羥芳基官能聚合物的制作方法
【專利說明】羥芳基官能聚合物
[00011 本申請是申請日為2008年12月28日、申請?zhí)枮镃N200880127581.8，發(fā)明名稱為羥 芳基官能聚合物的申請的分案申請。
【背景技術(shù)】
[0002] 抓地性能是輪胎胎面的主要評價標準之一，并且在濕的表面如雪和冰上的性能是 該項評價中的重要因素。
[0003] 由路面不平度引起的胎面橡膠形變、胎面與路面間的排水速率和胎面與路之間界 面處可能的相互粘著作用，是使得配制胎面配混物所需的定量力學理解的類型復雜化的一 些復雜的相互關(guān)聯(lián)的因素。為了進一步改進輪胎性能，從事胎面設(shè)計和制造的那些人員持 續(xù)研究影響濕滑路面抓地性的眾多因素。
[0004] 橡膠制品如輪胎胎面由包含一種或多種補強材料的彈性組合物制造；參見例如 The Vanderbilt Rubber Handbook, 13th ed. (1990)，第603-04頁。通常用作填料的第一材 料是炭黑，其賦予橡膠組合物良好的補強性質(zhì)和優(yōu)異的耐磨耗性。然而，含炭黑配方通常承 受與輪胎運行期間的滯后增加和生熱相關(guān)的增加的滾動阻力，需要使這些性質(zhì)最小化，以 提高汽車的燃料效率。
[0005] 由炭黑使用導致的滯后增加可通過降低炭黑顆粒的量（即，體積）和/或提高炭黑 顆粒的粒徑而在一定程度上抵消，但補強性質(zhì)和耐磨耗性劣化的風險限制了可以繼續(xù)研究 這些途徑的程度。
[0006] 最近幾十年，單獨的或與炭黑組合使用無定形二氧化硅或其經(jīng)處理的變體顯著增 加。二氧化硅填料的使用可得到具有降低的滾動阻力、增加的濕滑路面抓地性以及其它改 進的性質(zhì)的輪胎。
[0007] 盡管采用二氧化硅和炭黑作為補強填料的輪胎的出眾性能，但是要求越來越高的 監(jiān)管(regulatory)和性能需求已經(jīng)導致了替代填料的持續(xù)研究。這類非常規(guī)填料的實例包 括氫氧化鋁（參見例如美國專利6，242，522和6，489，389，以及H.Mouri等的"Improved Tire Wet Traction Through the Use of Mineral Fillers"，Rubber Chem.and Tech.，第72卷 第960-68頁（1999));具有極高密度的金屬氧化物(參見美國專利6，734，235);可磁化顆粒 如用于輪胎胎側(cè)的制造的氧化鐵或鍶鐵氧體(參見美國專利6，476，110);硬礦物如氧化鋁、 CaC03和石英的宏觀(例如10-5000μπι平均粒徑)顆粒(參見美國專利5,066,702);包含31〇2的 浮石（美國公布2004/0242750Α1);亞微米ΖηΟ顆粒（參見美國專利6，972，307);和微米級 ZnS04、BaS〇4和/或Ti02(參見美國專利6,852,785)。更通常地，潛在有用的填料僅以列表形 式排列在一起;參見例如美國專利4，255，296和4，468，496。其它非常規(guī)填料材料包括粘土 和復合氧化物(complex oxides)。
[0008] 近來，將部分或全部更常規(guī)類型的粒狀填料用無機氧化物如氧化鐵、氧化亞鐵、氧 化鋁等替代，已經(jīng)顯示出賦予硫化橡膠優(yōu)異的濕滑路面抓地性（參見例如美國專利公報 2008/0161467)〇
[0009] 提高補強填料在全部彈性體中的分散可改進加工性和某些物理性質(zhì)。在此方面的 嘗試包括在選擇性反應性促進劑存在下的高溫混合、配混材料的表面氧化，表面接枝和化 學改性一種或多種聚合物。
[0010]聚合物的化學改性通常在末端進行。末端化學改性可通過使末端活潑的 (active)，即活性(living) (即，陰離子引發(fā))或假活性聚合物與官能化終止劑反應而發(fā)生。 末端改性還可通過官能化引發(fā)劑以單獨或與官能化終止劑相結(jié)合的方式提供。官能化引發(fā) 劑典型地為另外地包括其它官能團、典型地包括氮原子的官能團的有機鋰化合物。遺憾的 是，官能化引發(fā)劑以及更普通的烷基鋰引發(fā)劑如丁基鋰通常在常用于陰離子聚合的類型的 烴溶劑中具有相對較差的溶解性，且不能維持活性末端的增長，這兩種特性均不利地影響 聚合速率和效率。
[0011]引入了3,4_二羥基苯基丙氨酸(D0PA)的聚合物已經(jīng)合成了一段時間，其常用于粘 合劑應用；參見例如美國專利4,908,404。由于這些聚合物會是昂貴的且難于生產(chǎn)，已經(jīng)開 始研究接近其性能的所謂本體聚合物；參見Westwood等的"Simplified Polymer Mimics of Cross-Linking Adhesive Proteins，"Macromolecules 2007,40,3960-64。然而，當聚 合物包含烯鍵式不飽和度時，不能使用前述方法中采用的脫保護步驟。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 具有期望性質(zhì)的硫化橡膠可由采用包括含羥基芳基官能團的聚合物的配混物得 到。該聚合物增強與常規(guī)和非常規(guī)填料兩者的相互作用。
[0013] 在一個方面，提供一種生產(chǎn)包含一種或多種多烯鏈節(jié)和至少一種官能化單元的官 能化聚合物的方法，所述官能化單元包括具有至少一個直接鍵合的0R取代基的芳基，其中R 為可水解保護基團。在包括引發(fā)化合物和一種或多種包含至少一種多烯的烯鍵式不飽和單 體的溶液中，使引發(fā)化合物陰離子引發(fā)所述單體聚合，以提供碳負離子聚合物。任選地，可 使碳負離子聚合物與終止化合物反應。所述一種或多種官能化單元由所述引發(fā)化合物、一 種或多種單體和任選的終止化合物中的至少一種得到（即，為一個或多個基團）。
[0014] 所述方法可包括附加反應步驟，其中保護基團R水解，以提供具有至少一個直接鍵 合的羥基的芳基。該附加步驟可以是碳負離子聚合物與一種或多種終止化合物的反應。
[0015] 所述官能化單元的芳基可包括至少兩個直接鍵合的0R基。同樣或者可選地，官能 化單元可包括仲芳基，特別是當所述單元衍生自終止化合物時。
[0016] 可提供所述官能化單元的引發(fā)化合物包括具有以下通式的那些
[0017] R^Q-M (I)
[0018] 其中，Μ為堿金屬原子;R1為取代或未取代的芳基，所述芳基具有至少一個OR2取代 基，其中各R 2均為還對Μ為非反應性的R基團；Z為單鍵或取代或未取代的亞烷基(非環(huán)狀或 環(huán)狀的）或亞芳基；和Q為通過C、N或Sn原子鍵合至Μ的基團。R 1芳基可包括單芳環(huán)(苯基)或 兩個以上稠合芳環(huán)。采用這類官能化引發(fā)劑的引發(fā)能夠得到包括至少一個具有由以下通式 限定的末端官能團的聚合物鏈的大分子
[0019] -Q7 ZR3 (II)
[0020] 或者由以下通式限定的官能化聚合物的大分子
[0021] k-jt-Q7 ZR3 (III)
[0022] 其中，R3為取代或未取代的芳基，所述芳基包括至少一個OR4取代基(其中R4為Η或 R); Z如上述定義;Q'為Q的自由基，即通過C、N或Sn原子鍵合至聚合物鏈的引發(fā)部分的殘基； η為聚合物鏈;和k為氫原子或由聚合物與終止化合物反應生成的含官能團自由基。其中，存 在多于一個的OR4基團，各基團可以在同一或不同的環(huán)上，和在某些實施方案中，至少兩個 OR4取代基可以是鄰近的。
[0023] 當官能化單元由單體產(chǎn)生時，所述單體可包括具有至少一個直接鍵合的0R基團的 芳基，優(yōu)選苯基。得到的聚合物可包括多個由結(jié)合一種或多種稀形成的鏈節(jié)(mer)(A單元） 和至少三個剛剛述及的類型的鏈節(jié)(B單元），所述鏈節(jié)可以是非鄰近的或可構(gòu)成聚合物內(nèi) 的嵌段。如果存在B單元的嵌段，則其可相對接近于聚合物末端，即距離末端單元不超過六 個、四個或兩個聚合物鏈原子。在其它實施方案中，典型地在其它單體聚合完成后，可將一 個或多個B單元引入聚合物中，任選地接著與任選能夠向聚合物提供另外的末端官能團的 化合物反應。（該化合物不需要是能夠提供以下式（IV)所示的特定官能團的類型，相反，其 可提供特別包括含有一個或多個雜原子的那些的任意各種官能團）。
[0024] 當官能化單元由碳負離子聚合物與終止化合物反應形成時，所述官能團可具有以 下通式
[0025]
[0026]其中，Z'為單鍵或亞烷基;R3如上述定義;R6是H、取代或未取代的任選地可包括一 個或多個OR4取代基的芳基、R '或JR '，其中J為0、S或-NR '（其中各R '獨立地為取代或未取代 的烷基）；和Q"為可與碳負離子聚合物反應的官能團的殘基，但其自身對該聚合物為非反應 性的。R 3芳基可包括單芳環(huán)(苯基)或兩個以上稠合芳環(huán)，和OR4基團可以在同一或不同的芳 環(huán)上，盡管在某些實施方案中，OR 4取代基有利地為鄰近的。另外，能夠連接R6和部分R3以致 所述R 6和部分R3與它們鍵合的Q"基團中的一個或多個原子以及任選地Z ' 一起形成結(jié)合于所 述R3芳基或與所述R3芳基稠合的環(huán);實例包括在至少一個芳基上具有一個或多個OR 4取代基 的任意各種黃酮和蒽型結(jié)構(gòu)。（這在下文中結(jié)合式(IVb)更加詳細地描述）
[0027] 在前述方法的變體中，類似的官能化單元可由剛剛述及的類型的終止化合物與其 它類型的末端反應性聚合物如假活性聚合物反應形成。
[0028] 在某些實施方案中，所述一種或多種多烯可以是共輒二烯。在這些和其它實施方 案中，聚合物還可包括乙烯基芳香族鏈節(jié)，所述乙烯基芳香族鏈節(jié)優(yōu)選與共輒二烯鏈節(jié)沿 聚合物鏈基本無規(guī)地結(jié)合。
[0029] 在前述每種中，聚合物可以是基本線性的。在某些實施方案中，基本線性的聚合物 可包括包含至少一個芳基的化合物的自由基作為末端部分，所述芳基具有一個或多個可水 解成羥基的取代基。
[0030] 還提供了包括粒狀填料和上述類型的聚合物的組合物，以及提供和使用所述組合 物的方法。此外提供了由此類填充組合物制造的硫化橡膠。在部分或全部情況下，所述聚合 物可與包含炭黑和二氧化硅以及有利地非常規(guī)填料的粒狀填料相互作用，所述非常規(guī)填料 例如為無機氧化物和氫氧化物和粘土等。
[0031] 對普通技術(shù)人員而言，本發(fā)明的其它方面通過以下各種實施方案的描述將變得顯 而易見。在該描述中，除非上下文中明確指出了相反含義，否則以下定義適用于全文中：
[0032] "聚合物"是指一種或多種單體的聚合產(chǎn)物，包括均聚物、共聚物、三元聚物、四元 聚物等；
[0033] "鏈節(jié)"或"鏈節(jié)單元"是指衍生自單一反應物分子的聚合物部分(例如乙烯鏈節(jié)具 有通式-ch 2ch2-);
[0034] "共聚物"是指包括衍生自兩種反應物(典型地為單體)的鏈節(jié)單元的聚合物，其包 括無規(guī)、嵌段、多嵌段、接枝共聚物等；
[0035] "共聚體"是指包括衍生自至少兩種反應物(典型地為單體)的鏈節(jié)單元的聚合物， 其包括共聚物、三聚物和四聚物等；
[0036] "無規(guī)共聚體"是指具有以基本非重復方式結(jié)合的衍生自各種組成單體的鏈節(jié)單 元的共聚體，且其中基本不含有嵌段即三個以上相同鏈節(jié)的鏈段；
[0037] "反應性聚合物"是指具有由于存在相關(guān)催化劑或引發(fā)劑，從而易于與其它分子反 應的至少一個位點的聚合物，其中該術(shù)語特別包括假活性和碳負離子聚合物；
[0038] "催化劑組合物"是一個包括成分的簡單混合物、由物理或化學引力導致的多種成 分的復合物(complex)、部分或全部成分的化學反應產(chǎn)物或前述物質(zhì)的組合的通用術(shù)語，其 結(jié)果是相對于一種或多種適宜類型的單體顯示出催化活性的組合物；
[0039] "生膠門尼粘度"是添加任何一種或多種填料前，未固化聚合物的門尼粘度；
[0040] "配混物門尼粘度"是指特別包括未固化或部分固化聚合物以及一種或多種粒狀 填料的組合物的門尼粘度；
[0041 ] "取代的"是指包含不干預所討論的基團預期目的的雜原子或官能團（如烴基）；
[0042] "直接鍵合"是指沒有間隔原子或基團的共價連接；
[0043] "多烯"是指具有至少兩個雙鍵位于其最長部分或鏈上的分子，和特別地包括二烯 和三烯等；
[0044] "聚二稀"是指包括源自一個或多個二烯的鏈節(jié)單元的聚合物；
[0045] "phr"是指基于lOOpbw橡膠的重量份(pbw);
[0046] "非配位陰離子"是指由于空間位阻，不能與催化體系活性中心形成配位鍵的空間 大體積的陰離子；
[0047] "非配位陰離子前體"是指在反應條件下能夠形成非配位陰離子的化合物；
[0048] "自由基"是指與其它分子反應后殘留的分子部分，無論作為反應的結(jié)果是否得到 或失去任何原子；
[0049] "芳基"是指苯基或多環(huán)芳香族基團；
[0050] "末端"是指聚合物鏈的端部;和
[0051] "末端部分"是指位于末端的基團或官能團。
[0052] 在本文全文中，除非在上下文中明確指出相反含義，否則所有以百分數(shù)形式給出 的數(shù)值均為重量百分數(shù)。將所有提及的專利或?qū)＠嫉南嚓P(guān)部分引入此處以作參考。
【具體實施方式】
[0053] 如由上述
【發(fā)明內(nèi)容】
顯而易見，所述方法可涉及其任意各種可行的排列或組合，并 且得到的聚合物可以多種方式表征。通常，所述聚合物包括衍生自一種或多種多烯，特別是 二烯的鏈節(jié)，和由式(Π )和（IV)中的之一或兩者限定的末端官能團，和/或一種或多種上述 B鏈節(jié)單元。在至少某些實施方案中，聚合物還可包括直接鍵合的側(cè)鏈芳基。
[0054]以下描述聚合物的生產(chǎn)和使用，該聚合物包括多個A鏈節(jié)，即烯烴單元;任選地，多 個C鏈節(jié)，即，包括側(cè)鏈芳基、特別是苯基的單元;和在期望的官能化的至少部分源自官能化 單體的情況下，至少一個B鏈節(jié)，即，包括具有至少一個直接鍵合的0R基的側(cè)鏈芳基的單元， 所述芳基優(yōu)選苯基。各A、B和C鏈節(jié)均可由烯鍵式不飽和單體的結(jié)合得到。
[0055] A鏈節(jié)典型地由多稀結(jié)合得到，所述多稀特別地為三稀(如桂葉稀)和二稀，特別是 C4_C12二烯，并且甚至更特別地為共輒二烯如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二 甲基-1,3-丁二稀、2-乙基-1，3_丁二稀、2-甲基-1，3_戊二稀、3-甲基-1，3_戊二稀、異戊二 烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2,4_己二烯等。部分或全部A鏈節(jié)可衍生自一種或多種二烯，特別 是一種或多種共輒二烯，如1，3_丁二烯。在某些實施方案中，基本全部（即至少95%)的多烯 可以是二烯，特別是共輒二烯。
[0056] 多烯可以多于一種的方式引入聚合物鏈中。特別地對于輪胎胎面應用，控制該引 入的方式是期望的。以基于多烯單元總數(shù)的數(shù)量百分數(shù)表示的具有約10至約80%，任選地 約25至約65%的總1，2_微結(jié)構(gòu)的聚合物鏈對于特定最終應用是期望的?；谌慷嘞┖?量，具有不大于約50%，優(yōu)選不大于約45%，更優(yōu)選不大于約40%，甚至更優(yōu)選不大于約 35%和最優(yōu)選不大于約30%的總1，2_微結(jié)構(gòu)的聚合物被認為基本是線性的。對于特定最終 應用，保持甚至更低的1，2_鍵合的含量，如低于約7%，低于5%，低于2%或低于1%，是期望 的。
[0057] 取決于預期的最終應用，一種或多種聚合物鏈可包含側(cè)鏈芳香基，其可由C鏈節(jié)， 艮P，衍生自乙烯基芳烴，特別是C8-C 2〇乙烯基芳烴如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、 乙烯基甲苯和乙烯基萘的鏈節(jié)提供。當與一種或多種多烯組合使用時，C鏈節(jié)可占約1至約 50%、約10至約45%或約20至約40%的聚合物鏈;在某些最終應用如用于輪胎胎面制造的 橡膠組合物中，無規(guī)微結(jié)構(gòu)可提供特別的優(yōu)點。在期望嵌段共聚體的情況下，C單元可占聚 合物鏈的約1至約90%，通常