一種由乙酰丙酸甲酯制備γ-戊內(nèi)酯的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及丫-戊內(nèi)醋，尤其是設及一種由己酷丙酸甲醋制備丫-戊內(nèi)醋的方法。
【背景技術】
[0002] 己酷丙酸甲醋是一種可由木質(zhì)纖維素在醇類中降解制備的平臺化合物。由于其較 高的熱值、良好的溶解能力與反應性，該物質(zhì)在近年來受到了廣泛的關注與研究。
[000引中國專利CN200810195942. 4公開了一種由己酷丙酸制備丫-戊內(nèi)醋的方法，包括W甲酸作為溶劑與氨源，在釘催化劑及少量堿作用下合成丫-戊內(nèi)醋。該方法引入有腐蝕 性、有毒的甲酸作為氨供體，且釘催化劑價格高昂，對反應容器、成本及安全控制均提出了 較高的要求。
[0004] 中國專利CN201310011149. 5公開了一種由己酷丙酸甲醋制備丫-戊內(nèi)醋的方法， 包括在惰性氣體氣氛下，W二級醇為溶劑及氨源，用具有活性的骨架鑲作為催化劑經(jīng)氨轉(zhuǎn) 移反應制得丫 -戊內(nèi)醋。該方法需大量二級醇作為氨供體，且需昂貴、保存條件苛刻的骨架 鑲作為催化劑，在成本上不具優(yōu)勢。
[000引中國專利CN201310110054. 9公開了一種由己酷丙酸甲醋制備丫-戊內(nèi)醋的方法， 包括在水或醇溶劑中，W氨氣為氨源，在負載鉆催化劑催化下制得丫-戊內(nèi)醋。該方法同樣 需要大量溶劑及較復雜的催化劑載體、助劑等，且氨氣為外界供給，生產(chǎn)成本、安全成本偏 局。
[0006] 中國專利CN201310170117.X公開了一種由己酷丙酸類原料制備丫-戊內(nèi)醋的方 法，包括W水為溶劑，W甲酸或甲酸鹽為氨源，W水溶性銀配合物為催化劑制備丫-戊內(nèi) 醋。該方法設及到甲酸、銀催化劑等導致生產(chǎn)成本、安全成本較高的因素。
[0007] 可見，目前文獻中報道的由生物質(zhì)基己酷丙酸及己酷丙酸甲醋合成丫-戊內(nèi)醋的 方法具有投料量較少，需要大量溶劑如水、醇類，反應效率較低的缺點。反應中常用的均相 催化劑如為銀、釘基配合物等結構復雜、價格昂貴且難W分離，而非均相催化劑如鈕碳、釘 碳、Raney鑲等成本較高且儲運條件苛刻。同時，引入的氨供體如氨氣、甲酸、二級醇類等會 提高生產(chǎn)成本及安全成本，該些因素直接限制了 丫-戊內(nèi)醋在生物質(zhì)化工領域中的大規(guī)模 生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引本發(fā)明的主要目的在于提供低成本、高效率的一種由己酷丙酸甲醋制備丫-戊內(nèi) 醋的方法。
[0009] 本發(fā)明包括W下步驟：
[0010] ①在己酷丙酸甲醋與甲醇的混合液中加入未經(jīng)加氨預處理的銅銘氧化物催化劑， 反應后得固液混合物；
[0011] ②所得固液混合物經(jīng)減壓抽濾，可將銅銘氧化物回收，得到丫 -戊內(nèi)醋粗液，經(jīng)蒸 饋，可得到純度90%W上的丫-戊內(nèi)醋；回收得到的銅銘氧化物催化劑直接用于下一次反 應。
[001引在步驟①中，所述甲醇的加入量按質(zhì)量百分比可為己酷丙酸甲醋的8%~100% ; 所述未經(jīng)加氨預處理的銅銘氧化物催化劑的加入量按質(zhì)量百分比可為己酷丙酸甲醋的 0. 2 %~60 %;所述反應可在起始壓力為1~30Bar的氮氣氣氛或化ar空氣氣氛下于220~ 260°C反應1~lOh，該反應所需要的氨氣由甲醇分解原位供給。
[0013]所述銅銘氧化物催化劑事先經(jīng)過加氨預還原或直接在體系中被原位活化。
[0014]本發(fā)明的原理為；在己酷丙酸甲醋、甲醇及銅銘氧化物催化劑的S元體系中，通過 加熱使甲醇在銅銘氧化物的作用下分解產(chǎn)生氨氣，原位產(chǎn)生的氨氣直接與己酷丙酸甲醋發(fā) 生加成反應生成中間體4-哲基戊酸醋，該中間體可進一步發(fā)生環(huán)化反應，得到丫-戊內(nèi)醋。
[0015]本發(fā)明采用己酷丙酸甲醋為原料，W銅銘氧化物作為催化劑，在一定量甲醇存在 下，在氮氣氣氛中加熱反應，所得產(chǎn)物冷卻后經(jīng)固液相分離、蒸饋可得到丫-戊內(nèi)醋。相對 于已有的報道，本發(fā)明的優(yōu)點在于：第一，該方法中添加的甲醇的質(zhì)量可W低達己酷丙酸甲 醋的8%，僅作為氨供體，說明該體系不需要大量的溶劑。第二，采用廉價的銅銘氧化物為催 化劑，該催化劑同時催化甲醇的原位產(chǎn)氨反應及己酷丙酸甲醋的加氨反應，并表現(xiàn)出很高 的催化活性。第=，銅銘氧化物催化劑在該方法中可W回收并在后續(xù)的反應中表現(xiàn)出優(yōu)異 的循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0016] 圖1為甲醇原位供氨的由己酷丙酸甲醋制備丫 -戊內(nèi)醋所得產(chǎn)物的GC-MS圖譜。
【具體實施方式】
[0017]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的描述，需要說明的是，實施例并不構成對本 發(fā)明要求保護范圍的限定。
[001引 實施例1
[0019] 在10.Og己酷丙酸甲醋原料液中加入10.Og甲醇，并加入2%己酷丙酸甲醋質(zhì)量的 未經(jīng)加氨預處理的銅銘氧化物作為催化劑，在250°C、Ibar氮壓下反應，化后減壓抽濾，得 無色透明液。經(jīng)蒸饋得丫 -戊內(nèi)醋，產(chǎn)率為85. 8%。
[0020] 實施例2
[002U在15.Og己酷丙酸甲醋原料液中加入5.Og甲醇，并加入10%己酷丙酸甲醋質(zhì)量 的未經(jīng)加氨預處理的銅銘氧化物作為催化劑，在220°C、Aar空氣壓力下反應，化后減壓抽 濾，得無色透明液。經(jīng)蒸饋得丫 -戊內(nèi)醋，產(chǎn)率為67. 4%。
[0022] 實施例3
[002引在17. 5g己酷丙酸甲醋原料液中加入2. 5g甲醇，并加入2%己酷丙酸甲醋質(zhì)量的 經(jīng)過加氨預處理的銅銘氧化物作為催化劑，在230°C、Ibar氮壓下反應，化后減壓抽濾，得 無色透明液。經(jīng)蒸饋得丫 -戊內(nèi)醋，產(chǎn)率為64. 8%。
[0024]實施例4
[002引在17. 5g己酷丙酸甲醋原料液中加入2.Og甲醇，并加入4%己酷丙酸甲醋質(zhì)量的 經(jīng)過加氨預處理的銅銘氧化物作為催化劑，在260°C、1化ar氮壓下反應，化后減壓抽濾，得 無色透明液。經(jīng)蒸饋得丫 -戊內(nèi)醋，產(chǎn)率為92. 6%，產(chǎn)物的GC-MS圖譜如圖1所示。
[0026] 實施例5
[0027] 在17. 5g己酷丙酸甲醋原料液中加入1. 4g甲醇，并加入2%己酷丙酸甲醋質(zhì)量的 經(jīng)過加氨預處理的銅銘氧化物作為催化劑，在250°C、3化ar氮壓下反應，化后減壓抽濾，得 無色透明液。經(jīng)蒸饋得丫 -戊內(nèi)醋，產(chǎn)率為90.8%。
[002引實施例6
[0029] 在17.5g己酷丙酸甲醋原料液中加入3.Og甲醇，并加入2%己酷丙酸甲醋質(zhì)量的 經(jīng)過加氨預處理的銅銘氧化物作為催化劑，在250°C、5bar氮壓下反應，Ih后減壓抽濾，得 無色透明液。經(jīng)蒸饋得丫 -戊內(nèi)醋，產(chǎn)率為56.3%。
[0030] 實施例7
[0031] 在17. 5g己酷丙酸己醋原料液中加入3.Og甲醇，并加入3%己酷丙酸甲醋質(zhì)量的 經(jīng)過加氨預處理的銅銘氧化物作為催化劑，在250°C、Ibar氮壓下反應化后減壓抽濾，得無 色透明液及黑色粉末。該粉末直接用于后續(xù)反應，在相同條件下繼續(xù)循環(huán)使用2次，每次 丫 -戊內(nèi)醋產(chǎn)率分別為95. 6%、92. 1 %、83. 3%。
[003引甲醇原位供氨的由己酷丙酸甲醋制備丫-戊內(nèi)醋所得產(chǎn)物的GC-MS圖譜參見圖1。
[0033] 本發(fā)明W銅銘氧化物作為催化劑加入己酷丙酸甲醋與甲醇的混合液中，在氮氣或 空氣氣氛中加熱反應，冷卻后分離固液相，液體產(chǎn)物經(jīng)蒸饋提純得丫 -戊內(nèi)醋。該方法采用 廉價、易分離的銅銘氧化物作為催化劑從生物質(zhì)來源的己酷丙酸甲醋在無外界供氨體系中 一步制備丫-戊內(nèi)醋。銅銘氧化物催化劑在體系中起到了產(chǎn)氨、加氨的雙重功能。該體系 簡單高效、成本低廉，提供了一條大規(guī)模制備生物質(zhì)基丫-戊內(nèi)醋的有效途徑。
[0034] 本發(fā)明公開了一種低成本、高效率的由甲醇原位產(chǎn)氨，使己酷丙酸甲醋直接加氨 生成丫 -戊內(nèi)醋的方法，具體反應如下式所示。在該過程中，銅銘氧化物同時具有產(chǎn)氨、加 氨催化活性，在簡化反應步驟的同時，得到較高的反應效率。
[0035]
【主權項】
1. 一種由乙酰丙酸甲酯制備γ-戊內(nèi)酯的方法，其特征在于包括以下步驟： ① 在乙酰丙酸甲酯與甲醇的混合液中加入未經(jīng)加氫預處理的銅鉻氧化物催化劑，反應 后得固液混合物； ② 所得固液混合物經(jīng)減壓抽濾，可將銅鉻氧化物回收，得到γ -戊內(nèi)酯粗液，經(jīng)蒸餾， 可得到純度90%以上的γ-戊內(nèi)酯；回收得到的銅鉻氧化物催化劑直接用于下一次反應。
2. 如權利要求1所述一種由乙酰丙酸甲酯制備γ-戊內(nèi)酯的方法，其特征在于在步驟 ①中，所述甲醇的加入量按質(zhì)量百分比為乙酰丙酸甲酯的8%~100%。
3. 如權利要求1所述一種由乙酰丙酸甲酯制備γ-戊內(nèi)酯的方法，其特征在于在步驟 ①中，所述未經(jīng)加氫預處理的銅鉻氧化物催化劑的加入量按質(zhì)量百分比為乙酰丙酸甲酯的 0· 2%~60%〇
4. 如權利要求1所述一種由乙酰丙酸甲酯制備γ-戊內(nèi)酯的方法，其特征在于在步驟 ①中，所述反應是在起始壓力為1~30Bar的氮氣氣氛或Ibar空氣氣氛下于220~260°C 反應1~10h。
【專利摘要】一種由乙酰丙酸甲酯制備γ-戊內(nèi)酯的方法，涉及γ-戊內(nèi)酯。在乙酰丙酸甲酯與甲醇的混合液中加入未經(jīng)加氫預處理的銅鉻氧化物催化劑，反應后得固液混合物；所得固液混合物經(jīng)減壓抽濾，可將銅鉻氧化物回收，得到γ-戊內(nèi)酯粗液，經(jīng)蒸餾，可得到純度90％以上的γ-戊內(nèi)酯；回收得到的銅鉻氧化物催化劑直接用于下一次反應。添加的甲醇的質(zhì)量可以低達乙酰丙酸甲酯的8％，僅作為氫供體，說明該體系不需要大量的溶劑。采用廉價的銅鉻氧化物為催化劑，該催化劑同時催化甲醇的原位產(chǎn)氫反應及乙酰丙酸甲酯的加氫反應，并表現(xiàn)出很高的催化活性。銅鉻氧化物催化劑在該方法中可以回收并在后續(xù)的反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。成本低，效率高。
【IPC分類】C07D307-33
【公開號】CN104829559
【申請?zhí)枴緾N201510288688
【發(fā)明人】曾憲海, 李錚, 蔣葉濤, 唐興, 孫勇, 林鹿
【申請人】廈門大學
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年5月29日