蒸發(fā)源置于反應(yīng)溫度為890°C 處，生長溫度在700 87(TC范圍，即可以生成各種形貌和尺寸的ZnO微米/納米 結(jié)構(gòu)。還可以將任意比例的鐵粉和鈷粉共同作還原劑，在反應(yīng)溫度為89(TC,生 長溫度在610 87(TC范圍，生成ZnO微米/納米結(jié)構(gòu)。
實施例6:將實施例4中的鐵粉用鋁粉替代，蒸發(fā)源置于反應(yīng)溫度為85(TC 處，生長溫度在670 80(TC范圍，可以生成各種形貌和尺寸的ZnO微米/納米結(jié) 構(gòu)。產(chǎn)物的XRD譜圖見圖3中(d)， (SEM)形貌圖見圖5。
也可以用鐵粉和鋁粉共同作還原劑生成ZnO微米/納米結(jié)構(gòu)。
實施例7:將ZnO粉末與鎂粉按照1 : 1的質(zhì)量配比混合均勻作為原料放入 兩端開口石英管中，將塑料片(如polyethyleneterephthalate，PET)放在石英管 內(nèi)蒸發(fā)源的下游收集樣品，待管式爐加熱到指定溫度，將石英管放入爐內(nèi)，蒸發(fā) 源置于溫度為55(TC處，塑料片襯底處的生長溫度為440 16(TC， 30分鐘后將石 英管拿出，可在塑料片上得到各種形貌的和尺寸ZnO微米/納米結(jié)構(gòu)。反應(yīng)裝置見圖l，產(chǎn)物的XRD譜圖見圖3中(e)， SEM形貌圖見圖6。
實施例8:將實施例7中的鎂粉用鈦粉或錳粉替代，蒸發(fā)源置于生長溫度分 別為70(TC、 78(TC處，生長溫度分別在330 630'C、 560 720。C范圍，可以生成 各種形貌和尺寸的ZnO微米/納米結(jié)構(gòu)。
實施例9:將ZnO粉末與毛發(fā)按照3 : l質(zhì)量配比作為原料，分開放置于石 英管堵頭底部，將硅片襯底放在石英管內(nèi)蒸發(fā)源的下游收集樣品，待管式爐加熱 到指定溫度，將石英管放入爐內(nèi)，蒸發(fā)源置于溫度為80(TC處，生長溫度在 660 550'C范圍，1小時后將石英管拿出，可在不同溫度的硅片上得到各種形貌 和尺寸的ZnO微米/納米結(jié)構(gòu)。反應(yīng)裝置見圖1，產(chǎn)物的XRD譜圖見圖3中(f)， SEM形貌圖見圖7。
實施例10:將實施例9中的毛發(fā)用紙或棉花替代，蒸發(fā)源分別置于反應(yīng)溫 度為650。C、 780。C處，生長溫度分別在550 600。C、 600 71(TC范圍，可以生成 各種形貌和尺寸的ZnO微米/納米結(jié)構(gòu)。還可將任意比例的毛發(fā)和紙和棉花共同 作還原劑，在反應(yīng)溫度為800°C，生長溫度在550 71(TC范圍，生成ZnO微米/ 納米結(jié)構(gòu)。
實施例11:在實施例1-10中，將管式爐內(nèi)的氣壓由大氣壓(~105Pa)抽真 空至l()Spa，其它實驗條件不變，可獲得ZnO產(chǎn)物，通常產(chǎn)物尺寸減小，大多達 到納米級尺寸。
實施例12:在實施例l-10中，向管式爐中加熱管內(nèi)通入100sccm流量的氬 氣，其它實驗條件不變，可獲得ZnO產(chǎn)物，通常產(chǎn)物尺寸減小，大多達到納米 級尺寸。
向管式爐中加熱管內(nèi)通入l 500sccm流量的氬氣或氧氣(載流氣體)，其它 實驗條件不變，均可獲得ZnO微米/納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。
實施例13:對在實施例4中的ZnO產(chǎn)物進行磁性測試，表明其具有室溫鐵 磁性，飽和磁化強度Ms為0.0592emu/g，矯頑力Hc為480e，剩磁比Mr/Ms為 0.05。產(chǎn)物的磁滯回線見圖8。
權(quán)利要求
1、一種使用多種還原劑熱蒸發(fā)制備氧化鋅微/納米結(jié)構(gòu)的方法，其特征是，第一步配置蒸發(fā)源蒸發(fā)源包括ZnO粉和還原劑，ZnO粉與還原劑用量按質(zhì)量的配比為1∶0.2～5；蒸發(fā)源放入石英管或瓷舟內(nèi)，襯底放置在石英管或瓷舟內(nèi)蒸發(fā)源的下游；還原劑是碳族元素材料或金屬或有機化合物；第二步制備產(chǎn)物將石英管或瓷舟放置于管式爐加熱區(qū)內(nèi)，使蒸發(fā)源位于反應(yīng)溫度區(qū)，襯底位于生長溫度區(qū)；在反應(yīng)溫度550～890℃、生長溫度160～870℃下蒸發(fā)反應(yīng)1～120分鐘。
2、 按照權(quán)利要求1所述的使用多種還原劑熱蒸發(fā)制備氧化鋅微/納米結(jié)構(gòu)的 方法，其特征是，所述的還原劑，碳族元素材料是金剛石粉、硅粉或鍺粉，金屬 是鎂粉、鋁粉、鈦粉、錳粉、鐵粉或鈷粉，有機化合物是紙、棉花或毛發(fā)；使用 1~3種的還原劑與ZnO粉做蒸發(fā)源。
3、 按照權(quán)利要求1或2所述的使用多種還原劑熱蒸發(fā)制備氧化鋅微/納米結(jié) 構(gòu)的方法，其特征是，所述的制備產(chǎn)物，反應(yīng)過程中管式爐內(nèi)的氣壓為105~103Pa。
4、 按照權(quán)利要求1或2所述的使用多種還原劑熱蒸發(fā)制備氧化鋅微/納米結(jié) 構(gòu)的方法，其特征是，所述的制備產(chǎn)物，反應(yīng)過程中向管式爐中的加熱管通入流 量為1 500sccm的載流氣體。
5、 按照權(quán)利要求1或2所述的使用多種還原劑熱蒸發(fā)制備氧化鋅微/納米結(jié) 構(gòu)的方法，其特征是，所述的蒸發(fā)源，在ZnO粉中加入Zn，與還原劑共同作為 蒸發(fā)源。
全文摘要
本發(fā)明的使用多種還原劑熱蒸發(fā)制備微/納米結(jié)構(gòu)氧化鋅的方法屬于半導體材料及其制備的技術(shù)領(lǐng)域。蒸發(fā)源包括ZnO粉和還原劑，還原劑可以是碳族元素材料或金屬或有機化合物；在反應(yīng)溫度550～890℃、生長溫度160～870℃、氣壓10⁵～10³Pa下制得產(chǎn)品。所述的蒸發(fā)源還可以摻雜其他元素或化合物。本發(fā)明通過改變具體工藝條件，獲得具有多種形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)的ZnO產(chǎn)物。使用本發(fā)明的還原劑，相對以石墨為還原劑時反應(yīng)溫度可降低100～500℃。本發(fā)明對于富氧環(huán)境或/和高溫下易氧化或易變質(zhì)的襯底上，可在較低的溫度下生長ZnO微米/納米結(jié)構(gòu)。
文檔編號C01G9/02GK101302033SQ200810050879
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日
發(fā)明者航 呂, 李冬妹, 李紅東, 桑丹丹 申請人:吉林大學