水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體與其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明關(guān)于含氟聚合物分散體，更特別關(guān)于水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近來(lái)建筑涂料的需求持續(xù)增長(zhǎng)，發(fā)展?jié)摿薮?。聚偏氟乙烯（PVDF)樹(shù)脂涂料以其 超常的耐候性、耐污染性、和耐化學(xué)性等優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于建筑涂料中。然而聚偏氟乙 烯需分散于有機(jī)溶劑中，不符合環(huán)保涂料的發(fā)展趨勢(shì)。此外，聚偏氟乙烯在涂裝時(shí)需要高溫 烘烤而無(wú)法風(fēng)干，限制其應(yīng)用范圍。通過(guò)將偏氟乙烯單體（VDF)與其他含氟單體如六氟丙 烯（HFP)共聚，可改善其性能并可應(yīng)用于水性涂料中。然而上述P(VDF-HFP)的共聚物特性 仍可進(jìn)一步改善。
[0003] 綜上所述，目前亟需將其他高分子導(dǎo)入P(VDF-HFP)系統(tǒng)，以形成功能更佳的復(fù)合 材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明一實(shí)施例提供水性有機(jī)娃含氟聚合物分散體，包括：100重量份的偏氟乙 烯-六氟丙烯共聚物；10至30重量份的有機(jī)硅乳液；以及占偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和 有機(jī)娃乳液總重量的30wt%至50wt%的丙稀酸酯聚合物。
[0005] 本發(fā)明一實(shí)施例提供水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體的制備方法，包括：（1)在反 應(yīng)器中加入100重量份的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、10至30重量份的有機(jī)硅乳液、0. 3至 0. 9重量份的乳化劑、0. 02至0. 12重量份的pH緩沖劑混合均勻；（2)將0. 06至0. 1重量份 的引發(fā)劑，與4wt%至7wt%的丙烯酸酯聚合物的單體加入反應(yīng)器；（3)將0. 3至0. 9重量 份的乳化劑、0. 02至0. 12重量份的pH緩沖劑、與剩余的丙烯酸酯聚合物的單體及水制成預(yù) 乳化液，其中該丙烯酸酯聚合物占偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物與有機(jī)硅乳液總重的30wt% 至50wt% ;(4)在室溫下攪拌條件下，將40至50wt%的上述預(yù)乳化液滴加到反應(yīng)器中，并 開(kāi)始加熱升溫；將溫度保持在60-70°C范圍，持續(xù)0. 5-1小時(shí)；以及（5)保持溫度60-70°C， 將剩余的預(yù)乳化液在30-90分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)器中，升溫至75-80°C并反應(yīng)30-60分鐘；將 溫度降至60-70°C后將0. 1至0. 2重量份的終止劑加入反應(yīng)器中，并保溫1-2. 5小時(shí)，降溫 冷卻過(guò)濾，即得水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體。
【具體實(shí)施方式】
[0006] 本發(fā)明一實(shí)施例提供的水性有機(jī)娃含氟聚合物分散體，包括100重量份的偏氟乙 烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]。P(VDF-HFP)相對(duì)于偏氟乙烯的均聚物（PVDF)，具有 較低的結(jié)晶度，較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及較高的溶劑溶脹性。在本發(fā)明一實(shí)施例中， P(VDF-HFP)中的HFP含量介于20wt%至50wt%之間。若HFP含量過(guò)高，則形成的皮膜會(huì) 軟。若HFP含量過(guò)低，則無(wú)法空干。
[0007] 上述水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體亦包含10至30重量份的有機(jī)硅乳液。若有機(jī) 硅乳液的比例過(guò)高，則導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生膠化粒子。若有機(jī)硅乳液的比例過(guò)低，則分散體 達(dá)不到所需的性能。在本發(fā)明一實(shí)施例中，有機(jī)硅乳液為甲基苯基有機(jī)硅樹(shù)脂乳液。甲基 苯基有機(jī)硅樹(shù)脂兼具甲基硅氧鍵結(jié)和苯基硅氧鍵結(jié)。由于苯基硅氧鍵結(jié)的存在，甲基苯基 有機(jī)娃樹(shù)脂在熱彈性、機(jī)械性能、黏結(jié)性、與光澤等方面明顯優(yōu)于甲基有機(jī)娃樹(shù)脂。有機(jī)娃 乳液能改善分散體的光澤度、耐酸性和抗裂性。
[0008] 上述水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體亦包含占偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有機(jī) 硅乳液總重量的30wt%至50wt%的丙烯酸酯聚合物。若丙烯酸酯聚合物的比例過(guò)低，則反 應(yīng)過(guò)程不穩(wěn)定而容易出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，且反應(yīng)完成后的產(chǎn)物易分層。若丙烯酸酯聚合物的比 例過(guò)高，則會(huì)影響水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體的耐候性及耐洗刷性。上述丙烯酸酯聚合 物的單體包括合適的丙烯酸類、甲基丙烯酸類、或其他可共聚單體，包含但不限于：甲基丙 烯酸甲酯（MMA)，與丙烯酸乙酯（EA)、丙烯酸丁酯（BA)、甲基丙烯酸丁酯（MBA)、丙烯酸異辛 酯（2-EHA)、丙烯酸羥丙酯（HPA)、丙烯酸羥乙酯（HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA)中一或 多者的混合物。在本發(fā)明一實(shí)施例中，單體為甲基丙烯酸甲酯（MMA)與丙烯酸乙酯（EA)混 合，或甲基丙烯酸甲酯（MMA)、丙烯酸乙酯（EA)、與甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA)混合。
[0009] 在本發(fā)明一實(shí)施例中，上述丙烯酸酯聚合物的單體可進(jìn)一步包含1-10重量份的 功能單體，包含但不限于：甲基丙烯酸（MAA)、N-羥甲基丙烯酰胺（NMA)、丙烯酸（AA)、丙烯 酰胺（AM)、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)、有機(jī)硅功能單體如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙 烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、（甲基 丙烯酰氧基甲基）甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、雙丙酮丙烯酰胺 (DAAM)、丙烯酸異冰片酯（IB0A)、或其組合。功能單體可提高與基材的附著力，增加樹(shù)脂成 膜時(shí)的交聯(lián)密度，提高樹(shù)脂的耐水性、光澤、硬度及柔韌性。若功能單體的用量過(guò)高，則反應(yīng) 時(shí)易凝膠，生成的樹(shù)脂會(huì)變脆、耐水性變差，耐候性降低。
[0010]在本發(fā)明一實(shí)施例中，上述水性有機(jī)硅含氟聚合物分散體的制備方法如下：（1) 在一反應(yīng)器中加入100重量份的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、10至30重量份的有機(jī)硅乳 液、0. 3至0. 9重量份的乳化劑、0. 02至0. 12重量份的pH緩沖劑混合均勻。在本發(fā)明一實(shí) 施例中，乳化劑可為陰離子乳化劑、非離子乳化劑、反應(yīng)型乳化劑、復(fù)合型乳化劑、或上述組 合。陰離子乳化劑可為十二烷基磺酸鈉（SLS)。復(fù)合型乳化劑可為烷基酚醚磺基琥珀酸酯 鈉鹽，比如乳化劑MS-1。非離子乳化劑可為聚氧乙烯月桂醚。反應(yīng)型乳化劑可為烯丙氧基 羥丙基磺酸鈉，比如市售的C0PS-1。若此步驟的乳化劑用量過(guò)高，則聚合速率過(guò)快，易凝膠 化；體系中會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，不利于乳液穩(wěn)定；聚合物成膜后耐水性等物化耐性顯著降低。 若此步驟的乳化劑用量過(guò)低，則乳液穩(wěn)定性差，聚合反應(yīng)易凝聚，易造成抱軸及掛膠現(xiàn)象。 在本發(fā)明一實(shí)施例中，pH緩沖劑可為磷酸鹽、碳酸鹽、或上述組合。若此步驟的pH緩沖劑 用量過(guò)高，則會(huì)降低丙烯酸酯聚合物的單體及功能單體的反應(yīng)活性，聚合物成膜后耐水性 等物化性能降低。若此步驟的pH緩沖劑用量過(guò)低，則體系不穩(wěn)定，反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生破乳。
[0011] 接著（2)將0.06至0? 1重量份的引發(fā)劑，與4wt%至7wt%的丙烯酸酯聚合物的 單體加入該反應(yīng)器。在本發(fā)明一實(shí)施例中，引發(fā)劑以低溫油溶性引發(fā)劑為宜，這是因?yàn)樗?性引發(fā)劑易于在水相中引發(fā)單體，對(duì)于溶脹到含氟和含硅體系中的單體引發(fā)速率低，不利 于生成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN)結(jié)構(gòu)或半IPN結(jié)構(gòu)。再者，含氟和含硅體系在較高溫度如大 于85°C條件下極不穩(wěn)定，易于破乳結(jié)團(tuán)。引發(fā)劑可為偶氮二異丁腈（AIBN)或過(guò)氧化二苯甲 酰（BPO)。在本發(fā)明一實(shí)施例中，引發(fā)劑為AIBN。若引發(fā)劑用量過(guò)高，則引發(fā)速率過(guò)快，易 破乳、凝膠化。若引發(fā)劑用量過(guò)低，則反應(yīng)速率低。在此步驟中，若丙烯酸酯聚合物的單體 用量過(guò)高，則體系不穩(wěn)定，分散液易結(jié)團(tuán)。若丙烯酸酯聚合物的單體用量過(guò)低，則不能較好 的溶解引發(fā)劑。
[0012] 接著（3)將0. 3至0. 9重量份的乳化劑、0. 02至0. 12重量份的pH緩沖劑、與剩余 的丙烯酸酯聚合物的單體及適量的水制成預(yù)乳化液。在本發(fā)明一實(shí)施例中，步驟（2)與（3) 的丙烯酸酯聚合物占偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和有機(jī)硅乳液總重量的30wt%至50wt%。
[0013] 接著⑷在室溫下攪拌條件下，將40wt%至50wt%的上述預(yù)乳化液滴加到該反應(yīng) 器中，并開(kāi)始加熱升溫；將溫度保持在60-70°C范圍，持續(xù)0. 5-1小時(shí)。在此步驟中，若預(yù)乳 化液用量過(guò)高，則反應(yīng)初期單體濃度過(guò)高，反應(yīng)速率快，易發(fā)生凝膠、破乳。若預(yù)乳化液用量 過(guò)低，則單體濃度過(guò)低，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)。在此步驟中，若溫度過(guò)高或持續(xù)時(shí)間 過(guò)久，則乳化體系易破裂，且反應(yīng)速率過(guò)快，易破乳、膠化，也會(huì)影響乳液的機(jī)械穩(wěn)定性，活 性自由基減少，影響與后續(xù)反應(yīng)的連續(xù)性。若溫度過(guò)低或持續(xù)時(shí)間過(guò)短，則反應(yīng)速率低，殘 留單體較多，影響后續(xù)反應(yīng)。
[0014] 接著（5)保持溫度60-70°C，將剩余的預(yù)乳化液在30-90分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)器中。 若預(yù)乳化液添加時(shí)間過(guò)短，則單位時(shí)間內(nèi)單體濃度過(guò)高，反應(yīng)速率過(guò)快，易產(chǎn)生破乳、凝膠。 若預(yù)乳化液添加時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則反應(yīng)速率過(guò)低。之后升溫至75-80°C，并反應(yīng)30-60分鐘。在 此步驟中，若溫度過(guò)高或持續(xù)時(shí)間過(guò)久，則乳液體系不穩(wěn)定，易破乳。若溫度過(guò)低或持續(xù)時(shí) 間過(guò)短，則殘留單體過(guò)多，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低。接著將溫度降至60-70°C后，將0. 1至0. 2重量份 的終止劑加入反應(yīng)器中，并保溫1-2. 5小時(shí)，降溫冷卻過(guò)濾，即得水性有機(jī)硅含氟聚合物分 散體。在此步驟中，若溫度過(guò)高或持續(xù)時(shí)間過(guò)久，則乳液體系不穩(wěn)定，易破乳。若溫度過(guò)低 或持續(xù)時(shí)間過(guò)短，則殘留單體過(guò)多，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低。在本發(fā)明一實(shí)施例中，終止劑可為水溶 性終止劑如過(guò)硫酸鉀（KPS)、過(guò)硫酸銨（APS)、叔丁基過(guò)氧化氫（t-BPH)與甲醛和次硫酸鈉 (SFS)組成的氧化還原體系終止劑（t-BPH/SFS)、或APS/FeS04。在本發(fā)明一實(shí)施例中，終止 劑為氧化還原體系終止劑t-BPH/SFS。若終止劑用量過(guò)高，則乳液體系不穩(wěn)定，易破乳。若 終止劑用量過(guò)低，則殘留單體過(guò)多，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低