提高丁二烯產(chǎn)量的聯(lián)合方法
【專利說明】提高丁二烯產(chǎn)量的聯(lián)合方法
[0001]優(yōu)先權(quán)聲明
[0002]本申請要求2013年3月28日提交的美國申請N0.13/852,473的優(yōu)先權(quán)，通過引用將其全部內(nèi)容并入本文中。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及制備丁二烯的方法。特別地，這是將丁二烯制備方法結(jié)合到石油化學裝置中的方法。
[0004]發(fā)明背景
[0005]塑料和橡膠是當今世界上普遍的。這些塑料和橡膠的制備來自通常由石油產(chǎn)生的單體的聚合。單體通常通過較大分子分解成較小分子(可能改性)而產(chǎn)生。然后使單體反應以產(chǎn)生包含單體鏈的較大分子。這些單體的重要實例為輕烯烴，包括乙烯和丙烯，其代表石油化學工業(yè)中世界需求的大部分。輕烯烴和其它單體用于借助聚合、低聚、烷基化和其它熟知的化學反應制備大量化學產(chǎn)品。因此，以經(jīng)濟方式制備大量輕烯烴材料是石油化學工業(yè)的焦點。這些單體是現(xiàn)代石油化學和化學工業(yè)的重要構(gòu)成單元。目前精煉中這些材料的主要來源是石油進料的蒸汽裂化。
[0006]另一重要單體是丁二烯。丁二烯為用于制備多種合成橡膠和聚合物以及制備用于制備其它聚合物的前體化學品的基本化學組分。實例包括均聚產(chǎn)物，例如聚丁二烯橡膠(PBR)或者與其它單體如苯乙烯和丙烯腈共聚的丁二烯。丁二烯還用于制備樹脂如丙烯腈丁二烯苯乙烯。
[0007]丁二烯通常作為來自裂化方法的副產(chǎn)物回收，其中裂化方法產(chǎn)生輕烯烴如乙烯和丙烯。隨著關(guān)于橡膠和具有這些橡膠的所需性能的聚合物的需求提高，改進來自石油化學裝置中的材料的丁二烯收率的目的會改進裝置經(jīng)濟性。
[0008]發(fā)明概述
[0009]本發(fā)明為提高來自粗C4料流的丁二烯收率的方法。粗C4料流通過其中C4為副產(chǎn)物的裂化裝置產(chǎn)生。本方法包括首先分離以產(chǎn)生第一副產(chǎn)物C4料流。使副產(chǎn)物C4料流進入丁二烯萃取裝置中以產(chǎn)生純化1，3 丁二烯料流和含異丁烯C4料流。使含異丁烯C4料流進入MTBE反應器中以回收異丁烯，同時產(chǎn)生MTBE產(chǎn)物料流和第二副產(chǎn)物(:4料流。第二副產(chǎn)物C4料流進入脫氫裝置中以將C 4轉(zhuǎn)化成在脫氫工藝料流中的丁二烯。脫氫工藝料流再循環(huán)至丁二烯萃取裝置中。
[0010]在另一實施方案中，本發(fā)明包括傳送來自異丁烯脫除裝置的萃余物料流以產(chǎn)生包含正丁烷和正丁烯的工藝料流。使該工藝料流進入分餾裝置中以產(chǎn)生包含正丁烷和2-丁烯的底部料流，同時產(chǎn)生包含1-丁烯的頂部料流。使底部料流進入氧化脫氫裝置中以產(chǎn)生1，3 丁二烯，并使脫氫工藝料流再循環(huán)至丁二烯萃取裝置中。
[0011]本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點和應用由本領(lǐng)域技術(shù)人員從以下詳細描述和附圖中獲悉。
[0012]附圖簡述
[0013]圖1為提高來自產(chǎn)生粗(:4料流的方法的丁二烯回收率的第一實施方案；
[0014]圖2為將來自MTBE反應器的C4流出物流轉(zhuǎn)化成丁二烯的方法的第二實施方案；和
[0015]圖3為提高來自粗(:4料流的丁二烯收率的另一實施方案。
[0016]發(fā)明詳述
[0017]關(guān)于塑料如聚乙烯和聚丙烯的需求實質(zhì)性地提高，并且在可預見的未來會繼續(xù)提高。由于提高的需求，關(guān)于單體，乙烯和丙烯或者輕烯烴的需求的提高也提高。該需求的提高導致輕烯烴制備方法的改進。該改進通過將其它烴料流轉(zhuǎn)向制備輕烯烴而提高來自傳統(tǒng)來源如石腦油裂化以及其它來源的收率。就本發(fā)明而言，如本文所用，關(guān)于蒸汽裂化的提及意欲包括任何裂化裝置，其可以為催化裂化器、蒸汽裂化器，或者用于不同于石腦油的烴來源的裂化裝置。隨著由原油制備的有關(guān)氣體得到乙烷的高有效性以及包含大量乙烷的天然氣液體(NGL)的高回收率，乙烷作為蒸汽裂化器的進料的使用增加。當乙烷用作蒸氣裂化器的原料時，副產(chǎn)物(:4料流明顯減少。由于這些變化，來自裂化方法的副產(chǎn)物C 4的產(chǎn)量降低。該副產(chǎn)物的一個重要部分是丁二烯的回收，并且通過用于輕烯烴制備的原料的變化，丁二烯回收率降低或者不能隨提高的需求保持提高。
[0018]本發(fā)明提供通過聯(lián)合方法提高丁二烯的回收率，所述聯(lián)合方法通過加工由石腦油裂化器產(chǎn)生的副產(chǎn)物粗C4料流而產(chǎn)生丁二烯料流。本發(fā)明提供與可存在于精煉廠中的裝置聯(lián)合。例如，本發(fā)明可用于通過與制備1，3-丁二烯的專用(on-purpose)方法聯(lián)合而提高1，3- 丁二烯的產(chǎn)量。將專用丁二烯工藝料流與粗(:4料流結(jié)合，然后進入1，3- 丁二烯回收裝置中。石腦油裂化器可以為現(xiàn)有裝置或新裝置，本發(fā)明加在其上以提高1，3 丁二烯的回收率。本發(fā)明為一種方法，所述方法包括使來自裂化裝置的工藝料流進入第一分離裝置中以產(chǎn)生第一工藝C4料流。使C4料流進入丁二烯萃取裝置中以產(chǎn)生1，3 丁二烯料流和含異丁烯(:4料流(也稱為萃余物-1)。萃取裝置還將1，2 丁二烯從第一工藝C4料流中分離出來。使含異丁烯(:4料流進入甲基叔丁基醚(MTBE)工藝裝置中以產(chǎn)生MTBE料流和第二工藝C4料流(也稱為萃余物-1I)。MTBE工藝裝置包含幾種組件(工業(yè)中已知的)，包括多個反應器、反應性蒸餾塔和用于分離組分的其它塔。使第二工藝(:4料流進入脫氫裝置中以產(chǎn)生包含1，3 丁二烯的脫氫工藝料流。使脫氫工藝料流進入丁二烯萃取裝置中以提高1，3丁二烯的收率。
[0019]丁二烯萃取使用溶劑萃取進行。合適的溶劑為包含極性氮化合物的溶劑或者極性化合物的混合物。溶劑的實例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺和乙腈(ACN)，但不限于這些。更廣泛使用的萃取溶劑為NMP。
[0020]在MTBE工藝裝置中，C4萃余物-1中的異丁烯與甲醇料流在一個或多個MTBE反應區(qū)中反應形成MTBE。從MTBE裝置中回收的C4萃余物-1I優(yōu)選包含多于50重量％正丁烯。
[0021]該方法的第一實施方案顯示于圖1中。該方法包括使來自裂化裝置的富(:4料流(也稱為粗C4料流)10進入選擇性氫化裝置20中以產(chǎn)生富含丁二烯的第二料流22。選擇性氫化裝置20用于將炔屬化合物如乙烯基乙炔和乙基乙炔選擇性氫化。使第二料流22進入丁二烯萃取裝置30中以產(chǎn)生包含1，3 丁二烯的產(chǎn)物流32和包含異丁烯的C4萃余物-1料流34。含異丁烯料流34進入MTBE工藝裝置40中以產(chǎn)生MTBE產(chǎn)物流42和包含C4烴的第三料流44。MTBE反應器40還接收甲醇料流46用于與異丁烯反應以形成MTBE。使第三料流44進入脫氫裝置50中以使丁烯和丁烷脫氫成丁二烯并產(chǎn)生脫氫工藝料流52。使脫氫工藝料流52進入C4分離器60中以產(chǎn)生包含1，3- 丁二烯的頂部料流62和包含丁烷的底部料流64。使頂部料流62返回以加工并在丁二烯萃取裝置30中回收另外的1，3 丁二烯。在一個可選實施方案中，專用丁二烯料流8與來自裂化裝置的富C4料流結(jié)合并進入共同丁二烯萃取裝置中。如果該料流未反應的話，專用丁二烯料流8可進入用于除去氧合物雜質(zhì)的裝置(未顯示)中。需要除去氧合物雜質(zhì)以保護選擇性氫化裝置20中使用的催化劑。
[0022]可以使頂部料流62首先進入選擇性氫化裝置20中以轉(zhuǎn)化炔屬化合物。如果在C4分離器分餾裝置60以前沒有除去足夠的氧合物雜質(zhì)，則可使頂部料流62進入氧合物脫除裝置90中。在這種情況下，使頂部料流62經(jīng)由66通過90以除去氧合物雜質(zhì)。氧合物脫除可包括洗滌、分餾或吸附裝置。
[0023]脫氫裝置50優(yōu)選為氧化脫氫裝置，且包括使富氧料流54和蒸汽料流56進入裝置50中。氧化脫氫的優(yōu)點使產(chǎn)生較高濃度的1，3 丁二烯，同時不產(chǎn)生異丁烯或異丁烷。氧化脫氫方法不產(chǎn)生水和氧合物。可將水和一部分氧合物用脫水裝置70除去以產(chǎn)生從脫氫工藝料流52中萃取的富水料流72。脫氫工藝料流52也可通過輕餾分分餾裝置80以除去輕氣體82，包括輕質(zhì)經(jīng)和氫氣。
[0024]選擇性氫化裝置20進一步包括接收氫氣流以將碳-碳三鍵氫化。丁二烯萃取裝置30可分離重質(zhì)物料流38，包括1，2 丁二烯。
[0025]第二實施方案包括轉(zhuǎn)化來自MTBE工藝裝置的C4萃余物-1I料流。C 4萃余物-1I料流包含可轉(zhuǎn)化成1，3 丁二烯的(:4化合物。該方法顯示于圖2中，其中C4萃余物-1I料流110通過MTBE工藝裝置產(chǎn)生并進入選擇性氫化裝置120中以產(chǎn)生第一工藝料流122。選擇性氫化裝置120轉(zhuǎn)化殘余二烯烴，通常少量1，3-丁二烯，其會與1-丁烯分餾。1-丁烯產(chǎn)物規(guī)格要求非常低的1，3 丁二烯含量且需要除去它以得到所需純度的1-丁烯產(chǎn)物流。使第一工藝料流122進入分餾裝置130中以產(chǎn)生頂部料流132和底部料流134。頂部料流132主要包含1- 丁烯和異丁烷，并且可進入其它裝置中以進一步加工。1- 丁烯為與乙烯一起用于制備聚乙烯聚合物的重要共聚單體。底部料流134包含正丁烷和2- 丁烯并且進入氧化脫氫裝置140中以產(chǎn)生第二工藝料流142。第二工藝料流142包含1，3 丁二烯并進入如上所述脫水和輕餾分脫除，然后進入丁二烯萃取裝置中。在另一實施方案中，料流142在脫水和輕餾分脫除以后進入分餾裝置中，在那里在頂部回收富丁二烯料流并傳送至丁二烯萃取裝置中。富含未轉(zhuǎn)化丁烯的底部料流可再循環(huán)至脫氫反應器110中。丁二烯萃取裝置產(chǎn)生包含1，3 丁二烯的純化產(chǎn)物流和包含異丁烯的C4萃余物-1料流。
[0026]另一實施方案顯示于圖3中。該方法包括使通過裂化裝置產(chǎn)生的C4I藝料流210進入選擇性氫化裝置220中以產(chǎn)生第一工藝料流222。選擇性氫化裝置將炔屬化合物轉(zhuǎn)化成二烯烴。使第一工藝料流222進入丁二烯萃取裝置230中以產(chǎn)生1，3 丁二烯產(chǎn)物流232和包含異丁烯的第二料流234。使第二料流234與甲醇料流242 —起進入異丁烯脫除裝置240中。異丁烯脫除裝置240產(chǎn)生產(chǎn)物流244及包含丁烷和丁烯的萃余物料流246。
[0027]異丁烯脫除反應裝置240的一個實例可包括MTBE工藝裝置以達到足夠高的異丁烯轉(zhuǎn)化率，這會在分餾以后賦予1-丁烯的高純度回收。在這種情況下，異丁烯反應裝置240可包含具有中間冷卻器的多個串聯(lián)MTBE反應器或者可包括一個或多個MTBE反應器，其后是與C4分餾和MTBE成為整體的反應性蒸餾區(qū)。反應性蒸餾區(qū)克服了單一 MTBE反應器中發(fā)現(xiàn)的平衡約束。異丁烯反應裝置240可包括用于從第二料流234中除去異丁烯的其它反應器考慮和構(gòu)型。其它選擇可包括乙基叔丁基醚(ETBE)反應器或者叔丁醇(TBA)反應器。術(shù)語異丁烯反應裝置的使用不意欲限于MTBE反應器，而是用于異丁烯反應和脫除的反應系統(tǒng)。