一種含咔唑結(jié)構(gòu)的新型功能三胺單體及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料科學(xué)領(lǐng)域，特別是一種含咔唑結(jié)構(gòu)的新型功能三胺單體及其制備 方法。該單體可用于合成超支化和功能化的聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和聚酯酰亞胺 等聚合物。 技術(shù)背景
[0002] 超支化聚酰亞胺(HBPIS)因綜合了超支化聚合物和聚酰亞胺兩者的優(yōu)點而具有一 系列獨特的理化性能，如溶解性好，無鏈纏結(jié)，難以或者不結(jié)晶，低溶液和熔融黏度，極佳的 耐熱、耐溶劑和高介電等性能，近年來受到廣大科研工作者的關(guān)注。目前超支化聚酰亞胺主 要應(yīng)用于氣體分離膜和滲透膜等膜材料，以及其它如光波導(dǎo)、光敏、液晶、介電材料和傳感 器(檢測電極)等高新技術(shù)領(lǐng)域。聚酰亞胺具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性，可通過共聚單體的結(jié) 構(gòu)設(shè)計，引入功能性基團，賦予其特定的性能。因此，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計開發(fā)合成新型超支 化聚酰亞胺，尤其是具有特殊功能的超支化聚酰亞胺材料已成為該領(lǐng)域的研究重點和熱 點。
[0003] 超支化聚酰亞胺的合成路線主要有單單體法(AB2)和雙單體法(A2+B3或A2+B'B2)兩 種。相比較而言，由雙單體法制備超支化聚酰亞胺比單單體法更為廣泛，單體的選擇性也更 多，目前主要采用的雙單體法是二酐和三胺或二胺和三酐。鑒于單體制備的難易程度，釆用 二酐和三胺單體共聚合成HBPI較多，商業(yè)化二酐的種類較多，因此目前開發(fā)合成新型超支 化聚酰亞胺主要集中于新型三胺單體的設(shè)計合成。如專利CN102267940B公開了一種含對稱 三芳基吡啶結(jié)構(gòu)三胺及其超支化聚酰亞胺的合成，由此三胺制備的超支化聚酰亞胺具有優(yōu) 異的耐高溫、溶解性和光學(xué)性能；專利CN100540527C公開了一種1，3，5-三(2-三氟甲基-4胺 基苯氧基)苯單體及其合成方法和應(yīng)用，由此三胺制備的超支化聚酰亞胺具有良好的光學(xué) 性能；專利CN103467316B公開了一種含吐昔烯結(jié)構(gòu)的三胺及其聚酰亞胺的合成方法，由此 三胺制備的超支化聚酰亞胺具有良好的耐熱性、力學(xué)性能以及良好的介晶性能。咔唑是一 種很重要的含氮芳雜環(huán)，具有特殊的剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)，其衍生物表現(xiàn)出許多獨特的光電性能。 咔唑類化合物結(jié)構(gòu)具有以下特點：（1)咔唑環(huán)易于形成相對穩(wěn)定的正離子；（2)分子內(nèi)具有 較大的共輒體系及強的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移；（3)普遍具有較高的熱穩(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定性；
[4] 咔唑環(huán)上易于進行結(jié)構(gòu)修飾引入多種官能團；（5)咔唑自身是煤焦油產(chǎn)品之一，原料易 得。將咔唑或其衍生物引入聚酰亞胺，能夠賦予聚酰亞胺良好的熱穩(wěn)定性和卓越的光電性 能。但現(xiàn)有研究僅限于含咔唑結(jié)構(gòu)的線性聚酰亞胺，而關(guān)于含咔唑結(jié)構(gòu)的超支化聚酰亞胺 還未見報道。因此，設(shè)計合成含有咔唑結(jié)構(gòu)的三胺并用于超支化聚酰亞胺的制備，這對于超 支化聚酰亞胺新功能的拓展具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種含咔唑結(jié)構(gòu)的新型功能三胺單體及其用途，用于合成超 支化和功能化的聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺和聚酯酰亞胺聚合物。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述一種含咔唑結(jié)構(gòu)的新型功能三胺單體的合成方 法。
[0006] 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：一種含咔唑結(jié)構(gòu)的新型功能三胺單體，其特征在于 該單體結(jié)構(gòu)如通式I~K所示：
[0007]
[0008] 其中六打選自下列結(jié)構(gòu)式中的任何一種：
[0009]
[0010 ] 其中Ar 2、Ar3和Ar4選自下列結(jié)構(gòu)式中的任何一種：
[0011]
L〇〇12」上述含咔唑結(jié)構(gòu)的新型功能三胺單體的合成方法，其特征在于：
[0013] (1)先對味唑單體進行硝化得到二硝基單體，再通過U1 lmann偶聯(lián)反應(yīng)接枝一個含 硝基基團，最后還原獲得如結(jié)構(gòu)通式I所示的一類含咔唑結(jié)構(gòu)的新型功能三胺單體。
[0014] (2)利用味唑單體通過Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)接枝一個含硝基基團，然后還原，再通過 Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)得到二硝基單體，再硝化，最后還原獲得如結(jié)構(gòu)通式Π 所示的一類含咔唑 結(jié)構(gòu)的新型功能三胺單體。
[0015] (3)利用單鹵代咔唑單體通過Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)接枝一個含硝基基團，然后還原， 再通過Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)得到二硝基單體，再通過Suzuki反應(yīng)接枝一個含氨基的基團，再還 原獲得如結(jié)構(gòu)通式ΙΠ 和IV所示的含咔唑結(jié)構(gòu)的新型功能三胺單體。
[0016] (4)利用單鹵代味唑單體通過Suzuki反應(yīng)得到一個單胺，再通過兩次Ullmann偶聯(lián) 反應(yīng)得到三硝基單體，最后還原獲得如結(jié)構(gòu)通式V和VI所示的一類含咔唑結(jié)構(gòu)的新型功能 三胺單體。
[0017] (5)利用二鹵代味唑單體通過Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)接枝一個含硝基基團，然后通過 Suzuki反應(yīng)得到接枝兩個含氨基基團，最后還原獲得如結(jié)構(gòu)通式VII和VI所示的含味唑結(jié)構(gòu) 的新型功能三胺單體。
[00?8] (6)先對味唑單體進行硝化得到單硝基單體，然后還原，再通過兩次U1 lmann偶聯(lián) 反應(yīng)接枝三個含硝基基團，最后還原獲得如結(jié)構(gòu)通式IX所示的一類含咔唑結(jié)構(gòu)的三胺單 體。
[0019] 發(fā)明所提出的含咔唑結(jié)構(gòu)的新型功能三胺單體，其合成工藝簡單，純化容易，產(chǎn)率 高，因而適于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的三胺單體可用于合成超支化和功能化的聚酰胺、聚酰亞 胺、聚酰胺酰亞胺和聚酯酰亞胺等聚合物。
【附圖說明】
[0020] 圖1是實施例1~6所得三胺單體的紅外光譜圖，其中：
[0021 ] &對應(yīng)9-(3-&111；[110卩1161171)-9!1-0&1^&2016-3,6-(11&111；[116
[0022] b對應(yīng)(3-amin〇-9H-carbazol-9-y 1)phenyl)-P^-H-aminophenyl) benzene-1，4-diamine
[0023] c 對應(yīng) Nl(4 -aminophenyl)_N1-(4_(3_(4_aminophenyl)-9H-carbazol_9-yl) phenyl)benzene~l,4-diamine
[0024] d 對應(yīng) Nl(4 -aminophenyl)-Nl-(4-(9-(4-aminophenyl)-9H-carbazol-3-yl) phenyl)benzene~l,4-diamine
[0025] e對應(yīng)4,4'，4"-(9H-carbazole-3,6,9_triyl)trianiline
[0026] f 對應(yīng)NlH-aminophenyl )_N1-(9_(4_aminophenyl )-9H-carbazol_3-yl) benzene-1，4-diamine
[0027] 從紅外光譜圖中可以看到，在3463-3342CHT1的范圍內(nèi)出現(xiàn)了-NH 2的特征吸收峰， 在2920CHT1附近出現(xiàn)了 Ar-H的特征吸收峰，1620CHT1和1504CHT1處出現(xiàn)了特征的苯環(huán)骨架伸 縮振動吸收峰，1372-1020CHT 1處出現(xiàn)叔氨基特征吸收峰，823CHT1處為二取代Ar-H的特征吸 收峰，，68001^-7640^ 1處出現(xiàn)的吸收峰為單取代Ar-H的特征吸收峰。這些都說明實施例1 ~6所合成的產(chǎn)物都具有芳香三胺的特征結(jié)構(gòu)。
【具體實施方式】
[0028] 下面給出實例以對本發(fā)明作更詳細的說明，有必要指出的是以下實施例不能解釋 為對發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述
【發(fā)明內(nèi)容】
對本發(fā)明作出的一些 非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0029] 實施例1
[0030] 9-(3-aminophenyl)-9H-carbazole-3,6-diamine 的合成：
[0031]
[0032] (1)合成中間體3，6-dinitr〇-9H-carbazole:
[0033] 將4.180g(0.025mol)咔唑（9H-carbazole)、7.000g(0.030mol)Cu(N03)2 · 2·5Η20、 20ml乙酸、30ml乙酸酐加入到500ml三口燒瓶中，室溫攪拌30min。升溫至100°C反應(yīng)30min。 然后加入l〇ml乙酸和250ml水，將反應(yīng)液抽濾，再將濾餅置于100ml蒸餾水中洗滌五次;然后 將濾餅溶于20gK0H、250ml水和250ml乙醇的混合溶液中，持續(xù)攪拌30min后抽濾。將濾液用 濃鹽酸酸化，靜置30min，抽濾收集黃色沉淀，產(chǎn)物以二氯甲烷:正己烷=1:2(體積比）為流 動相、硅膠為固定相作柱色譜提純，收集產(chǎn)物并旋干，80°C真空干燥24h，得到產(chǎn)物1.286g， 產(chǎn)率50%。該中間體結(jié)構(gòu)如下：
[0034]
[0035] (2)合成中間體3，6-dinitr〇-9-(3-nitrophenyl)-9H-ca;rbazole:
[0036] 將2.5728(0.0111