用于含氟聚合物的氟碘化合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明描述了氟碘化合物及其制備方法。這些氟碘化合物可用于制備含氟聚合 物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] 需要找到用于聚合物合成的替代氟碘化合物。還需要制備具有奇數(shù)個(gè)碳的這些氟 碘化合物。還將需要的是找出制備這些氟碘化合物的方法，這些方法可能比傳統(tǒng)方法更有 效和/或更廉價(jià)。
[0003] 在一個(gè)方面，提供了一種制備部分氟化化合物的方法，該方法包括：(a)使全氟二 磺酰氟化物還原以形成二亞磺酸鹽；(b)使二亞磺酸鹽與碘反應(yīng)以形成全氟化二碘化合 物；以及（C)使全氟化二碘化合物與乙烯反應(yīng)以形成乙烯取代的全氟二碘化物。在一個(gè)實(shí) 施例中，乙烯取代的全氟二碘化物與堿反應(yīng)以形成部分氟化碘烯烴化合物。
[0004] 在另一方面，提供了一種組合物，該組合物包含選自以下物質(zhì)的部分氟化碘化合 物：I(CF2)XCH=CHjPI(CF2) ,CH2CH2I，其中X為選自 3 至 11 的奇數(shù)。
[0005] 在一個(gè)方面，提供了一種聚合物組合物，該聚合物組合物包含以下物質(zhì)的聚合 反應(yīng)產(chǎn)物：組合物，該組合物包含選自以下物質(zhì)的部分氟化碘化合物：I(CF2)xCH= 012和 I(CF2)xCH2CH2I,其中X為選自3至11的奇數(shù)；和氟化烯屬單體。
[0006] 在另一方面，描述了一種制備聚合物的方法，該方法包括：(a)提供部分氟化化合 物，I(CF2)xCH=CH2，其中X為選自3至11的奇數(shù)；氟化烯屬單體；和引發(fā)劑；以及（b)使 部分氟化化合物和氟化烯屬單體聚合以形成聚合物。
[0007] 上述
【發(fā)明內(nèi)容】
并非意圖描述每個(gè)實(shí)施例。本發(fā)明的一個(gè)和多個(gè)實(shí)施例的細(xì)節(jié)還在 下面的描述中示出。根據(jù)以下"【具體實(shí)施方式】"和"權(quán)利要求書"，其它特征、目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)將 顯而易見。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 如本文所用，術(shù)語：
[0009] "一個(gè)"、"一種"和"所述"可互換使用并且意指一個(gè)或多個(gè)/ 一種或多種；以及
[0010] "和/或"用于表示所說明的情況之一或兩者均可能發(fā)生，例如，A和/或B包括（A 和B)和（A或B)。
[0011] 另外，本文中由端點(diǎn)描述的范圍包括該范圍內(nèi)所包含的所有數(shù)值（如，1到10包括 I. 4、1. 9、2. 33、5. 75、9. 98 等）。
[0012] 另外，本文中"至少一個(gè)"的表述包括一個(gè)及以上的所有數(shù)目（例如至少2個(gè)、至 少3個(gè)、至少4個(gè)、至少6個(gè)、至少8個(gè)、至少10個(gè)、至少25個(gè)、至少50個(gè)、至少100個(gè)等）。
[0013] a，《-二碘全氟烷烴在制備其它氟化化合物和聚合物中為重要的基礎(chǔ)材料。在含 氟聚合物中，a，Co-二碘全氟烷烴被用作鏈轉(zhuǎn)移劑，從而有助于控制聚合物的分子量。通 常，這些a，二碘全氟烷烴由四氟乙烯和碘的低聚反應(yīng)來制備，從而導(dǎo)致偶數(shù)的〇匕單 元。參見例如《有機(jī)化學(xué)雜志》（J.Org.Chem.)，第42版，第11期，第1985-1990頁（1977 年）。另外，碘化合物可被聚合成聚合物，并且碘化物在含氟聚合物中的存在可用于交聯(lián)。
[0014] 具有奇數(shù)個(gè)〇匕單元的氟化二碘化物已難以并且昂貴地制備。具有奇數(shù)個(gè)CF2單 元的氟化二碘化物已通過使ICF2I與四氟乙烯反應(yīng)來制備，然而，四氟乙烯可能難以處理并 且ICF2I不容易獲得。
[0015]本公開涉及一種用于制備a，《-二碘全氟烷烴（即，I(CF2)nI,其中n為至少1) 的單釜、兩步驟合成。這種方法可用于制備具有高產(chǎn)率的a，Co-二碘全氟烷烴。有利地， 這種方法可用于制備具有奇數(shù)個(gè)CF2單元的a，Co-二碘全氟烷烴。本文還描述了一種由 a, 二碘全氟烷烴制備部分氟化a, ?-二碘烷烴和部分氟化碘烯烴的方法。
[0016]方法I
[0017] 本文公開了一種用于制備全氟化二碘化合物的高效（單釜，兩步驟）合成，其中使 全氟二磺酰氟化物還原以形成二亞磺酸鹽，該二亞磺酸鹽然后與碘反應(yīng)以形成全氟化二碘 化合物。在一個(gè)實(shí)施例中，全氟化二碘化合物為a，《-二碘全氟烷烴（g卩，I(CF2)nI,其中 n為至少1，例如n為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11等等）。在另一個(gè)實(shí)施例中，全氟化二碘化 合物包含環(huán)狀部分和/或支化位置和/或鏈中雜原子。
[0018] 方法I中合成的第一步驟涉及還原全氟二磺酰氟化物。
[0019] 本公開的全氟二磺酰氟化物為式FSO2-Rf-SO2F的化合物，其中Rf為二價(jià)全氟化連 接基團(tuán)。全氟二磺酰氟化物可利用本領(lǐng)域已知的技術(shù)來制備，包括例如電化學(xué)氟化作用。通 常，全氟化連接基團(tuán)包括至少2、3、4、5、7或甚至9個(gè)碳原子。在一個(gè)實(shí)施例中，全氟化連接 基團(tuán)為直鏈的。在另一個(gè)實(shí)施例中，全氟化連接基團(tuán)可包含具有1至5個(gè)碳原子的支化基 團(tuán)和，如果足夠大，環(huán)狀基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施例中，全氟化連接基團(tuán)為全氟化烴。在替代實(shí)施 例中，全氟化連接基團(tuán)包含鏈中雜原子，諸如氮或氧。
[0020] 示例性全氟二磺酰氟化物化合物包括：fso2-cf2cf2cf2-so2f、 FsO2-CF2CF2CF2CF2-SO2F和Fso2-CF2CF2CF2CF2CF2-SO2F0
[0021] 本領(lǐng)域中已知的還原劑可用于還原全氟二磺酰氟化物?？捎糜诒竟_的示例性還 原劑包括由式M'Y'H4表示的那些，其中M'為堿金屬或堿土金屬，并且Y'為鋁或硼，包括 (例如）硼氫化鈉、氰基硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰和氫化鋰鋁?？捎玫臍浠镞€原劑也 包括由式M"Hn表示的那些，其中M"為堿金屬，并且n為選自1或2的整數(shù)，包括例如氫化 鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化鋇和氫化1丐。其他可用的還原劑包括單_、二-或三_(低級(jí)燒氧 基）堿金屬鋁氫化物，單_、二-或三_(低級(jí)烷氧基低級(jí)烷氧基）堿金屬鋁氫化物，二（低 級(jí)烷基）錯(cuò)氫化物，堿金屬氰基硼氫化物，三（低級(jí)烷基）錫氫化物、三（烷基）錫氫化物、 Li(C2H5)3BH和（（(CH3)2CHCH2)2A1H)2。用于全氟二磺酰氟化物的另一種可用還原劑為堿性 亞硫酸鹽。可用的堿性亞硫酸鹽包括堿金屬和堿土金屬亞硫酸鹽，例如K2S03、Na2S03、KHS03 和NaHSO3。
[0022] 全氟二磺酰氟化物的還原可在溶劑的存在下進(jìn)行。溶劑的選擇可取決于使用的還 原劑。溶劑對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物應(yīng)為惰性的，并且反應(yīng)物和產(chǎn)物在溶劑中應(yīng)具有至少一些溶解 度。示例性溶劑包括極性非質(zhì)子溶劑，諸如CH3CN、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜，和其它溶劑， 諸如二烷基醚（例如乙醚、叔丁基甲基醚、乙二醇二烷基醚（例如CH3OCH2CH2OCh3)、二氧雜 環(huán)己烷和四氫呋喃），以及它們的組合。示例性溶劑還包括極性質(zhì)子溶劑，諸如低級(jí)烷醇， 其具有1個(gè)和4個(gè)之間的碳原子（例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇等等）、酸（例如乙酸）、 水，以及它們的組合。
[0023] 全氟二磺酰氟化物的還原可在至少10、20、23、25、30或甚至35°C;最高70、80、90、 100、150、200或甚至220°C的溫度下進(jìn)行。
[0024] 然后所還原的全氟二磺酰氟化物與碘反應(yīng)以形成全氟化二碘化合物（例如 a，《-二碘全氟烷烴）。
[0025] 在一個(gè)實(shí)施例中，在與碘接觸之前，得自上述還原步驟的反應(yīng)產(chǎn)物首先可被酸化 以制備二亞磺酸。酸化反應(yīng)產(chǎn)物可允許在與碘接觸之前移除不溶解的鹽。如果酸化，則本 領(lǐng)域已知的酸（包括鹽酸、硫酸和磷酸）可用于實(shí)現(xiàn)所需的酸性。
[0026] 為形成所需的全氟化二碘化合物，得自上述的二亞磺酸鹽反應(yīng)產(chǎn)物與碘反應(yīng)。
[0027] 為使取代反應(yīng)發(fā)生，使用自由基形成化合物（自由基引發(fā)劑或電子供體）和/或 加熱。例如，過硫酸鹽可用于使亞磺酸基團(tuán)分離從而形成自由基，該自由基后可與碘反應(yīng)以 形成全氟化二碘化合物。在另一實(shí)例中，包含二亞磺酸鹽的反應(yīng)混合物可被高于亞磺酸基 團(tuán)的分解溫度加熱以生成自由基，該自由基然后可與碘反應(yīng)以形成全氟化二碘化合物。
[0028] 在一個(gè)實(shí)施例中，與碘的反應(yīng)在溶劑的存在下進(jìn)行。典型溶劑包括例如水、乙腈、 異丙醇、乙酸，以及它們的組合。
[0029] 在一個(gè)實(shí)施例中，與碘的反應(yīng)可在至少10、20、23、25、30或甚至35°C;最高70、80、 90、100、150、200或甚至220°C之間的溫度下進(jìn)行。
[0030] 所得的全氟化二碘化合物可通過已知的方法來分離和純化。
[0031] 所得的全氟化二碘化合物中碳的數(shù)量等于存在于全氟二磺酰氟化物原料中碳的 數(shù)量。因此，如上文所公開的方法I可用于生成奇數(shù)和偶數(shù)的a，《-二碘全氟烷烴，具體 取決于初始原料的碳長(zhǎng)度。例如，如果全氟二磺酰氟化物包含兩個(gè)CF2基團(tuán)，那么所得的 a，《-二碘全氟烷烴將具有兩個(gè)CF2基團(tuán)。同樣，如果全氟二磺酰氟化物包含三個(gè)CF2S 團(tuán)，那么所得的a，《-二碘全氟烷烴將具有三個(gè)CF2基團(tuán)。此外，如果全氟二磺酰氟化物包 含-CF2CF(CF2)CF2-的一部分，那么所得的全氟化二碘化合物也將包含-CF2CF(CF2)CF2-的 一部分。
[0032] 通過上文所述的方法制備的示例性全氟化二碘化合物包括具有如下結(jié)構(gòu) ^a, ^m± ^jgJ-CF2CF2CF2-KI-CF2CF2CF2CF2-KI-CF2CF2CF2CF2CF2-K I-CF2CF2CF2CF2CF2Cf2-I等等。
[0033] 在一個(gè)實(shí)施例中，本公開的全氟化二碘化合物可用作聚合物合成中的鏈轉(zhuǎn)移劑， 或如將在下文描述，可用于生成其它氟化化合物。
[0034]方法II
[0035]本文還公開了一種制備乙烯取代的全氟二碘化物（例如a，《 -二碘氫氟烷烴） 的方法，其中全氟化二碘化合物與乙烯反應(yīng)以形成a乙烯取代的全氟二碘化物。例如，根 據(jù)式I的化合物與乙烯反應(yīng)以形成根據(jù)式II的化合物。
[0036]I(CF2)J(式I) +CH2=CH2-ICH2CH2 (CF2)J(式II)
[0037] 其中n為至少1。在本申請(qǐng)的一個(gè)實(shí)施例中，n為至少3、5、7或甚至9的奇數(shù)。需 注意，雖然方法II示出了直鏈烷烴化合物，但是方法II中所述的化學(xué)作用可相似地應(yīng)用于 本文所公開的其它全氟化二碘化合物。
[0038]在一個(gè)實(shí)施例中，a，《 -二碘全氟烷烴（例如根據(jù)式I的化合物）可根據(jù)上 文所公開的方法I制備，或可通過使六氟環(huán)氧丙烷與碘反應(yīng)來制備，如例如美國(guó)申請(qǐng) No. 61/715059(提交于2012年10月17日）所公開，該申請(qǐng)以引用的方式并入本文。另選 地，a, ?-二碘全氟烷烴可通過包括制備a, ?-二碘全氟烷烴的已知方法在內(nèi)的方法來 制備，諸如TFE調(diào)聚反應(yīng)。然而，這些另選方法可能不利于奇數(shù)碳鏈長(zhǎng)度的形成，這在一些 情況下可為所需的。
[0039] 然后，將乙烯添加至全氟化二碘化合物（例如a，《 -二碘全氟烷烴）。為實(shí)現(xiàn)乙 烯的