本發(fā)明涉及一種多取代吲哚并噻吩及衍生物及其合成方法，屬于有機化合物合成技術領域。

背景技術：

噻吩并[2,3-b]吲哚及其衍生物是一類重要的芳雜環(huán)化合物，分子內(nèi)含有較大的共軛體系和強的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，這種特殊的剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)使噻吩并[2,3-b]吲哚類化合物表現(xiàn)出許多獨特的性能及生物活性，在光電材料、染料、醫(yī)藥、超分子識別等多領域具有潛在的應用。現(xiàn)有合成此類化合物的方法存在合成步驟復雜，需要采取多步合成工藝才能完成，并且需要添加過渡金屬催化劑、化學當量的金屬氧化劑等缺點。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了填補現(xiàn)有技術的空白，提供一種分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、化學性質(zhì)優(yōu)良的多取代吲哚并噻吩及衍生物。

本發(fā)明還提供一種多取代吲哚并噻吩及衍生物的合成方法。

本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：本發(fā)明提供一種多取代吲哚并噻吩及衍生物，其通式為式?。?/p>

其中

r1選自：

氫原子；c1-c10的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)狀烷基，?；?；取代或非取代的c6-c20芳基，芐基，苯磺?；?，苯甲酰基；取代或非取代的含有氮，氧，硫原子的雜環(huán)基團；取代基選自c1-c10的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)狀烷基，鹵素，硝基，氨基，甲氧基，苯基，砜基，羧基，脂基，醛基，三氟甲基，三氟甲氧基；

r2選自：

氫原子；c1-c10的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)狀烷基；取代或非取代的c6-c20芳基；取代或非取代的含有氮，氧，硫原子的雜環(huán)基團；其中芳基或者雜環(huán)基團的取代基選自c1-c10的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)狀烷基，鹵素，硝基，氨基，甲氧基，苯基，砜基，羧基，脂基，醛基，三氟甲基，三氟甲氧基；

r3選自：

氫原子；c1-c10的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)狀烷基；取代或非取代的c6-c20芳基；取代或非取代的含有氮，氧，硫原子的雜環(huán)基團；其中芳基或者雜環(huán)基團的取代基選自c1-c10的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)狀烷基，鹵素，硝基，氨基，甲氧基，苯基，砜基，羧基，脂基，醛基，三氟甲基，三氟甲氧基，金剛烷基；

本發(fā)明還提供一種合成多取代吲哚并噻吩及衍生物的方法，以布朗斯特酸類化合物作催化劑，包括以下步驟：

加入吲哚類化合物，烯類化合物、炔類化合物或酮類化合物，硫粉，催化劑和有機溶劑；

將反應物充分混合，空氣氛圍下，加熱反應；

純化得到產(chǎn)物。

優(yōu)選地，本發(fā)明的合成方法，所述吲哚類化合物，是選自c8-c20芳香類吲哚，其通式為式ⅱ：

其中

r1選自：

氫原子；c1-c10的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)狀烷基，?；?；取代或非取代的c6-c20芳基，芐基，苯磺酰基，苯甲酰基；取代或非取代的含有氮，氧，硫原子的雜環(huán)基團；取代基選自c1-c10的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)狀烷基，鹵素，硝基，氨基，甲氧基，苯基，砜基，羧基，脂基，醛基，三氟甲基，三氟甲氧基；

r2選自：

氫原子；c1-c10的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)狀烷基；取代或非取代的c6-c20芳基；取代或非取代的含有氮，氧，硫原子的雜環(huán)基團；其中芳基或者雜環(huán)基團的取代基選自c1-c10的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)狀烷基，鹵素，硝基，氨基，甲氧基，苯基，砜基，羧基，脂基，醛基，三氟甲基，三氟甲氧基。

優(yōu)選地，本發(fā)明的合成方法，所述吲哚類化合物選自：1-甲基吲哚，1,5-二甲基吲哚，1-甲基-5-甲氧基吲哚，1-甲基-5-氟吲哚，1-甲基-5-氯吲哚，1-甲基-5溴吲哚，1-甲基-5-碘吲哚，1,6-二甲基吲哚，1-甲基-6-氯吲哚，1,7-二甲基吲哚，1-h-吲哚，1-乙基吲哚，1-異丙基吲哚。

優(yōu)選地，本發(fā)明的合成方法，所述烯類化合物、炔類化合物或酮類化合物，其通式分別為式ⅲ、ⅳ、ⅴ：

其中

r3選自：

氫原子；c1-c10的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)狀烷基；取代或非取代的c6-c20芳基；取代或未取代的含有氮，氧，硫原子的雜環(huán)基團；其中芳基或者雜環(huán)基團的取代基選自c1-c10的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)狀烷基，鹵素，硝基，氨基，甲氧基，苯基，砜基，羧基，脂基，醛基，三氟甲基，三氟甲氧基，金剛烷基；

r4選自：

氫原子；c1-c10的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)狀烷基；取代或非取代的c6-c20芳基；取代或未取代的含有氮，氧，硫原子的雜環(huán)基團；其中芳基或者雜環(huán)基團的取代基選自c1-c10的直鏈烷基、支鏈烷基、環(huán)狀烷基，鹵素，硝基，氨基，甲氧基，苯基，砜基，羧基，脂基，醛基，三氟甲基，三氟甲氧基，金剛烷基。

優(yōu)選地，本發(fā)明的合成方法，所述烯類化合物選自：苯乙烯，4-甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-氟苯乙烯，4-氯苯乙烯，4-溴苯乙烯，2-氯苯乙烯。

優(yōu)選地，本發(fā)明的合成方法，其特征在于所述炔類化合物選自：苯乙炔，4-甲基苯乙炔，4-乙基基苯乙炔，4-正丙基苯乙炔，4-正戊基苯乙炔，4-甲氧基苯乙炔，4-乙氧基苯乙炔，4-氟苯乙炔，4-氯苯乙炔，4-溴苯乙炔，2-氯苯乙炔，1-辛炔，1,2-二苯乙炔，3,3-二甲基丁炔。

優(yōu)選地，本發(fā)明的合成方法，所述酮類化合物選自：苯乙酮，4-甲基苯乙酮，4-異丁基苯乙酮，4-叔丁基苯乙酮，4-甲氧基苯乙酮，4-氟苯乙酮，4-氯苯乙酮，4-溴苯乙酮，4-碘苯乙酮，2-甲基苯乙酮，2-氟苯乙酮，2-氯苯乙酮，3-甲基苯乙酮，3-甲氧基苯乙酮，3-氟苯乙酮，3-氯苯乙酮，3-溴苯乙酮，3-三氟甲基苯乙酮，2，4-二甲基苯乙酮，3,4-二甲氧基苯乙酮，3,4-二氯苯乙酮，1-乙酰基萘，2-乙?；粒?-乙?；饎偼?，3-甲基-2-丁酮。

優(yōu)選地，本發(fā)明的合成方法，所述布朗斯特酸類化合物選自：甲酸、乙酸、異丁酸、環(huán)丙基甲酸、環(huán)己烷羧酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、特戊酸、苯甲酸、對羥基苯甲酸、對硝基苯甲酸、乙酸酐、三氟乙酸酐、煙酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫碘酸、氫溴酸中的一種或多種。

優(yōu)選地，本發(fā)明的合成方法，所述反應氛圍為：空氣氛圍；吲哚類化合物與烯類化合物、炔類化合物或酮類化合物與硫粉與催化劑的摩爾比為1.0：1.1-5.0：3.0-8.0：3.0-10.0；同時，反應溫度為110℃-160℃；反應時長為8h-24h；所述有機溶劑為：n,n-二甲基甲酰胺和/或n,n-二甲基乙酰胺。

本發(fā)明相比現(xiàn)有技術所產(chǎn)生的有益效果：

(ⅰ)本發(fā)明首次采用在布朗斯特酸的催化下，在空氣氛圍中，將吲哚類化合物，烯(炔、酮)化合物和硫粉轉(zhuǎn)化為一種2-取代噻吩并[2,3-b]吲哚及衍生物的技術方案，制得分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，化學性質(zhì)優(yōu)良的產(chǎn)品及其附加產(chǎn)品；(ⅱ)在布朗斯特酸的催化下，空氣氛圍中，將吲哚類化合物，烯(炔、酮)化合物和硫粉轉(zhuǎn)化為一種2-取代噻吩并[2,3-b]吲哚及衍生物的技術方案，反應原料廉價易得，且不需要經(jīng)過預處理，反應的原子經(jīng)濟性高；(ⅲ)在布朗斯特酸的催化下，空氣氛圍中，將吲哚類化合物，烯(炔、酮)化合物和硫粉轉(zhuǎn)化為一種2-取代噻吩并[2,3-b]吲哚及衍生物的技術方案，反應不需要使用金屬催化劑或當量的金屬氧化劑，只需要使用廉價的布朗斯特酸，減少環(huán)境污染，節(jié)約原材料，減少反應成本；(ⅳ)在布朗斯特酸的催化下，空氣氛圍中，將吲哚類化合物，烯(炔、酮)化合物和硫粉轉(zhuǎn)化為一種2-取代噻吩并[2,3-b]吲哚及衍生物的技術方案，采用一鍋直接選擇性的合成目標產(chǎn)物且收率高，克服了現(xiàn)有多步合成方法帶來的人、財、物巨大浪費的困境，節(jié)約了大量的研制時間與生產(chǎn)周期；(ⅴ)在布朗斯特酸的催化下，空氣氛圍中，將吲哚類化合物，烯(炔、酮)化合物和硫粉轉(zhuǎn)化為一種2-取代噻吩并[2,3-b]吲哚及衍生物的技術方案，克服了現(xiàn)有多步合成方法帶來的產(chǎn)品實施成本較高的困境，從而使產(chǎn)品的實際應用大大地提前進入，為提早工業(yè)化生產(chǎn)創(chuàng)造了基礎條件；(ⅵ)在布朗斯特酸的催化下，空氣氛圍中，將吲哚類化合物，烯(炔、酮)化合物和硫粉轉(zhuǎn)化為一種2-取代噻吩并[2,3-b]吲哚及衍生物的技術方案，它工藝科學、合理，操作容易，反應步驟少，所需設備少；(ⅶ)在布朗斯特酸的催化下，空氣氛圍中，將吲哚類化合物，烯(炔、酮)化合物和硫粉轉(zhuǎn)化為一種2-取代噻吩并[2,3-b]吲哚及衍生物的技術方案，它具有原料廣泛，低投入、高產(chǎn)出，易于進一步大批量生產(chǎn)和普及推廣；(ⅷ)在布朗斯特酸的催化下，空氣氛圍中，將吲哚類化合物，烯(炔、酮)化合物和硫粉轉(zhuǎn)化為一種2-取代噻吩并[2,3-b]吲哚及衍生物的技術方案，它具有反應體系簡單，反應條件溫和，反應設備較少，實驗操作簡便，用料來源廣泛，用戶和應用易于擴展，產(chǎn)品利用價值較高，市場商業(yè)化前景可以預期等特點。

本發(fā)明2-取代噻吩并[2,3-b]吲哚、衍生物及其合成方法，可廣泛應用于光電，印染，醫(yī)藥，超分子識別等多個領域；特別適合無金屬催化，多組分一鍋法高效選擇性合成2-取代噻吩并[2,3-b]吲哚類化合物的研究與開發(fā)。

附圖說明

為了證明本發(fā)明的產(chǎn)物，本發(fā)明提供部分實施例的核磁氫譜圖和核磁碳譜圖。

圖1a和1b實施例1產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖2a和2b實施例2產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖3a和3b實施例3產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖4a和4b實施例4產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖5a和5b實施例5產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖6a和6b實施例6產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖7a和7b實施例7產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖8a和8b實施例8產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖9a和9b實施例9產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖10a和10b實施例10產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖11a和11b實施例11產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖12a和12b實施例12產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖13a和13b實施例13產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖14a和14b實施例14產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖15a和15b實施例15產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖16a和16b實施例16產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖17a和17b實施例17產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖18a和18b實施例18產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖19a和19b實施例19產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖20a和20b實施例20產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖21a和21b實施例21產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖22a和22b實施例22產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖23a和23b實施例23產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖24a和24b實施例24產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖25a和25b實施例25產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖26a和26b實施例26產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖27a和27b實施例27產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖28a和28b實施例28產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖29a和29b實施例29產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖30a和30b實施例30產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖31a和31b實施例31產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖32a和32b實施例32產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖33a和33b實施例33產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖34a和34b實施例34產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖35a和35b實施例35產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖36a和36b實施例36產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖37a和37b實施例37產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖38a和38b實施例38產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖39a和39b實施例39產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖40a和40b實施例40產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖41a和41b實施例41產(chǎn)物的核磁譜圖；

圖42a和42b實施例42產(chǎn)物的核磁譜圖；

其中a為氫譜圖，b為碳譜圖。

具體實施方式

現(xiàn)在結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細的說明。這些附圖均為簡化的示意圖，僅以示意方式說明本發(fā)明的基本結(jié)構(gòu)，因此其僅顯示與本發(fā)明有關的構(gòu)成。

反應方程式為：

實施例1-46

步驟1：將吲哚類化合物(具體物質(zhì)見表1)、烯(炔、酮)類化合物(具體物質(zhì)見表1)和硫粉加入反應容器中，將布朗斯特酸(具體物質(zhì)見表1)溶液加入反應容器中也可以分別向容器中布朗斯特酸(具體物質(zhì)見表1)和有機溶劑(具體物質(zhì)見表1)；

步驟2：將反應容器均勻加熱(如油浴加熱)至表1中所述的溫度，吲哚類化合物、烯(炔、酮)類化合物和硫粉在溶劑中進行反應，并持續(xù)表1中所述的時間；

步驟3：提純步驟

表1：實施例1-46中吲哚類化合物、烯(炔、酮)類化合物、布朗斯特酸、吲哚類化合物、烯(炔、酮)類化合物、硫粉和布朗斯特酸的摩爾比、反應溫度和反應時間

*為吲哚類化合物、烯(炔、酮)類化合物、硫粉和布朗斯特酸的摩爾比

上述實施例的反應中，布朗斯特酸使烯(炔、酮)類化合物進攻吲哚類化合物3號位，將無機硫轉(zhuǎn)化成有機c-s鍵最終生成欲得到的化合物。

將步驟3后反應容器內(nèi)的物質(zhì)進行轉(zhuǎn)化率檢測并進行核磁共振，部分實施例的結(jié)果如下：

實施例1產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ7.80(d,j＝7.8hz,1h),7.64–7.62(m,3h),7.37(dd,j＝15.7,7.7hz,3h),7.31–7.27(m,1h),7.25–7.23(m,1h),7.21–7.17(m,1h),3.85(s,3h)；13cnmr(100mhz,ppm):δ144.1,142.0,135.78,135.73,129.0,126.6,125.1,123.5,122.2,122.0,119.6,119.4,114.3,109.1,32.4.

實施例2產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.78(d,j＝7.8,1h),7.55(s,1h),7.51(d,j＝8.2,2h),7.33–7.31(m,1h),7.29–7.25(m,1h),7.20–7.16(m,3h),3.81(s,3h),2.36(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ143.8,142.0,136.5,136.0,133.0,129.6,125.1,123.5,122.2,121.9,119.5,119.3,113.7,109.1,32.3,21.2.

實施例3產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.80(d,j＝7.8,1h),7.58(s,1h),7.55–7.53(m,2h),7.36–7.34(m,1h),7.28(t,j＝7.6,1h),7.20–7.17(m,3h),3.85(s,3h),2.60(t,j＝7.8,2h),1.70–1.64(m,2h),0.97(t,j＝7.3,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ143.7,141.9,141.3,136.0,133.2,129.0,125.1,123.4,122.2,121.9,119.5,119.3,113.7,109.1,37.7,32.3,24.5,13.8.

實施例4產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.79(d,j＝7.7,1h),7.57(s,1h),7.53(d,j＝8.2,2h),7.35–7.33(m,1h),7.30–7.26(m,1h),7.20–7.14(m,3h),3.84(s,3h),2.48(d,j＝7.2,2h),1.88(dt,j＝13.5,6.8,1h),0.93(d,j＝6.6,6h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ143.7,141.9,140.3,136.0,133.2,129.7,124.9,123.4,122.2,121.9,119.5,119.3,113.7,109.1,45.1,32.3,30.3,22.4.

實施例5產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.79(d,j＝7.7,1h),7.57–7.55(m,3h),7.41–7.39(m,2h),7.34–7.32(m,1h),7.29–7.25(m,1h),7.20–7.16(m,1h),3.83(s,3h),1.35(s,9h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ149.8,143.8,142.0,135.9,133.0,125.9,124.9,123.5,122.2,121.9,119.5,119.3,113.8,109.1,34.6,32.3,31.4.

實施例6產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3，ppm):δ＝7.79(d,j＝7.8,1h),7.56–7.54(m,2h),7.49(s,1h),7.36–7.34(m,1h),7.30–7.26(m,1h),7.18(t,j＝7.4,1h),6.93(d,j＝8.7,2h),3.85(s,3h),3.84(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ158.7,143.5,141.9,135.8,128.6,126.6,123.4,122.2,121.8,119.4,119.3,114.4,113.2,109.1,55.4,32.3.

實施例7產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm)δ＝7.79(d,j＝7.8,1h),7.53(d,j＝8.2,2h),7.48(s,1h),7.35–7.33(m,1h),7.29–7.25(m,1h),7.20–7.16(m,1h),6.93–6.90(m,2h),4.06(q,j＝7.0,2h),3.85(s,3h),1.43(t,j＝7.0,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm)δ158.1,143.4,141.9,128.4,126.5,123.4,122.2,121.8,119.4,119.3,115.0,113.1,109.1,63.6,32.3,14.9.

實施例7產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3，ppm):δ＝7.78(d,j＝7.8,1h),7.56–7.52(m,2h),7.50(s,1h),7.34–7.246(m,2h),7.19(t,j＝7.3,1h),7.06(t,j＝8.6,2h),3.81(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝161.8(d,j＝246.0),143.9,142.0,134.6,132.0,132.0,126.8(d,j＝7.8),123.5,122.2,122.1,119.5(d,j＝27.5),115.9(d,j＝21.8),114.3,109.1,32.4.

實施例9產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ7.78(d,j＝7.8hz,1h),7.56(s,1h),7.51(d,j＝8.5hz,2h),7.34–7.30(m,4h),7.19(t,j＝7.3hz,1h),3.81(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.1,142.0,134.2,134.2,132.0,129.0,126.1,123.5,122.1,122.0,119.6,119.3,114.7,109.1,32.25.

實施例10產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.81(d,j＝7.7,1h),7.49–7.47(m,1h),7.38–7.36(m,1h),7.33(s,1h),7.31–7.27(m,2h),7.25–7.23(m,2h),7.21–7.17(m,1h),3.87(s,3h),2.53(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.5,141.9,136.4,135.1,134.3,130.8,130.7127.5,126.0,123.0,122.2,121.9,119.4,119.3,117.6,109.0,32.4,21.4.

實施例11產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.82(d,j＝7.7,1h),7.70(s,1h),7.60(dd,j＝7.7,1.7,1h),7.48(dd,j＝7.9,1.3,1h),7.37–7.36(m,1h),7.32–7.28(m,2h),7.24–7.18(m,2h),3.87(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ145.3,142.1,134.1,132.2,131.4,131.1,130.6,128.0,127.0,122.9,122.2,122.1,119.6,119.4,119.2,109.1,32.4.

實施例12產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.79(d,j＝7.8,1h),7.60(s,1h),7.44–7.42(m,2h),7.34–7.32(m,1h),7.30–7.28(m,1h),7.24–7.22(m,1h),7.21–7.17(m,1h),7.05(d,j＝7.3,1h),3.82(s,3h),2.39(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.0,142.0,138.6,135.9,135.7,128.9,127.5,125.9,123.5,122.3,122.2,122.0,119.5,119.3,114.2,109.1,32.3,21.6.

實施例13產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.78(d,j＝7.7,1h),7.60(s,1h),7.33–7.15(m,6h),6.79–6.77(m,1h),3.85(s,3h),3.81(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ160.1,144.1,142.0,137.1,135.5,130.0,123.5,122.2,122.1,119.6,119.4,117.8,114.6,112.1,110.8,109.2,55.4,32.3.

實施例14產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.81(d,j＝7.8,1h),7.65(s,1h),7.61(t,j＝1.9,1h),7.50–7.48(m,1h),7.37(d,j＝8.2,1h),7.33–7.27(m,2h),7.21–7.18(m,2h),3.87(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.4,142.1,137.6,134.9,133.9130.129,126.4,125.0,123.6,123.1,122.3,122.2,119.8,119.4,115.2,109.2,32.4.

實施例15產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.84(s,1h),7.80(d,j＝7.8,1h),7.76–7.30(m,1h),7.67(s,1h),7.46–7.45(m,2h),7.35–7.28(m,2h),7.24–7.19(m,1h),3.83(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝143.3(d,j＝234.6),136.6,133.7,131.6,131.2,129.4,128.0,123.7,122.9(q,j＝4.1),122.4,122.1,121.6(q,j＝3.6),119.6(d,j＝38.5).115.5,109.2,32.4.

實施例16產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.80(d,j＝7.8,1h),7.38–7.35(m,2h),7.30–7.27(m,2h),7.19(t,j＝7.4,1h),7.11(s,1h),7.05(d,j＝7.8,1h),3.86(s,3h),2.48(s,3h),2.36(s,3h)；13c13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.3,141.8,137.3,136.2,134.4,132.2,131.6,130.6,126.7,122.9,122.2,121.8,119.4,119.2,117.4,109.0,32.4,21.2,21.1.

實施例17產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.80(d,j＝7.7,1h),7.50(s,1h),7.36–7.34(m,1h),7.30–7.27(m,1h),7.21–7.14(m,3h),6.89(d,j＝8.2,1h),3.97(s,3h),3.91(s,3h),3.85(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ149.3,148.3,143.5,141.9,135.8,129.0,123.4,122.2,121.9,119.5,119.3,117.9,113.5,111.7,109.1,108.9,56.1,56.0,32.4.

實施例18產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.79(d,j＝7.8,1h),7.68(t,j＝1.2,1h),7.61(s,1h),7.41(d,j＝1.2,2h),7.37–7.35(m,1h),7.33–7.29(m,1h),7.23–7.19(m,1h),3.85(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.4,142.1,135.9,133.0,132.6,130.7,129.9,126.5,124.1,123.6,122.4,122.1,119.8,119.4,115.6,109.2,32.4.

實施例19產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝8.43–8.41(m,1h),7.92–7.90(m,1h),7.86–7.84(m,2h),7.65(dd,j＝7.1,1.2,1h),7.54–7.49(m,4h),7.41–7.38(m,1h),7.34–7.30(m,1h),7.24–7.20(m,1h),3.90(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.7,141.9,134.0,133.4,132.7,132.3,128.5,128.4,128.1,126.5,126.1,126.0,125.3,123.2,122.2,122.0,119.5,119.4,118.7,109.1,32.44.

實施例20產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝8.01(d,j＝1.0,1h),7.85–7.79(m,4h),7.75(s,1h),7.50–7.40(m,3h),7.37–7.35(m,1h),7.32–7.28(m,1h),7.23–7.19(m,1h),3.87(s,1h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.2,142.1,135.8,133.9,133.2,132.4,128.5,127.79,127.75,126.58,125.56,123.9,123.7,122.8,122.3,122.1,119.6,119.4,114.8,109.2,32.4.

實施例21產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.73(d,j＝7.7,1h),7.32–7.30(m,1h),7.24–7.21(m,1h),7.16–7.12(m,1h),7.07(s,1h),2.11(s,3h),2.05–2.04(m,6h),1.79(s,6h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ150.6,142.3,141.7,122.2,121.6,121.3,119.0,118.9,111.1,108.8,45.2,36.9,36.8,32.2,29.0.

實施例22產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.73(d,j＝7.8,1h),7.33–7.31(m,1h),7.26–7.22(m,1h),7.17–7.13(m,1h),7.04(s,1h),3.82(s,3h),2.88(t,j＝7.5,2h),1.76–1.69(m,2h),1.34–1.29(m,5h),0.91–0.88(m,4h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ142.7,141.6,137.7,122.0,121.9,121.3,119.03,118.98,114.8,108.9,32.2,31.9,31.7,31.2,28.7,22.6,14.1

實施例23產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.54–7.49(m,3h),7.43–7.34(m,4h),7.31–7.27(m,2h),7.25–7.18(m,4h),7.06–7.01(m,1h),3.88(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ142.7,142.1,136.3,135.3,131.4,130.0,129.2,128.5,128.4,127.4,126.6,123.6,122.5,122.0,119.2,119.1,108.9,100.0,32.2.

實施例24產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.73(d,j＝7.8,1h),7.32(d,j＝8.2,1h),7.24–7.22(m,1h),7.15(t,j＝7.4,1h),7.09(s,1h),3.82(s,3h),1.46(s,9h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ149.7,142.6,141.6,122.2,121.5,121.3,119.1,118.9,111.9,108.9,35.2,32.6,32.2.

實施例25產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.73(d,j＝7.8,1h),7.32(d,j＝8.2,1h),7.26–7.22(m,1h),7.16–7.13(m,1h),7.07(d,j＝1.0,1h),3.81(s,3h),1.40(d,j＝6.8,6h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ145.4,142.4,141.7,122.1,121.7,121.3,119.1,119.0,112.6,108.9,32.2,31.0,24.9.

實施例26產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.635–7.627(m,1h),7.61–7.59(m,3h),7.40–7.36(m,2h),7.25–7.21(m,2h),7.11(dd,j＝8.3,1.3,1h),3.84(s,3h),2.50(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.2,140.4,135.9,135.4,128.9,128.9,126.5,125.1,123.4,123.2,122.4,119.3,114.3,108.8,32.4,21.5.

實施例27產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.64–7.63(m,1h),7.62–7.61(m,1h),7.59(s,1h),7.38(t,j＝7.8,2h),7.30(d,j＝2.4,1h),7.25–7.23(m,2h),6.93(dd,j＝8.9,2.5,1h),3.91(s,3h),3.84(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ154.1,144.5,137.2,135.8,135.3,128.9,126.5,125.1,123.2,1222.5,114.12,111.2,109.7,102.4,56.0,32.5.

實施例28產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

11hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.74(t,j＝1.2,1h),7.62–7.59(m,2h),7.53(s,1h),7.38(t,j＝7.7,2h),7.27–7.22(m,4h),3.81(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ145.0,140.3,136.4,135.5,129.0,127.9,126.9,125.2,123.0,122.8,122.0,118.9,113.9,101.0,32.4.

實施例29產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.90(d,j＝1.9,1h),7.62–7.60(m,2h),7.53(s,1h),7.41–7.34(m,3h),7.27–7.23(m,1h),7.19(d,j＝8.7,1h),3.82(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.8,140.5,136.4,135.4,129.0,126.8,125.2,124.6,123.5,122.6,121.9,113.9,112.7,110.4,32.4.

實施例30產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝8.10(d,j＝1.6,1h),7.62–7.59(m,2h),7.54–7.51(m,2h),7.41–7.37(m,2h),7.27–7.23(m,2h),7.10(d,j＝8.6,1h),3.81(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.6,141.1,136.6,135.4,130.2,129.0,128.1,126.9,125.2,124.4,122.5,113.9,111.0,82.7,32.4.

實施例31產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.68(d,j＝8.0,1h),7.63–7.61(m,2h),7.59(s,1h),7.39–7.35(m,2h),7.24–7.20(m,1h),7.14(s,1h),7.02(d,j＝8.0,1h),3.82(s,3h),2.53(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ143.6,142.4,135.9,135.4,132.0,129.0,126.5,125.1,123.5,121.1,120.1,119.0,114.3,109.4,32.3,22.0.

實施例32產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.69(d,j＝8.4,1h),7.63–7.61(m,2h),7.57(s,1h),7.41–7.34(m,4h),7.16(dd,j＝8.4,1.8,1h),3.84(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ144.5,142.3,136.6,135.5,129.0,128.0,126.9,125.3,123.3,120.7,120.04,120.00,114.0,109.4,32.5.

實施例33產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.64–7.60(m,3h),7.57(s,1h),7.39–7.35(m,2h),7.24–7.20(m,1h),7.05(t,j＝7.5,1h),6.97(d,j＝7.1,1h),4.08(s,3h),2.78(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ145.4,140.7,135.8,135.6,128.9,126.6,125.1,125.1,123.4,123.2,121.2,119.9,117.5,114.3,36.4,19.6.

實施例34產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,acetone,ppm):δ＝10.76(s,1h),7.84–7.82(m,2h),7.69(dd,j＝8.4,1.1,2h),7.52(d,j＝8.1,1h),7.41(t,j＝7.8,2h),7.27–7.20(m,2h),7.16–7.12(m,1h)；13cnmr(100mhz,acetone,ppm):δ142.0,140.9,135.8,135.6,129.0,126.6,125.3,124.8,122.3,122.2,119.5,118.9,113.9,111.6.

實施例35產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.81(d,j＝7.8,1h),7.65–7.63(m,3h),7.40–7.36(m,3h),7.29(dd,j＝7.2,0.9,1h),7.24–7.17(m,2h),4.29(q,j＝7.3,2h),1.53(t,j＝7.3,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ142.7,139.4,135.8,135.4,128.9,128.8,126.5,125.1,123.6,123.3,122.5,119.4,114.1,108.8,40.9,21.4,13.8.

實施例36產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.81(d,j＝7.6,1h),7.65–7.63(m,3h),7.42–7.35(m,3h),7.29–7.25(m,2h),7.20–7.16(m,1h),4.86(dt,j＝13.5,6.8,1h),1.64(d,j＝6.8,6h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ141.0,139.7,136.2,135.6,128.9,126.6,125.2,124.8,122.2,121.9,119.4,119.3,113.6,109.4,47.8,20.9.

實施例37產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.64–7.61(m,3h),7.60(s,1h),7.37(t,j＝7.8,2h),7.25–7.21(m,2h),7.10(dd,j＝8.3,1.2,1h),4.26(q,j＝7.2,2h),2.50(s,3h),1.51(t,j＝7.3,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ142.7,139.4,135.8,135.4,128.9,128.8,126.5,125.1,123.6,123.3,122.5,119.4,114.2,108.8,40.9,21.4,13.8.

實施例38產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.63–7.59(m,3h),7.37(t,j＝7.7,2h),7.30(d,j＝2.4,1h),7.26–7.21(m,2h),6.92(dd,j＝8.9,2.5,1h),4.24(q,j＝7.3,2h),3.90(s,3h),1.50(t,j＝7.3,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ154.1,143.1,136.3,135.8,135.3,128.9,126.5,125.1,123.6,122.7,114.0,111.1,109.8,102.5,56.1,41.1,13.9.

實施例39產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.58(s,1h),7.57–7.53(m,2h),7.49(s,1h),7.23-7.21(m,1h),7.11–7.04(m,3h),3.80(s,3h),2.50(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝161.8(d,j＝246.1),144.0,140.4,134.2,132.1(d,j＝3.3),128.9,126.7(d,j＝7.9),123.4,122.7(d,j＝83.6),119.3,115.9(d,j＝21.8),114.3,108.8,32.4,21.5.

實施例40產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.45–7.43(m,2h),7.25–7.23(m,1h),7.17–7.13(m,2h),7.02(td,j＝9.1,2.5,1h),6.89(d,j＝8.2,1h),3.98(s,3h),3.92(s,3h),3.84(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ157.8(d,j＝234.8),149.3,148.4,144.8,138.4,136.0,128.7,123.0(d,j＝4.1),122.3(d,j＝10.2),117.9,113.2,111.6,109.8,109.6(d,j＝5.4),109.5,108.9,104.8(d,j＝24.2),56.1,56.0,32.6.

實施例42產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝7.74(t,j＝1.7,1h),7.61(d,j＝7.7,1h),7.55(s,1h),7.48(d,j＝7.8,1h),7.33–7.31(m,1h),7.24–7.18(m,1h),7.06(t,j＝7.5,1h),6.97(d,j＝7.2,1h),4.04(s,3h),2.76(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ145.7,140.7,137.8,133.5,130.4,129.2,127.7,125.3,123.5,123.1,121.2,120.0,117.6,115.3,36.5,19.6.

實施例43產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)如下：

1hnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ＝8.17(s,1h),7.83(s,1h),7.78–7.73(m,1h),7.63(s,1h),7.60(s,1h),7.47(d,j＝5.0,2h),7.25(d,j＝8.3,1h),7.09(d,j＝8.2,1h),2.50(s,3h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm):δ141.0,140.0,136.4,134.3,131.5,131.2,129.8,129.4,128.2,125.8,125.5,124.2,123.1(q,j＝3.8),122.5,121.8-121.5(m),119.4,114.9,111.1,21.5.

表實施例1-46反應的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物圖

以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術思想的范圍內(nèi)，進行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術性范圍。