環(huán)保型含氟納米陽(yáng)離子丙烯酸酯聚合物乳液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)保型含氟納米陽(yáng)離子丙烯酸酯聚合物乳液及其制備方法，該聚合物乳液可用于涂料、膠粘劑、整理劑以及皮革涂飾劑等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和非離子表面活性劑辛基苯酚聚氧乙烯醚(0P-10)混合物作為乳化劑，是乳液聚合制備納米陽(yáng)離子氟碳聚合物乳液常用的乳化劑體系。其中0P-10屬于烷基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑，這類表面活性劑分解后產(chǎn)生的烷基酚對(duì)身體有毒害作用在西方發(fā)達(dá)國(guó)家例如美國(guó)、歐盟等已經(jīng)禁用。此外，采用上述表面活性劑制備出的納米氟碳聚合物乳液，固含量小、粒徑大、粒徑分布范圍廣。
[0003]因此，亟須發(fā)明一種乳化劑替代現(xiàn)有的產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)保型含氟納米陽(yáng)離子丙烯酸酯聚合物乳液及其制備方法。
[0005]為了達(dá)到本發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0006]—種環(huán)保型含氟納米丙烯酸酯聚合物乳液，它是由以下六個(gè)組分作為原料制備而成的:丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體、含羥基類丙烯酸單體、含氟單體、表面活性劑和水溶性偶氮引發(fā)劑。其中，丙烯酸酯類單體占整個(gè)原料質(zhì)量的40-50%;甲基丙烯酸酯類單體占整個(gè)原料質(zhì)量的35-40% ;含羥基類丙烯酸單體占整個(gè)原料質(zhì)量的0.5-5%;含氟單體占整個(gè)原料質(zhì)量的1-20% ;表面活性劑由雙季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑和烷基多苷類非離子表面活性劑組成，雙季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑占整個(gè)原料質(zhì)量的3%-6%，烷基多苷類非離子表面活性劑占整個(gè)原料質(zhì)量的I水溶性偶氮引發(fā)劑占整個(gè)原料質(zhì)量的
0.5-3%。
[0007]所述的丙烯酸酯類單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯或它們間任意混合的混合物。
[0008]所述的甲基丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯或它們間任意混合的混合物。
[0009]所述的含羥基類丙烯酸單體為甲基丙烯酸羥基甲酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基異丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基異丁酯、甲基丙烯酸羥基叔丁酯或它們間任意混合的混合物。
[0010]所述的含氟單體為甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、C12丙烯酸氟酯或它們間任意混合的混合物。
[0011]所述的雙季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑為松香基雙季銨鹽、雙十二烷基胺聚氧乙烯醚雙季銨鹽、十二烷基胺聚氧乙烯醚雙季銨鹽、十八烷基胺聚氧乙烯醚雙季銨鹽或它們間任意混合的混合物;所述的烷基多苷類非離子表面活性劑為APG0810、APG0814、APG1214、APG0816、APG1216、APG1618或它們間任意混合的混合物。
[0012]所述的引發(fā)劑為2，2’_偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2’_偶氮2-甲基丙基脒二鹽酸鹽或兩者任意混合的混合物。
[0013]本發(fā)明環(huán)保型含氟納米陽(yáng)離子丙烯酸酯聚合物乳液的制備方法，其步驟是:
[0014](I)先取制備聚合物乳液的原料，包括表面活性劑、水溶性偶氮引發(fā)劑和四類單體；
[0015]所述的四類單體為丙烯酸酯類單體、甲基丙烯酸酯類單體、含羥基類丙烯酸單體和含氟單體；
[0016](2)先將所述的四類單體進(jìn)行混合，提取10-30%質(zhì)量的混合單體;再提取10-30%質(zhì)量的水溶性偶氮引發(fā)劑，分開(kāi)放置；
[0017](3)將所述的表面活性劑和去離子水在反應(yīng)器中攪拌并升溫至75-85°C;所述的去離子水質(zhì)量為整個(gè)單體質(zhì)量的2-4倍；
[0018](4)在上述溫度下在20-40min內(nèi)分別將步驟(2)提取的混合單體和水溶性偶氮引發(fā)劑滴加到步驟(3)的攪拌液中，邊滴加邊攪拌;滴加完后繼續(xù)保溫15min;
[0019](5)再采用半連續(xù)種子乳液聚合工藝聚合剩余的原材料(即將剩余的混合單體和水溶性偶氮引發(fā)劑連續(xù)滴加到所述的反應(yīng)器中)，聚合溫度為75-85°C、時(shí)間為2.5-4小時(shí)；全部滴加完畢后繼續(xù)升溫至90°C，并保溫30-45min，以提高單體的轉(zhuǎn)化率；
[0020](6)降溫至40°C，過(guò)濾出料，即制得含氟納米陽(yáng)離子丙烯酸酯聚合物乳液。
[0021]本發(fā)明利用復(fù)配的表面活性劑取代常規(guī)的表面活性劑，用雙子表面活性劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)表面活性劑，用烷基多苷類表面活性劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有毒害的表面活性劑，使用水溶性的偶氮引發(fā)劑代替常規(guī)的過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑，采用乳液聚合方法來(lái)制備納米陽(yáng)離子烯酸酯聚合物乳液。本發(fā)明環(huán)保型含氟納米丙烯酸酯聚合物乳液，其外觀細(xì)膩并呈藍(lán)色熒光的半透明，P小時(shí)值7.5 ± 0.5，固含量25 ± 3 %，乳液粒徑90-1 1nm，該聚合物乳液在80 °C下成膜后，涂膜與水的接觸角高于80°，涂膜的軟硬程度適中，韌性大，性能好。
[0022]雙子表面活性劑是通過(guò)一個(gè)聯(lián)接基將兩個(gè)傳統(tǒng)表面活性劑分子在其親水頭基或接近親水頭基處連接在一起而形成的一類新型表面活性劑，由于其特殊分子結(jié)構(gòu)賦予了其獨(dú)特的性能，如較低的臨界膠束濃度、較高的表面活性、較強(qiáng)的增粘性、生物安全性。本發(fā)明采用陽(yáng)離子的雙子表面活性劑和烷基糖苷表面活性劑復(fù)配作乳化劑，制備納米聚合乳液，與傳統(tǒng)表面活性劑作乳化劑制得的乳液相比具有更好的穩(wěn)定性，乳液的粒徑較小，粒徑尺寸分布窄，制得的聚合物平均分子量大。
[0023]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于:
[0024]1、本發(fā)明采用雙子表面活性劑為乳化劑制備納米聚合乳液，與傳統(tǒng)表面活性劑作乳化劑制得的乳液相比前者具有更好的穩(wěn)定性，乳液的粒徑較小，粒徑尺寸分布窄。
[0025]2、本發(fā)明采用烷基多苷類表面活性劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的對(duì)身體有毒害的烷基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑作非離子的乳化劑，使得本發(fā)明制得的乳液具有環(huán)保無(wú)毒無(wú)害的特點(diǎn)。
[0026]3、本發(fā)明引入含羥基的丙烯酸酯類單體。該單體含有活性羥基，可以作為主要交聯(lián)性官能團(tuán)，也可以用來(lái)與二異氰酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂等制備成雙組分涂料。
[0027]4、通過(guò)在丙烯酸酯聚合物中引入含氟基團(tuán)可得到聚丙烯酸氟代烷基酯，由于氟電負(fù)性大，C-F鍵十分穩(wěn)定，含氟側(cè)鏈取向朝外，對(duì)主鏈和內(nèi)部分子可形成屏蔽保護(hù)，通過(guò)改性后的丙烯酸酯不僅保持了丙烯酸酯原有特性，還有效提高了聚合物涂層的化學(xué)惰性、耐候性、抗污性、耐油耐水性。
[0028]5、水溶性的偶氮引發(fā)劑引發(fā)速率快，引發(fā)乙烯基單體過(guò)程中不會(huì)發(fā)生誘導(dǎo)分解，在較溫和的條件下可達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，且殘留的引發(fā)劑不影響聚合物的穩(wěn)定性。
[0029]6、本發(fā)明聚合乳液，其外觀細(xì)膩并呈藍(lán)色熒光的半透明，P小時(shí)值7.5 ± 0.5，固含量25 ± 3 %，乳液粒徑90-110nm，該聚合物乳液在80 °C下成膜后，涂膜與水的接觸角高于80。。
【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1實(shí)施例1制得的納米乳液烘干成膜后紅外光譜圖，
[0031 ]圖2實(shí)施例1制得的納米乳液的平均粒徑圖，
[0032]圖3實(shí)施例1制得的納米乳液和對(duì)水的接觸角圖，
[0033]圖4實(shí)施例2制得的納米乳液烘干成膜后紅外光譜圖，
[0034]圖5實(shí)施例2制得的納米乳液的平均粒徑圖，
[0035]圖6實(shí)施例2制得的納米乳液和對(duì)水的接觸角圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述。
[0037]實(shí)施例1
[0038]在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口燒瓶中，加入0.45g的陽(yáng)離子的雙子表面活性劑和0.15g非離子表面活性劑復(fù)配的表面活性劑和50.0Og的去離子水，攪拌并水浴升溫至80 0C ο分別在15min內(nèi)滴加15 %的混合單體和15 %的引發(fā)劑溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫15min。然后將剩余的引發(fā)劑乳液和混合單體于3.0小時(shí)內(nèi)滴加到四口燒瓶中，滴加完畢后，升溫至90°C，繼續(xù)保溫30min。降溫至40°C，過(guò)濾出料后即制得納米陽(yáng)離子丙烯酸酯聚合物乳液。其中混合單體的組成為14.40g的丙烯酸丁酯、6.40g的甲基丙烯酸甲酯、1.20g甲基丙烯羥基乙酯、3.0Og丙烯酸六氟丁酯；引發(fā)劑溶液的含量為0.75g的水溶性偶氮引發(fā)劑2，2’_偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽溶于20.0Og的去離子水中。由圖1的紅外譜圖可見(jiàn)，3400cm—1是-OH的伸縮振動(dòng)特征峰，2956cm—1和2875cm—1分別是甲基和亞甲基的C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1727cm—1是C = O鍵伸縮振動(dòng)特征峰，1451cm—1是-CH2-彎曲振動(dòng)特征峰，1385cm—1是CH3中C-H鍵的彎曲振動(dòng)特征峰，1235cm—1是C-F鍵的伸縮振動(dòng)特征峰，1142cm―1是C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，840cm—1是丙烯酸酯中的C = O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，754cm—1是C-F鍵的變形振動(dòng)吸收峰。在1500cm—1到1700cm—1范圍里，沒(méi)有C = C鍵的伸縮振動(dòng)特征峰。由紅外譜圖可以說(shuō)明所有單體都參加了聚合反應(yīng)，成功合成了含氟丙烯酸酯乳液。圖3是實(shí)施例1制得的納米乳液和對(duì)水的接觸角圖，接觸角達(dá)到79.3°。圖2是實(shí)施例1制得的納米乳液的平均粒徑圖，乳液平均粒徑96.5nm。
[0039]實(shí)施例2
[0040]在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250mL四口燒瓶中，加入2.25g的陽(yáng)離子表面活性劑和0.75g非離子表面活性劑復(fù)配的表面活性劑和40.0Og的去離子水，攪拌并水浴升溫至80°C。分別在15min內(nèi)滴加20 %的混合單體和20 %的引發(fā)劑溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫15min。然后將剩余的引發(fā)劑乳液和混合單體于3.0小時(shí)內(nèi)滴加到四口燒瓶中，滴加完畢后，升溫至90°C，繼續(xù)保溫40min。降溫至40°C，過(guò)濾出料后即制得納米陽(yáng)離子丙烯酸酯聚合物乳液。圖4是實(shí)施例2制得的納米乳液烘干成膜后紅外光譜圖。乳液中混合單體的組成為
9.1Og的丙稀酸丁酯、12.60g的甲基丙