丁二酸二甲酯加氫制備1,4-丁二醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了丁二酸二甲酯加氫制備1,4?丁二醇的方法，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)來(lái)說(shuō)，本發(fā)明采用預(yù)加氫和補(bǔ)充精制相結(jié)合的方法，大幅度提高了1,4?丁二醇的品質(zhì)其純度可達(dá)99.8%，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】
丁二酸二甲酯加氫制備1 ,4-丁二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于生物化工產(chǎn)品的加氫精制技術(shù)領(lǐng)域，更具體的說(shuō)，它涉及一種丁二酸 二甲酯加氫制備1，4-丁二醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，4_ 丁二醇是一種重要的基本有機(jī)化工和精細(xì)化工原料，廣泛用作溶劑、醫(yī)藥、化 妝品、增塑劑、固化劑、農(nóng)藥、除莠劑、人造革、纖維、工程塑料等領(lǐng)域，其還是生產(chǎn)四氫呋喃 (THF)、y -丁內(nèi)酯(GBL)、N-甲基呲咯燒酮(NMP)、聚氨酯彈性體等產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料。目前1， 4_ 丁二醇的全球市場(chǎng)需求在130萬(wàn)噸/年。
[0003] 目前1，4_ 丁二醇和丁二酸的生產(chǎn)都是基于不可再生的石油原料，其生產(chǎn)過(guò)程中能 耗物耗高，污染嚴(yán)重，對(duì)能源和環(huán)境造成巨大的負(fù)荷和破壞。且石油基1，4_ 丁二醇和丁二酸 的價(jià)格高昂，導(dǎo)致聚丁二酸丁二醇酯(PBS)塑料的生產(chǎn)成本居高不下，嚴(yán)重制約了其推廣應(yīng) 用。而將非糧生物質(zhì)原料高效轉(zhuǎn)化為丁二酸和1，4_ 丁二醇，可擺脫石油資源依賴，降低其生 產(chǎn)成本，促進(jìn)PBS塑料的推廣應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)生物基丁二酸、1，4_丁二醇、聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]中國(guó)專利CN101307042B(生產(chǎn)1,4-丁二醇并聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃、y-丁內(nèi)酯的方法)公 開(kāi)了一種生產(chǎn)1，4_丁二醇并聯(lián)產(chǎn)四氫呋喃、y-丁內(nèi)酯的方法，以順丁烯二酸二烷基酯和/ 或丁二酸二烷基酯為原料，在氫氣存在和反應(yīng)條件下，反應(yīng)物料通過(guò)第一催化劑床層，然后 通過(guò)第二催化劑床層。第一催化劑床層和第二催化劑床層可以設(shè)置在一個(gè)反應(yīng)器中，也可 以設(shè)置在串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器中，優(yōu)選前者以簡(jiǎn)化流程，還可以根據(jù)需要設(shè)置其它類型催化 劑的床層。該發(fā)明方法的原料轉(zhuǎn)化率大于99%，加氫產(chǎn)品（1，4_丁二醇、四氫呋喃、y-丁內(nèi) 酯）的總選擇性大于99%，但1，4-丁二醇的選擇性較低，僅80%左右。
[0005] 《精細(xì)石油化工》2008年第25卷第1期第21-24頁(yè)的"丁二酸二乙酯加氫制備1，4-丁 二醇的工藝研究"的文獻(xiàn)以丁二酸二乙酯為原料，Cu〇-Zn〇-Al2〇3為催化劑，催化加氫制備了 1，4_ 丁二醇，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫酯摩爾比、液時(shí)空速對(duì)加氫反應(yīng)的影響。較佳工 藝條件為:反應(yīng)溫度200~220 °C，反應(yīng)壓力4.0~6.OMPa，氫酯摩爾比為150~250,丁二酸二 乙酯的液時(shí)空速為0.1~0.41T1。在此條件下，丁二酸二乙酯的轉(zhuǎn)化率大于95%，1，4_ 丁二醇 的選擇性大于90 %。
[0006] 中國(guó)專利CN102786389A(-種丁二酸銨酯化加氫制備1，4_丁二醇的方法)公開(kāi)的 制備1，4_ 丁二醇的方法包括如下步驟:1)將丁二酸銨配成5~90%濃度的丁二酸銨水溶液； 2)使丁二酸銨的水溶液與酯化劑發(fā)生酯化反應(yīng)生成丁二酸單酯;3)上步反應(yīng)的產(chǎn)物不經(jīng)分 離在酯化催化劑作用下與酯化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成丁二酸二酯;4)上步反應(yīng)中生成的丁 二酸二酯不經(jīng)分離在催化加氫催化劑的作用下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，生成1，4-丁二醇。此方 法抑制了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，保證了產(chǎn)物中氮含量在lOOppm以下，提高了產(chǎn)品的收率和純度。
[0007] 中國(guó)專利CN102190582B(-種同時(shí)生產(chǎn)丁二酸二甲酯和1，4_丁二醇的方法)公開(kāi) 了一種同時(shí)生產(chǎn)丁二酸二甲酯和1，4_ 丁二醇產(chǎn)品的方法，該方法也可同時(shí)生產(chǎn)四氫呋喃和 y-丁內(nèi)酯中的至少一種。該方法以馬來(lái)酸二甲酯為原料，分別于低壓反應(yīng)區(qū)和中壓反應(yīng)區(qū) 內(nèi)的氣相條件下與氫氣接觸，低壓反應(yīng)器和中壓反應(yīng)器內(nèi)均裝有催化劑，在低壓反應(yīng)區(qū)內(nèi) 生產(chǎn)丁二酸二甲酯產(chǎn)品，在中壓反應(yīng)區(qū)內(nèi)生產(chǎn)i，4-丁二醇產(chǎn)品，同時(shí)在中壓反應(yīng)區(qū)內(nèi)也可 以生產(chǎn)y-丁內(nèi)酯和四氫呋喃產(chǎn)品中的至少一種。其中，丁二酸二甲酯經(jīng)氣液分離器分離后 無(wú)需精制純度即可達(dá)到99.5%以上。該方法工藝條件溫和，且重組分不需要循環(huán)，操作更為 簡(jiǎn)單，也大大減小了體系中酯交換聚合及其它副反應(yīng)的發(fā)生。
[0008] 然而，現(xiàn)有技術(shù)制備1，4_ 丁二醇通常采用Cu基催化劑作為主催化劑，采用一段加 氫法工藝。當(dāng)這種工藝用于生物基丁二酸二甲酯加氫制備1，4_丁二醇的過(guò)程中時(shí)，由于發(fā) 酵法制備生物基丁二酸的過(guò)程中存在少量副產(chǎn)的甲酸、乙酸、以及少量酯化不完全的丁二 酸單甲酯等，這些羧酸強(qiáng)烈地附著在催化劑表面或者與催化劑發(fā)生作用，導(dǎo)致催化劑中毒 或者催化劑粉化，最后導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化率降低或者反應(yīng)器床層壓力降增加，動(dòng)力消耗增加。另 一方面，采用一段加氫法生產(chǎn)1，4_丁二醇的過(guò)程中，由于會(huì)生成副產(chǎn)物乙縮醛以及其它微 量的生色縮醛雜質(zhì)，使得其紫外透光率(UV值)很低，低的UV值將影響到聚酯的著色、強(qiáng)度和 顏色等技術(shù)指標(biāo)，并且很難通過(guò)常規(guī)的精餾操作分離1，4-丁二醇中的雜質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的丁二酸二甲酯加氫制備1，4_ 丁二醇的過(guò)程中存在的主催化劑容 易中毒和破碎、1，4_ 丁 二醇廣品中雜質(zhì)含量尚等缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種制備1，4_ 丁二醇的方法，該方法能夠有效除去甲酸、乙酸、丁二酸單甲酯等酸性雜質(zhì)以及生色縮醛雜 質(zhì)，大幅度提尚1，4 -丁^醇廣品的品質(zhì)。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 丁二酸二甲酯加氫制備l，4-丁二醇的方法，包括以下步驟：
[0011] 1、所述的丁二酸二甲酯原料增壓后與混合氫接觸，加熱至150~200°C后通過(guò)第一 反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，所述第一反應(yīng)器包括預(yù)加氫催化劑床層和加氫催化劑床層；
[0012] 2、反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入熱高分罐分離出包含水蒸汽、甲醇蒸汽、以及大部分未反應(yīng)氫氣 的熱高分氣和熱高分油；
[0013] 3、熱高分油進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行補(bǔ)充精制，所述第二反應(yīng)器包括補(bǔ)充精制催化劑 床層；
[0014] 4、補(bǔ)充精制后的物料進(jìn)入熱低分罐分離出包含微量水、微量甲醇、以及微量氫氣 的熱低分氣和熱低分油；
[0015] 5、熱低分氣進(jìn)入精餾塔，從塔頂?shù)玫缴倭扛碑a(chǎn)的四氫呋喃，從塔底得到1，4_丁二 醇廣品；
[0016] 所述的熱高分氣進(jìn)入冷高分罐，其分離出的氫氣通過(guò)循環(huán)氫壓縮機(jī)壓縮后，一部 分作為激冷氫注入主加氫催化劑床層，另一部分與新氫接觸后作為混合氫與丁二酸二甲酯 原料進(jìn)行接觸。
[0017] 所述的第一反應(yīng)器包括預(yù)加氫催化劑床層和主加氫催化劑床層兩個(gè)床層，預(yù)加氫 催化劑床層裝填預(yù)加氫催化劑，位于第一反應(yīng)器的上部;主加氫催化劑床層裝填主加氫催 化劑，位于第一反應(yīng)器的下部，。
[0018]本發(fā)明采用的預(yù)加氫催化劑為本
【申請(qǐng)人】開(kāi)發(fā)的新型催化劑，所述的催化劑包括 Al2〇3、CuO和堿金屬氧化物，以催化劑的質(zhì)量計(jì)，CuO的質(zhì)量含量為1~30%，堿金屬氧化物的 質(zhì)量含量為1~15%，Al2〇3的質(zhì)量含量為55~98%，所述的堿金屬氧化物為K2〇、Na2〇中的任 一種或其組合。
[0019]所述的催化劑使用前需要用氫氣還原，還原溫度為250°C，還原時(shí)間為4h。
[0020]所述的預(yù)加氫催化劑床層的反應(yīng)條件為:壓力4~6MPa，溫度150~200°C，體積空 速0.2~1. Oh-1，氫氣與丁二酸二甲酯的體積比300~800:1。
[0021]本發(fā)明采用的主加氫催化劑為南化研究院開(kāi)發(fā)的商業(yè)催化劑，所述的催化劑是由 Cu0、Zn0和Al2〇3組成，催化劑在使用前需要用氫氣還原，還原溫度為250°C，還原時(shí)間為4h。 [0022]所述的主加氫催化劑床層的反應(yīng)條件為:壓力4~6MPa，溫度180~250°C，體積空 速0.2~1.01T 1，氫氣與來(lái)自預(yù)加氫催化劑床層的反應(yīng)物料的體積比500~1000:1。
[0023] 所述的第二反應(yīng)器包括一個(gè)補(bǔ)充精制催化劑床層，裝填補(bǔ)充精制催化劑。
[0024] 本發(fā)明采用的補(bǔ)充精制催化劑為本
【申請(qǐng)人】開(kāi)發(fā)的新型催化劑，所述的催化劑是由 金屬Ni、金屬A1、Si02和貴金屬組成，以催化劑的質(zhì)量計(jì)，金屬Ni的質(zhì)量含量為50~80%，金 屬A1的質(zhì)量含量為19~40%，Si0 2的質(zhì)量含量為0.999~9.5%，貴金屬的質(zhì)量含量為0.001 ~0.5%，所述的貴金屬為Pd、Pt、Ru中的任一種或其組合。
[0025] 所述的催化劑在反應(yīng)前無(wú)需專門的還原步驟，可以直接使用。
[0026]所述的補(bǔ)充精制催化劑床層的反應(yīng)條件為:壓力4~6MPa，溫度170~240 °C，體積 空速1.0~5.01T1，利用溶解在熱高分油中的溶解氫進(jìn)行補(bǔ)充精制，溶解氫與來(lái)自熱高分罐 的反應(yīng)物料的體積比5~10:1。
[0027] 所述的熱高分氣中包含水蒸汽、甲醇蒸汽、以及大部分未反應(yīng)氫氣。
[0028] 所述的熱低分氣中包含微量水、微量甲醇、以及微量氫氣。
[0029] 所述的激冷氫的注入位置為主加氫催化劑床層的入口。
[0030] 本發(fā)明利用預(yù)加氫催化劑脫除丁二酸二甲酯原料中的雜質(zhì)甲酸、乙酸、以及丁二 酸單甲酯等含有羧基基團(tuán)的酸性雜質(zhì)，預(yù)加氫催化劑兼具堿性中心和加氫中心這兩種活性 中心，在脫除羧酸雜質(zhì)的同時(shí)還具有良好的丁二酸二甲酯的加氫能力，防止主催化劑的中 毒，降低主催化劑負(fù)荷;再用補(bǔ)充精制催化劑對(duì)1，4_丁二醇進(jìn)行補(bǔ)充精制，脫除1，4_丁二醇 中的有色雜質(zhì)，包括嚴(yán)重影響產(chǎn)品UV值的乙縮醛、以及其它微量的生色縮醛雜質(zhì)等，提高紫 外透光率(UV值)和1，4_ 丁二醇產(chǎn)品純度，從而獲得高品質(zhì)1，4_ 丁二醇，且1，4_ 丁二醇提純 時(shí)基本無(wú)損失，本發(fā)明制備的1，4_ 丁二醇純度達(dá)到99.8%，達(dá)到聚合級(jí)1，4_ 丁二醇的要求。 而無(wú)預(yù)加氫催化劑和補(bǔ)充精制催化劑處理的1，4丁二醇純度僅僅達(dá)到92% (見(jiàn)實(shí)施例中比 較例），因此本發(fā)明獲得的1，4_丁二醇純度大大提高.
[0031]技術(shù)效果
[0032]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:其一，采用預(yù)加氫和補(bǔ)充精制相結(jié)合的方 法，大幅度提高了 1，4-丁二醇的品質(zhì)。其二，工藝流程設(shè)置合理，丁二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率可 達(dá)到100%，1，4_丁二醇的選擇性可達(dá)97%，對(duì)比例制備的1，4丁二醇選擇性僅為91 %，因此 本發(fā)明制備的1，4丁二醇大大提高，其純度可達(dá)99.8%，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0033]附圖1為本發(fā)明方法的由丁二酸二甲酯加氫制備高品質(zhì)1，4_ 丁二醇的工藝流程示 意圖，其中A代表丁二酸二甲酯，B代表四氫呋喃，C代表1，4丁二醇。
[0034]圖1中，丁二酸二甲酯原料通過(guò)進(jìn)料栗1增壓后與混合氫接觸，利用1.4MPa蒸汽換 熱器2加熱至150~200°C后依次通過(guò)第一反應(yīng)器3的預(yù)加氫催化劑床層和主加氫催化劑床 層進(jìn)行加氫反應(yīng);反應(yīng)產(chǎn)物首先進(jìn)入熱高分罐4分離出包含水蒸汽、甲醇蒸汽、以及大部分 未反應(yīng)氫氣的熱高分氣;接著進(jìn)入第二反應(yīng)器5的補(bǔ)充精制催化劑床層，利用溶解氫進(jìn)行補(bǔ) 充精制;然后進(jìn)入熱低分罐6分離出包含微量水、微量甲醇、以及微量氫氣的熱低分氣;最后 進(jìn)入精餾塔7,從塔頂?shù)玫缴倭扛碑a(chǎn)的四氫呋喃，從塔底得到高品質(zhì)1，4_丁二醇產(chǎn)品；熱高 分罐4分離出的熱高分氣進(jìn)入冷高分罐8，分離出的氫氣通過(guò)循環(huán)氫壓縮機(jī)9壓縮后，一部分 作為激冷氫注入主加氫催化劑床層，另一部分與新氫接觸后作為混合氫與丁二酸二甲酯原 料進(jìn)行接觸。
[0035] 其中，第一反應(yīng)器3含有預(yù)加氫催化劑床層和主加氫催化劑床層的兩個(gè)床層，預(yù)加 氫催化劑床層位于第一反應(yīng)器的上部，裝填的是預(yù)加氫催化劑;主加氫催化劑床層位于第 一反應(yīng)器的下部，裝填的是主加氫催化劑。第二反應(yīng)器5含有一個(gè)補(bǔ)充精制催化劑床層，裝 填的是補(bǔ)充精制催化劑。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 按圖1所示流程對(duì)丁二酸二甲酯進(jìn)行加氫。
[0038]控制預(yù)加氫催化劑床層的反應(yīng)條件為:壓力4MPa，溫度150°C，體積空速0.2h_l，氫 氣與丁二酸二甲酯的體積比300:1;
[0039]控制主加氫催化劑床層的反應(yīng)條件為:壓力4MPa，溫度180°C，體積空速0.2h_l，氫 氣與來(lái)自預(yù)加氫催化劑床層的反應(yīng)物料的體積比500:1;
[0040] 控制補(bǔ)充精制催化劑床層的反應(yīng)條件為:壓力4MPa，溫度170°C，體積空速1 .Oh-1， 溶解氫與來(lái)自熱高分罐的反應(yīng)物料的體積比5:1。
[0041] 本實(shí)施例得到的丁二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率、1，4_ 丁二醇的選擇性及純度指標(biāo)見(jiàn)表1。 [0042] 實(shí)施例2
[0043]按圖1所示流程對(duì)丁二酸二甲酯進(jìn)行加氫。
[0044]控制預(yù)加氫催化劑床層的反應(yīng)條件為:壓力6MPa，溫度200°C，體積空速1. Oh-1，氫 氣與丁二酸二甲酯的體積比800:1。
[0045]控制主加氫催化劑床層的反應(yīng)條件為:壓力6MPa，溫度250 °C，體積空速1. Oh-1，氫 氣與來(lái)自預(yù)加氫催化劑床層的反應(yīng)物料的體積比1000:1。
[0046] 控制補(bǔ)充精制催化劑床層的反應(yīng)條件為:壓力610^，溫度240°(：，體積空速5.011-1， 溶解氫與來(lái)自熱高分罐的反應(yīng)物料的體積比10:1。
[0047] 本實(shí)施例得到的丁二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率、1，4_ 丁二醇的選擇性及純度指標(biāo)見(jiàn)表1。
[0048] 實(shí)施例3
[0049] 按圖1所示流程對(duì)丁二酸二甲酯進(jìn)行加氫。
[0050] 控制預(yù)加氫催化劑床層的反應(yīng)條件為:壓力5MPa，溫度180°C，體積空速0.5h-l，氫 氣與丁二酸二甲酯的體積比500:1;
[0051 ]控制主加氫催化劑床層的反應(yīng)條件為:壓力5MPa，溫度220°C，體積空速0.5h-l，氫 氣與來(lái)自預(yù)加氫催化劑床層的反應(yīng)物料的體積比700:1;
[0052]控制補(bǔ)充精制催化劑床層的反應(yīng)條件為:壓力510^，溫度210°(：，體積空速2.011-1， 溶解氫與來(lái)自熱高分罐的反應(yīng)物料的體積比8:1。
[0053]本實(shí)施例得到的丁二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率、1，4_ 丁二醇的選擇性及純度指標(biāo)見(jiàn)表1。
[0054] 實(shí)施例4
[0055] 按圖1所示流程對(duì)丁二酸二甲酯進(jìn)行加氫。
[0056]控制預(yù)加氫催化劑床層的反應(yīng)條件為:壓力4.5MPa，溫度160°C，體積空速0.3h_l， 氫氣與丁二酸二甲酯的體積比400:1;
[0057]控制主加氫催化劑床層的反應(yīng)條件為:壓力4.5MPa，溫度200°C，體積空速0.3h_l， 氫氣與來(lái)自預(yù)加氫催化劑床層的反應(yīng)物料的體積比500:1;
[0058]控制補(bǔ)充精制催化劑床層的反應(yīng)條件為:壓力4.5MPa，溫度180°C，體積空速2.0h-1，溶解氫與來(lái)自熱高分罐的反應(yīng)物料的體積比6:1。
[0059] 本實(shí)施例得到的丁二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率、1，4_ 丁二醇的選擇性及純度指標(biāo)見(jiàn)表1。
[0060] 實(shí)施例5
[0061] 按圖1所示流程對(duì)丁二酸二甲酯進(jìn)行加氫。
[0062]控制預(yù)加氫催化劑床層的反應(yīng)條件為:壓力5.5MPa，溫度190°C，體積空速0.8h_l， 氫氣與丁二酸二甲酯的體積比800:1。
[0063]控制主加氫催化劑床層的反應(yīng)條件為:壓力5.5MPa，溫度230°C，體積空速0.8h_l， 氫氣與來(lái)自預(yù)加氫催化劑床層的反應(yīng)物料的體積比900:1。
[0064]控制補(bǔ)充精制催化劑床層的反應(yīng)條件為:壓力5.5MPa，溫度220°C，體積空速4.0h-1，溶解氫與來(lái)自熱高分罐的反應(yīng)物料的體積比9:1。
[0065] 本實(shí)施例得到的丁二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率、1，4_ 丁二醇的選擇性及純度指標(biāo)見(jiàn)表1。
[0066] 實(shí)施例6
[0067] 按圖1所示流程對(duì)丁二酸二甲酯進(jìn)行加氫。
[0068]控制預(yù)加氫催化劑床層的反應(yīng)條件為:壓力5MPa，溫度180°C，體積空速0.5h_l，氫 氣與丁二酸二甲酯的體積比500:1;
[0069]控制主加氫催化劑床層的反應(yīng)條件為:壓力5MPa，溫度230°C，體積空速0.5h_l，氫 氣與來(lái)自預(yù)加氫催化劑床層的反應(yīng)物料的體積比500:1;
[0070] 控制補(bǔ)充精制催化劑床層的反應(yīng)條件為:壓力510^，溫度220°(：，體積空速2.011-1， 溶解氫與來(lái)自熱高分罐的反應(yīng)物料的體積比8:1。
[0071] 本實(shí)施例得到的丁二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率、1，4_ 丁二醇的選擇性及純度指標(biāo)見(jiàn)表1。
[0072] 比較例1
[0073] 按照《精細(xì)石油化工》2008年第25卷第1期第21-24頁(yè)的"丁二酸二乙酯加氫制備1， 4_ 丁二醇的工藝研究"的文獻(xiàn)提供的流程對(duì)丁二酸二甲酯進(jìn)行加氫。
[0074] 采用共沉淀法制備組成為：《 (氧化銅）=50%、《 (氧化鋅）=40%、《 (氧化鋁）= 10%的催化劑。將Cu0-Zn0-A1203催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，檢查系統(tǒng)的氣密性。在加氫 實(shí)驗(yàn)前，需將催化劑在300°C的氫氣流中活化4h，活化后催化劑床層溫度調(diào)整到預(yù)定的實(shí)驗(yàn) 溫度，即可通入原料進(jìn)行加氫反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)時(shí)用計(jì)量栗把儲(chǔ)罐中的原料送入預(yù)熱器中，與氫氣 混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器中。從反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻器，進(jìn)入氣液分離器，分出粗 產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐。
[0075] 本比較例采用的反應(yīng)條件與實(shí)施例3中的主加氫催化劑床層的反應(yīng)條件基本相 同，壓力為5MPa，溫度為220°C，體積空速0.5h-l，氫氣與丁二酸二甲酯的體積比為700:1。
[0076] 本比較例得到的丁二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率、1，4_ 丁二醇的選擇性及純度指標(biāo)見(jiàn)表1。
[0077] 與比較例相比，本發(fā)明采用預(yù)加氫和補(bǔ)充精制相結(jié)合的方法，大幅度提高了 1，4_ 丁二醇的品質(zhì)，丁二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到1〇〇 %，1，4-丁二醇的選擇性可達(dá)97 %，其純 度可達(dá)99.8%。而比較例1僅采用一段加氫工藝制備1，4_ 丁二醇，丁二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率、 1，4_ 丁二醇的選擇性及純度指標(biāo)均遠(yuǎn)低于本發(fā)明的結(jié)果。
[0078] 表1 丁二酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率、1，4_ 丁二醇的選擇性及純度指標(biāo)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 丁二酸二甲酯加氫制備1，4-丁二醇的方法，包括以下步驟： 1 )、丁二酸二甲酯增壓后與混合氫接觸，通過(guò)第一反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)； 2) 、反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入熱高分罐分離出包含水蒸汽、甲醇蒸汽、以及大部分未反應(yīng)氫氣的熱 高分氣和熱高分油； 3) 、熱高分油進(jìn)入第二反應(yīng)器進(jìn)行補(bǔ)充精制，所述第二反應(yīng)器包括補(bǔ)充精制催化劑床 層； 4) 、補(bǔ)充精制后的物料進(jìn)入熱低分罐分離出包含微量水、微量甲醇、以及微量氫氣的熱 低分氣和熱低分油； 5) 、熱低分油進(jìn)入精餾塔，從塔頂?shù)玫缴倭扛碑a(chǎn)的四氫呋喃，從塔底得到1，4_丁二醇產(chǎn) 品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟1)所述丁二酸二甲酯增壓后與混合氫 接觸，加熱至150~200°C后，進(jìn)入第一反應(yīng)器。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟1)所述第一反應(yīng)器包括預(yù)加氫催化劑 床層和主加氫催化劑床層。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所述預(yù)加氫催化劑床層裝填預(yù)加氫催化 劑，位于第一反應(yīng)器上部。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述主加氫催化劑床層裝填主催化劑，位 于第一反應(yīng)器下部。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的預(yù)加氫催化劑床層的反應(yīng)條件為： 壓力4~6MPa，溫度150~200 °C，體積空速0.2~1. Oh-S氫氣與丁二酸二甲酯的體積比300~ 800：1〇7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的主加氫催化劑床層的反應(yīng)條件為： 壓力4~6MPa，溫度180~250°C，體積空速0.2~1.01Γ 1，氫氣與來(lái)自預(yù)加氫催化劑床層的反 應(yīng)物料的體積比500~1000:1。8. 所述的補(bǔ)充精制催化劑床層的反應(yīng)條件為:壓力4~6MPa，溫度170~240°C，體積空 速1.0~5.01Γ1，溶解氫與來(lái)自熱高分罐的反應(yīng)物料的體積比5~10:1。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的熱高分氣進(jìn)入冷高分罐，其分離出的氫氣壓縮 后，一部分作為激冷氫注入主加氫催化劑床層，另一部分與新氫接觸后作為混合氫與丁二 酸二甲酯原料進(jìn)行接觸。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述的激冷氫的注入位置為主加氫催化劑床層的入 □ 〇
【文檔編號(hào)】C07C31/20GK105820038SQ201610115412
【公開(kāi)日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年6月7日
【發(fā)明人】劉波, 王繼元, 孟海, 堵文斌, 楊愛(ài)武, 柏基業(yè), 劉建新, 卞伯同
【申請(qǐng)人】中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司