異硫氰基甲酸甲酯的制備方法
【專利說明】異硫氰基甲酸甲酯的制備方法 發(fā)明領(lǐng)域：
[0001] 本發(fā)明涉及一種異硫氰基甲酸甲酯的制備方法。 技術(shù)背景：
[0002] 異硫氰基甲酸甲酯作為硫代異氰酸酯類化合物，是合成甲基硫菌靈的重要中間 體。甲基硫菌靈是日本曹達(dá)株式會(huì)社(Nippon Soda Co.Ltd.)開發(fā)的苯并咪唑類廣譜內(nèi)吸 性殺菌劑，廣泛應(yīng)用于麥類、水稻蔬菜、棉花、瓜果、油菜、甜菜、甘薯、花卉等等作物，防治麥 類黑穗病、赤霉病、水稻稻瘟病、紋枯病、油菜菌核病、棉花病害、甘薯黑斑病、瓜類白粉病、 炭疽病、灰霉病、菜豆灰霉病、豌豆白粉病、褐斑病、花卉病害等，還可用于紡織品、紙張、皮 革等防霉、防腐和水果保鮮。
[0003] 異硫氰基甲酸甲酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)如式（I)所示：
[0005] 目前，異硫氰基甲酸甲酯的合成方法主要是以氯甲酸甲酯和硫氰酸鉀或硫氰酸鈉 為原料，采用溶劑法合成制得。如：
[0006] CN102101846公開了一種將硫氰酸鉀于110°C烘干10h，無水四氫呋喃溶解部分硫 氰酸鉀，50~55°C下滴加氯甲酸甲酯，加畢，保溫2.5h，過濾，得異硫氰基甲酸甲酯的四氫呋 喃溶液的方法。但該反應(yīng)前期處理時(shí)間長，收率未報(bào)道。
[0007] CN101723870公開了一種采用將硫氰酸鈉水分控制<0.3%，以乙酸乙酯為溶劑， N，N-二甲基苯胺為催化劑于60~70°C快速滴加氯甲酸甲酯合成異硫氰基甲酸甲酯的方法。
[0008] CN102070500公開了一種以水溶性溶劑(酮類、四氫呋喃、DMF等)做溶劑，N，N-二甲 基苯胺為催化劑于35°C滴加氯甲酸甲酯，加畢，保溫0.5h，得含鹽的異硫氰基甲酸甲酯溶液 的合成方法。此方法使用的溶劑對(duì)甲基硫菌靈溶解度較大，極易產(chǎn)生大量的有機(jī)副產(chǎn)(含量 低，顏色深）。
[0009] IN184429公開了一種以水為溶劑溶解硫氰酸鈉，以N，N-二甲基苯胺為催化劑在-2 ~2°C滴加氯甲酸甲酯，加畢，保溫1.5h后靜置分層，得異硫氰基甲酸甲酯的合成方法。 [0010]上述工藝存在以下共同缺點(diǎn)：
[0011] 1、對(duì)硫氰酸鉀或硫氰酸鈉水分要求高（除IN184429外），需對(duì)其進(jìn)行烘干處理，操 作繁瑣，生產(chǎn)成本高。
[0012] 2、由于反應(yīng)是在裝有溶劑的反應(yīng)釜中進(jìn)行，且為放熱反應(yīng)，需要在控溫條件下緩 慢滴加氯甲酸甲酯，因此反應(yīng)時(shí)間長，而異硫氰基甲酸甲酯長時(shí)間存在于水/高溫條件下會(huì) 發(fā)生諸多副反應(yīng)，放出大量熱和氣體。不僅影響反應(yīng)收率，還存在一定安全風(fēng)險(xiǎn)。
[0013] 3、由于催化劑N，N_二甲基苯胺使用量大，催化劑容易進(jìn)入后續(xù)廢水，使得廢水臭 味較大，難以除去，嚴(yán)重影響環(huán)境。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明提供的異硫氰基甲酸甲酯的制備方法，是以硫氰酸鈉水溶液、氯甲酸甲酯 為原料，采用管式反應(yīng)器，在固體催化劑聚氯乙烯支載N-烷基-N-甲基苯胺的作用下連續(xù)合 成異硫氰基甲酸甲酯。所述硫氰酸鈉水溶液為質(zhì)量百分濃度20.0 %的硫氰酸鈉水溶液，氯 甲酸甲酯為質(zhì)量百分含量99.0%的氯甲酸甲酯。所述固體催化劑聚氯乙烯支載N-烷基-N-甲基苯胺可反復(fù)使用。化學(xué)反應(yīng)式如下：
[0016] 本發(fā)明的具體操作步驟是：
[0017] 將固體催化劑聚氯乙烯支載N-烷基-N-甲基苯胺裝載于帶夾套的管式反應(yīng)器中， 控制溫度0~30°C。然后分別將質(zhì)量百分濃度20.0 %的硫氰酸鈉水溶液、質(zhì)量百分含量 99.0%的氯甲酸甲酯計(jì)量以225-450g/h、54.6-128.6g/h加入管式反應(yīng)器。硫氰酸鈉水溶 液:氯甲酸甲酯的摩爾比為1:1.05~1.25。物料在管式反應(yīng)器中反應(yīng)時(shí)間10~20min，得異 硫氰基甲酸甲酯。異硫氰基甲酸甲酯質(zhì)量百分含量2 96.5%，收率2 97.0%。固體催化劑可 連續(xù)使用300h。
[0018] 本發(fā)明所述固體催化劑聚氯乙烯支載N-烷基-N-甲基苯胺(簡(jiǎn)稱MA-PVC固體催化 劑)的制備方法為：
[0019] 在四口反應(yīng)瓶上裝好攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及導(dǎo)氣管，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向瓶 中加入NaH(預(yù)先使用石油醚洗去礦物油）、四氫呋喃（金屬鈉-二苯甲酮處理成藍(lán)色液體并 重蒸)及N-甲基苯胺，升溫至回流，加入聚氯乙烯(PVC樹脂）的THF溶液(預(yù)先將PVC溶于THF 內(nèi)，用氮?dú)夤呐?0min以除去溶液內(nèi)氧氣）中，聚氯乙烯THF溶液漸變成棕紅色，回流下保溫 反應(yīng)20h。降溫，加水，過濾、水洗、THF洗滌、干燥，制得固體催化劑聚氯乙烯支載N-烷基-N-甲基苯胺。N-甲基苯胺：聚氯乙烯的質(zhì)量比為50.9: 200。本固體催化劑聚氯乙烯支載N-烷 基-N-甲基苯胺可連續(xù)使用300h。失活后直接焚燒處理。
[0020] 本發(fā)明改變了傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)法，以硫氰酸鈉水溶液為主要原料，以固體催化劑 聚氯乙烯支載N-烷基-N-甲基苯胺為催化劑，采用管式反應(yīng)器連續(xù)合成制備異硫氰基甲酸 甲酯，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)減少了反應(yīng)副產(chǎn)，避免了異硫氰基甲酸甲酯的諸多副反 應(yīng)，提高了反應(yīng)安全性。采用固體催化劑聚氯乙烯支載N-烷基-N-甲基苯胺，避免了傳統(tǒng)法 N，N-二甲基苯胺催化劑容易進(jìn)入后續(xù)廢水帶來的臭氣污染問題，減少了環(huán)保壓力。并且催 化劑可連續(xù)使用300小時(shí)，大大降低了生產(chǎn)成本。該法設(shè)備投入小，反應(yīng)周期短，操作簡(jiǎn)單， 適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0021]實(shí)施方法：
[0022]實(shí)施例1:制備固體催化劑聚氯乙烯支載N-烷基-N-甲基苯胺(簡(jiǎn)稱ΜΑ-PVC固體催 化劑）
[0023]在100mL四口反應(yīng)瓶上裝好攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)及導(dǎo)氣管，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 向瓶中加入30.0gNaH(預(yù)先使用石油醚洗去礦物油）、300mL四氫咲喃（金屬鈉-二苯甲酮處 理成藍(lán)色液體并重蒸)及50.9g(99 %，0.5mol )N-甲基苯胺，升溫至回流，加入300gPVC樹脂 的THF溶液（預(yù)先將PVC溶于THF內(nèi)，用氮?dú)夤呐?0min以除去溶液內(nèi)氧氣，內(nèi)含PVC樹脂 200g)，溶液漸變成棕紅色，回流下保溫反應(yīng)20h。降溫，加水，過濾出催化劑，催化劑300g水 洗一次、200mLTHF洗滌一次，干燥，制得固體催化劑聚氯乙烯支載N-烷基-N-甲基苯胺(簡(jiǎn)稱 MA-PVC固體催化劑）。
[0024] 實(shí)施例2~28制備異硫氰基甲酸甲酯 [0025] 實(shí)施例2
[0026]將實(shí)施例1中制得的MA-PVC固體催化劑80g裝填在長80cm、內(nèi)徑20mm帶夾套的玻璃 管式反應(yīng)器中，催化劑上下端填充磁環(huán)，夾套控溫在〇°C。利用計(jì)量栗將500.0g 20.0%的硫 氰酸鈉水溶液(98.0 %，1.2 lmo 1，工業(yè)品），121.3g氯甲酸甲酯(99.0 %，1.27mo 1，工業(yè)品）分 別以450 . Og/h、109.2g/h進(jìn)入連續(xù)化反應(yīng)器中。保持加料速度使物料在反應(yīng)器中停留 lOmin，得異硫氰基甲酸甲酯產(chǎn)品142.5g，含量97.5 % (GC，外標(biāo)法），收率98.1 % (以硫氰酸 鈉計(jì)），催化劑可連續(xù)使用300h，催化效果下降后直接焚燒處理。
[0027] 實(shí)施例3
[0028] 利用實(shí)施例2中裝好MA-PVC固體催化劑的玻璃管式反應(yīng)器，將夾套控溫在15°C。利 用計(jì)量栗將500.0g 20.0 %的硫氰酸鈉水溶液(98.0 %，1.2lmo 1，工業(yè)品），121.3g氯甲酸甲 酯(99.0%，1.27mol，工業(yè)品）分別以450.0g/h、109.2g/h進(jìn)入連續(xù)化反應(yīng)器中。保持加料速 度使物料在反應(yīng)器中停留l〇min，得異硫氰基甲酸甲酯產(chǎn)品142.0g，含量98.0% (GC，外標(biāo) 法），收率98.3%(以硫氰酸鈉計(jì)），催化劑可連續(xù)使用300h，催化效果下降后直接焚燒處理。
[0029] 實(shí)施例4
[0030]利用實(shí)施例2中裝好MA-PVC固體催化劑的玻璃管式反應(yīng)器，將夾套控溫在30°C。利 用計(jì)量栗將500.0g 20.0 %的硫氰酸鈉水溶液(98.0 %，1.2lmo 1，工業(yè)品），121.3g氯甲酸甲 酯(99.0%，1.27mol，工業(yè)品）分別以450.0g/h、109.2g/h進(jìn)入連續(xù)化反應(yīng)器中。保持加料速 度使物料在反應(yīng)器中停留l〇min，得異硫氰基甲酸甲酯產(chǎn)品142.7g，含量97.0% (GC，外標(biāo) 法），收率97.7%(以硫氰酸鈉計(jì)），催化劑可連續(xù)使用300h，催化效果下降后直接焚燒處理。
[0031] 實(shí)施例5
[0032]利用實(shí)施例2中裝好MA-PVC固體催化劑的玻璃管式反應(yīng)器，將夾套控溫在0°C。利 用計(jì)量栗將500.0g 20.0 %的硫氰酸鈉水溶液(98.0 %，1.2lmo 1，工業(yè)品），121.3g氯甲酸甲 酯(99.0%，1.27mol，工業(yè)品）分別以300.0g/h、72.7g/h進(jìn)入連續(xù)化反應(yīng)器中。保持加料速 度使物料在反應(yīng)器中停留15min，得異硫氰基甲酸甲酯產(chǎn)品143.0g，含量97.0% (GC，外標(biāo) 法），收率97.9%(以硫氰酸鈉計(jì)），催化劑可連續(xù)使用300h，催化效果下降后直接