一種制備丁二酸二甲酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種使用丁二酸二鈉發(fā)酵液，不需要進行丁二酸的提純直接制備丁二酸二甲酯的方法，本發(fā)明屬于生物化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]丁二酸(succinic acid)又名琥泊酸，廣泛存在于生物體中，是一種重要的二元有機羧酸，也是微生物三羧酸循環(huán)糖酵解途徑的重要代謝產(chǎn)物。目前，丁二酸可以通過微生物發(fā)酵制備而得。
[0003]傳統(tǒng)的丁二酸酯的制備都是由丁二酸和小分子醇(甲醇、乙醇、丁醇等)在強酸性催化劑的條件下，高溫高壓的條件下完成的；強酸性催化劑有濃硫酸、氟磺酸、發(fā)煙硫酸等液體酸，也有酸性陽離子交換樹脂、雜多酸等固體酸等。
[0004]傳統(tǒng)制備過程中涉及到丁二酸提純、催化劑清洗，再生以及失活催化劑的去除處理等過程，制備過程較為復(fù)雜，丁二酸轉(zhuǎn)化率也不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，提供一種制備丁二酸二甲酯的方法，省卻了傳統(tǒng)制備過程的催化劑清洗，再生以及失活催化劑的去除處理等過程，且整個反應(yīng)過程綠色，清潔，完全符合現(xiàn)代化工工業(yè)的運轉(zhuǎn)要求。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的。
[0007]一種制備丁二酸二甲酯的方法，其制備方法如下:
(O丁二酸二鈉發(fā)酵液的制備:
①在發(fā)酵釜中使用種子培養(yǎng)基對琥珀酸放線桿菌進行培養(yǎng)，所述種子培養(yǎng)基的組成成分按質(zhì)量濃度計為:蛋白胨5g/L，玉米漿20g/L，葡萄糖20g/L，磷酸二氫鉀1.5g/L，磷酸氫二鈉1.5g/L，酵母膏5g/L，去離子水配置；
②將經(jīng)過種子培養(yǎng)基培養(yǎng)的琥珀酸放線桿菌移入發(fā)酵培養(yǎng)基中，在發(fā)酵釜中進行培養(yǎng)得丁二酸二鈉發(fā)酵液，所述發(fā)酵培養(yǎng)基的組成成分按質(zhì)量濃度計為:蛋白胨5g/L，玉米漿10g/L，葡萄糖100g/L，磷酸二氫鉀2.5g/L，磷酸氫二鈉2.5g/L，酵母膏5g/L，乙酸鈉5g/L，用去離子水配置；
(2)丁二酸二鈉發(fā)酵液的處理
①使用板框過濾機對丁二酸二鈉發(fā)酵液進行過濾處理，得清液原液，此時，清液原液蛋白質(zhì)含量為0.03-0.05%，重金屬離子總量為0.02-0.04% ；
②在經(jīng)步驟(2)①得到的清液原液中加入粉狀活性炭，去除清液原液中的蛋白和色素得到初處理清液，加入粉狀活性炭的質(zhì)量占清液原液質(zhì)量的處理溫度為60~80度，時間為30~40分鐘，此時，初處理清液的透光率達到92%~95%，蛋白質(zhì)含量小于0.001%，重金屬離子含量未減少；
③將步驟(2)②得到的初處理清液，先在常溫下，浸泡在硅膠層析柱中2小時，再在常溫下，浸泡在陽離子交換樹脂中2小時后，得清液，此時，清液中重金屬離子總含量小于0.0001% ；
(3)制備丁二酸二甲酯
①將經(jīng)步驟(2)處理后的蛋白質(zhì)含量和重金屬離子含量達到要求的清液，加入雙極膜電滲析設(shè)備的物料罐中，物料罐中預(yù)先放置甲醇，清液與甲醇混合即為物料，所述甲醇與清液中丁二酸含量的摩爾比為3:1—5:1 ；
②開啟雙極膜電滲析設(shè)備中的物料空間、氫氧化鈉水溶液空間、電極液空間循環(huán)，各空間流量分別為物料空間2m3/h，氫氧化鈉水溶液空間2m3/h，電解液空間500L/h，各空間循環(huán)流體溫度為35-37°C ;并開啟雙極膜電滲析裝置電源，調(diào)整電壓為200V，電流為160A，即可制得丁二酸二甲酯。
[0008]上述一種制備丁二酸二甲酯的方法，其中，所述發(fā)酵釜中需要通入二氧化碳，二氧化碳的每分鐘體積通入量為發(fā)酵罐體積的0.1%~0.5%，發(fā)酵過程中流加lmol/L氫氧化鈉，將體系PH值穩(wěn)定在6.0-7.0o
[0009]上述一種制備丁二酸二甲酯的方法，其中，所述電解液空間中使用質(zhì)量濃度為3%的氫氧化鈉溶液。
[0010]本發(fā)明的有益效果為:
使用瑭I自酸放線桿菌(Actinobacillus succinogenes)CGMCC 1593厭氧發(fā)酵進行丁二酸的制備是一種非?？煽康母咝У姆椒ǎl(fā)酵液中主要組成物質(zhì)為丁二酸二鈉和發(fā)酵過程的培養(yǎng)基殘留物。
[0011]雙極膜是一種新型的離子交換復(fù)合膜，它通常由陽離子交換層、界面親水層和陰離子交換層復(fù)合而成，是真正意義上的反應(yīng)膜。在直流電場作用下，雙極膜可將水離解，在膜兩側(cè)分別得到氫離子和氫氧根離子。利用這一特點，將雙極膜與其他陰陽離子交換膜組合成的雙極膜電滲析系統(tǒng)，能夠在不引入新組分的情況下將水溶液中的鹽轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的酸和堿，這種方法稱為雙極膜電滲析法。
[0012]本發(fā)明中，丁二酸二鈉與小分子醇的反應(yīng)體系可以利用雙極膜電滲析的特點，在電場的作用下將鈉離子轉(zhuǎn)化為氫氧化鈉，而丁二酸與醇結(jié)合生成丁二酸酯，反應(yīng)過程生成的小分子水通過串聯(lián)的精餾塔分離水、甲醇、反應(yīng)相，反應(yīng)相和甲醇回流至雙極膜電滲析中，促使反應(yīng)相中未反應(yīng)的丁二酸繼續(xù)轉(zhuǎn)化。
[0013]該過程省卻了傳統(tǒng)制備過程的催化劑清洗，再生以及失活催化劑的去除處理等過程，且整個反應(yīng)過程綠色，清潔，完全符合現(xiàn)代化工工業(yè)的運轉(zhuǎn)要求。
[0014]使用本發(fā)明的方法用丁二酸二鈉發(fā)酵液制備丁二酸二甲酯，丁二酸二鈉的轉(zhuǎn)化率能夠達到95%以上，丁二酸二甲酯的純度能夠達到95%-98%。
【具體實施方式】
[0015]以下通過具體實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明。
[0016]本發(fā)明所述的硅膠層析柱采購于青島海洋化工廠，所述陽離子交換樹脂采購于杭州爭光樹脂廠，所述的雙極膜電滲析設(shè)備采購于杭州水處理中心。
[0017]實施例一
一種制備丁二酸二甲酯的方法，其制備方法如下: (1)丁二酸二鈉發(fā)酵液的制備:
①稱取蛋白胨5kg，玉米漿20kg，葡萄糖20kg，磷酸二氫鉀1.5kg，磷酸氫二鈉1.5kg，酵母膏5kg，去離子水947kg配置成總質(zhì)量為100kg的種子培養(yǎng)基，在發(fā)酵釜中使用種子培養(yǎng)基對琥珀酸放線桿菌進行培養(yǎng)，所述發(fā)酵釜中需要通入二氧化碳，二氧化碳的每分鐘體積通入量10L，發(fā)酵過程中流加lmol/L氫氧化鈉，將體系PH值穩(wěn)定在7.0 ；
②稱取蛋白胨50kg，玉米漿100kg，葡萄糖1000kg，磷酸二氫鉀25kg，磷酸氫二鈉25kg，酵母膏50kg，乙酸鈉50kg，去離子水8700kg配置成總質(zhì)量為10000kg的發(fā)酵培養(yǎng)基，將經(jīng)過種子培養(yǎng)基培養(yǎng)的琥珀酸放線桿菌移入發(fā)酵培養(yǎng)基中，在發(fā)酵釜中進行培養(yǎng)得質(zhì)量濃度為8%的丁二酸二鈉發(fā)酵液，所述發(fā)酵釜中需要通入二氧化碳，二氧化碳的每分鐘體積通入量10L，發(fā)酵過程中流加lmol/L氫氧化鈉，將體系PH值穩(wěn)定在7.0 ；
(2)丁二酸二鈉發(fā)酵液的處理
①使用板框過濾機對丁二酸二鈉發(fā)酵液進行過濾處理，得清液原液，此時，清液原液蛋白質(zhì)含量為0.03%，重金屬離子總量為0.03% ；
②在經(jīng)步驟(2)①得到的清液原液中加入粉狀活性炭，去除清液原液中的蛋白和色素得到初處理清液，加入粉狀活性炭的質(zhì)量占清液原液質(zhì)量的4%，處理溫度為60度，時間為30分鐘，此時，初處理清液的透光率達到92%，蛋白質(zhì)含量0.0005%，重金屬離子含量為0.03% ；
③將步驟(2)②得到的初處理清液，先在常溫下，浸泡在硅膠層析柱中2小時，再在常溫下，浸泡在陽離子交換樹脂中2小時后，得清液，此時，清液中重金屬離子總含量為0.00009% ；
(3)制備丁二酸二甲酯
①將經(jīng)步驟(2)處理后的蛋白質(zhì)含量和重金屬離子含量達到要求的清液，加入雙極膜電滲析設(shè)備的物料罐中，物料罐中預(yù)先放置甲醇853kg，甲醇與清液中丁二酸含量的摩爾比為4:1，清液與甲醇混合即為物料；
②開啟雙極膜電滲析設(shè)備中的物