、更低的_20°C下模量值(通常對應于更好的冰面抓地力），60°C和高應變下更高的彈性模 量（通常對應于更好的操控性能），和60°C下明顯更低的損耗角正切（通常對應于滯后降 低)。
[0207] 實施例12-14:官能引發(fā)的苯乙烯/ 丁二烯共聚物
[0208]向N2吹掃的裝配有攪拌器的反應器中裝入1.39kg己烷、0.37kg苯乙烯溶液和 2.27kg丁二烯溶液(21.6重量％，在己烷中）。向反應器中裝入1.62mL 3.0M的HMI在甲苯中 的溶液和3.19mL正丁基鋰溶液，然后裝入1.13mL 2，2-雙（四氫呋喃基)丙烷溶液。將反應器 夾套加熱至50°C，并使聚合持續(xù)約60分鐘。將聚合物膠漿冷卻至室溫，接著猝滅，然后如前 所述鼓式干燥。以下將其稱作實施例12。
[0209] 基本重復前述聚合；然而，使聚合在50°C下繼續(xù)約75分鐘，和將6.0mL 0.83M的 BTBDMSBP(源自實施例1)在己烷中的溶液裝入至反應器中，然后凝結，在50°C下攪拌聚合物 膠漿另外的約30分鐘，然后使之冷卻至室溫。將所述聚合物膠漿轉移至N2吹掃的瓶中，向其 中裝入約130mL的TBAF溶液(0.23M，在THF中）。將該瓶在25°C水浴中旋轉約4小時，隨后在50 °C水浴中旋轉另外的約30分鐘。然后將瓶內容物如上所述凝結并鼓式干燥。以下將其稱作 實施例13。
[0210] 除了使用約2.24kg的21.9重量％丁二烯溶液，并且將4.9mLl. 0M的在己烷中的 BTBDMSBA(源自實施例2)裝入至反應器中后凝結之外，基本再次重復實施例13中所述的聚 合和處理。以下將其稱作實施例14。
[0211]這些共聚物的性質匯總于下表中。
[0212]表4:實施例12-14聚合物的性質
[0213]
[0214] 實施例15-20:填充的組合物
[0215] 將源自實施例12-14的聚合物用于上述表lc所示的配方，以提供制備以下分別稱 作實施例15-17的硫化橡膠的組合物。
[0216] 將相同聚合物用于上述表lb所示的配方，以提供制備以下稱作實施例18-20的硫 化橡膠的其它組合物。
[0217]與以上針對實施例6-11中記載的那些類似地進行這些填充組合物的混合、硫化和 試驗。物理性質匯總于下表5中。
[0218]表5:實施例15-20的試驗數(shù)據(jù)
[0219]
[0220] 表5的數(shù)據(jù)顯示了以上針對表3中所見的那些趨勢類似的趨勢。
[0221] 實施例21:3,4_雙(三甲基甲硅烷氧基)苯甲醛的合成
[0222] 在氮氣下向干燥燒瓶中裝入約4.83g 3,4-二羥基苯甲醛、約4.8(^咪唑和5〇11^ THF。將該溶液冷卻至-78°C后，以逐滴的方式裝入約43.8mL 1.6M正丁基鋰溶液。
[0223] 將所述反應混合物加熱至室溫后，在以逐滴的方式裝入約7.6lg氯代三甲基硅烷， 然后在室溫下攪拌該反應混合物約2小時。
[0224] LiCl沉淀至容器的底部后，立即使用約0.33M 3,4_雙(三甲基甲硅烷氧基)苯甲醛 (BTMSBA)作為在以下實施例26-27中的終止化合物。
[0225] 實施例22-27:順式-1,4-聚丁二烯
[0226 ]通過向干燥、加蓋、N2吹掃的瓶中添加以下成分來制備催化劑：
[0227]表6:催化劑成分
[0228]
[0229 ]所述混合物在室溫下老化15分鐘后用于以下聚合。
[0230]向N2吹掃的裝配有攪拌器的反應器中添加1.22kg己烷和2.86kg 丁二烯溶液(21.4 重量％，在己烷中）。向反應器中裝入催化劑混合物A，并將夾套溫度設定為60°C。使聚合持 續(xù)約60分鐘。將聚合物膠漿冷卻至室溫后猝滅，并如前所述鼓式干燥。以下將其稱作實施例 22〇
[0231] 基本重復前述聚合三次。在第一次中，使用1.32kg己烷、2.76kg丁二烯溶液(22.2 重量％，在己烷中），以及催化劑混合物B。以下將其稱作實施例23。
[0232] 在第二次中，使用催化劑混合物C，和添加0.5M的DEAB甲苯溶液（1.25mL/100g聚合 物膠漿)后凝結，并使之在65 °C水浴中反應約30分鐘。以下將其稱作實施例24。
[0233] 在第三次中，使用1.32kg己烷、2.76kg丁二烯溶液（22.2重量％，在己烷中），以及 催化劑混合物D。將三個獨立部分的聚合物膠漿轉移至瓶中后如前所述猝滅和鼓式干燥，并 如下處理。
[0234] 實施例25:添加1.0M在己烷中的BTBDMSBA(源自實施例2)(0.3mL/100g聚合物膠 漿），并使之與所述膠漿在65°C水浴中反應約30分鐘后添加 TBAF溶液（1.0M，在THF中， 0.7ml/100g聚合物膠漿），和將瓶在25°C水浴中旋轉約4小時。
[0235] 實施例26:添加0.33M在己烷中的BTMSBA(原子實施例21) (0.91mL/100g聚合物膠 漿），并使之與膠漿在65 °C水浴中反應約30分鐘。
[0236] 實施例27:添加0 · 33M在己烷中的BTMSBA(源自實施例21) (0 · 91mL/100g聚合物膠 漿），并使之與所述膠漿在65°C水浴中反應約30分鐘后添加1.0M在異丙醇中的HC1(1 .OmL/ 100g聚合物膠漿），和將瓶在50°C水浴中旋轉約30分鐘。
[0237] 這些聚丁二烯的性質匯總于下表中。如前述，分子量通過GPC測定，但聚合物的微 結構通過IR光譜分析測定。耐冷流值如上所述測定。
[0238] 表7:實施例22-27聚合物的性質
[0239]
[0240] 實施例28-33:填充組合物
[0241] 將源自實施例22-27的聚合物用于上述表1d所示的配方，以提供制備以下分別稱 作實施例28-33的硫化橡膠。
[0242] 與上述針對實施例6-11中記載的那些類似地對這些填充組合物進行混合、硫化和 試驗，物理性質匯總于下表中。
[0243] 表8:實施例28-33的試驗數(shù)據(jù)
[0244]
[0245]表8的數(shù)據(jù)特別表明，相對于由非官能化對照聚合物(實施例28-29)或甚至相對官 能化聚合物(實施例30)制造的硫化橡膠，采用使用包含直接鍵合至鄰近的環(huán)碳原子上的羥 基取代基的芳基官能化的順式-1,4-聚丁二稀制造的硫化橡膠(實施例31-33)表現(xiàn)出相當 顯著的50°C下tanS降低(對應于滯后降低）。
[0246] B.實施例34-50(引發(fā)劑)
[0247] 將丁二烯溶液（全部在己烷中）、苯乙烯（33%，在己烷中）、己烷、正丁基鋰（11-8111^，1.601，在己烷中）、2,2-雙(2'-四氫呋喃基）丙烷（1.61，在己烷中，在0 &!12上方貯存） 和丁基化羥基甲苯(BHT)在己烷中的溶液用于這些實施例中。
[0248] 商購可得的的試劑和原料包括以下物質，除非在具體實施例中說明，否則其全部 未經進一步提純使用：
[0249] 源自 Sigma-Aldrich Co · :3，4_二羥基苯甲醛(97% )、1，3_丙二硫醇（99% )、一水 合對甲苯磺酸(98.5%)、乙酸乙酯(99.5%)和4-二（甲氨基)吡啶(DMAP，99%)，和
[0250] 源自ACROS Organics:叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物(98% )和TBAF(1M，在THF中， 含約5%的水）。
[0251] 對根據(jù)表9a(僅采用二氧化硅作為粒狀填料的配方)和9b(僅采用炭黑作為粒狀填 料的配方)所示配方制造的填充組合物進行試驗。
[0252] 表9a:用于硫化橡膠的組合物，二氧化硅填料
[0253]
[0254] 衷9b:用于硫化橡膠的組合物，炭黑填料
[0255]
[0256] 實施例34:3,4-二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯基-1,3-二噻燒
[0257] 向包括磁力攪拌棒和回流冷凝器的干燥的500mL燒瓶中添加 8.2g 3，4-二羥基苯 甲醛、1.6g-水合對甲苯磺酸以及l(fā)OOmL THF，然后添加在30mL THF中的6mL 1,3-丙二硫 醇。將該混合物在氮氣下回流約12小時。冷卻至室溫后，過濾該混合物，并將濾液用飽和 NaHC03(100mL)洗滌兩次，和用飽和NaCl溶液（lOOmL)洗滌一次后，經無水MgS〇4干燥。蒸發(fā)溶 劑，并采用硅膠柱色譜使用50%在己烷中的乙酸乙酯作為洗脫溶劑提純剩余物。得到油狀 產物(13.3g，99%產率），采用CDC1 3中的1Η和13C NMR證實結構如下
[0258]
[0259] 向包括磁力攪拌棒的干燥的500mL燒瓶中添加 13 · 3g該二噻烷、0 · 5g DMAP、lOOmL THF和30mL三乙胺，然后用注射器添加 18.7g叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物在50mL THF中的 溶液。使該混合物在室溫下攪拌(在氮氣下)約1小時。從混合物中濾出固體，并蒸發(fā)溶劑后， 采用硅膠柱色譜使用5%在己烷中的乙酸乙酯作為洗脫溶劑提純?yōu)V液。得到白色固體 (24.9g，92 %產率），和采用⑶Cl3的1Η和13C NMR證實該產物為3，4-二(叔丁基二甲基甲硅烷 氧基)苯基-1,3-二噻烷。
[0260] 可采用相應的二羥基苯甲醛類似地制備3,4_二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯基_ 1，3-二噻烷的3,5-、2,5-、2,3-等類似物。此外，可通過采用4-羥基苯甲醛作原料制備4-(叔 丁基二甲基甲硅烷氧基)苯基-1,3-二噻烷。所有苯甲醛均可由供應商如Sigma-Aldrich獲 得。
[0261] 實施例35:BTBDMSBA(實施例2合成的替代方案)
[0262] 向包括磁力攪拌棒的干燥的500mL燒瓶中添加約8.2g 3,4_二羥基苯甲醛、約0.58 DMAP、100mL THF和30mL三乙胺，然后用注射器添加約19.0g叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物 在50mL THF中的溶液。使該混合物在室溫下攪拌（在氮氣下）約1小時。從混合物中濾出固 體，并蒸發(fā)溶劑，然后采用硅膠柱色譜使用10%在己烷中的乙酸乙酯作為洗脫溶劑提純?yōu)V 液。得到蠟狀、油狀半固體(21.3g，97%產率），并且 1Η和13C NMR證實該產物為BTBDMSBA。
[0263] 實施例36:SBR(對照)
[0264] 向裝配有攪拌器的N2吹掃的反應器中添加1.47kg己烷、0.41kg苯乙烯溶液和 2.60kg丁二烯溶液(20.9%，在己烷中）。向該反應器中裝入約3.2mL n-BuLi溶液，然后裝入 1. lmL 2，2-雙(2 四氫呋喃基）丙烷溶液。將反應器夾套加熱至50°C，約30分鐘后，批料溫 度在約64 °C處達到峰值。再經約30分鐘后，將聚合物膠漿排膠至含BHT的異丙醇中，并鼓式 干燥。
[0265] 該聚合物在下表10中稱作樣品36。
[0266] 實施例37-40:3,4-二(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯基-1,3-二噻烷作為引發(fā)劑前 W
[0267] 向與實施例36采用的N2吹掃的反應器類似的N2吹掃的反應器中添加1.37kg己烷、 0.41kg苯乙烯溶液和2.71kg 丁二烯溶液（20.1 %，在己烷中）。向該反應器中裝入5.9mL 1.0M源自實施例34的二噻烷在己烷中的溶液，然后裝入3.9mL n-BuLi溶液。約5分鐘后，添 加 l.lmL 2,2_雙(2'_四氫呋喃基）丙烷溶液。將反應器夾套加熱至50°C，約35分鐘后，批料 溫度在約67 °C處達到峰值。
[0268] 另外的約30分鐘后，將部分聚合物膠漿轉移至玻璃瓶，并用以下物質終止
[0269] 樣品37和38-異丙醇
[0270] 樣品39 -BTBDMSBA (源自實施例35)，1.0M，在己烷中（采用1:1的苯甲醛與Li原子 的比），和
[0271] 樣品40 -SnCl4,0.25M，在己烷中（采用1:1的Sn與Li之比）。
[0272] 將各樣品在50°C水浴中攪拌另外的約30分鐘。使源自樣品5-7的保護基團通過在 室溫下與TBAF溶液(相對于保護基團的計算量過量約20摩爾％ )反應(約2小時)水解。
[0273] 將各聚合物膠漿與實施例36類似地凝結并干燥。
[0274] 源自實施例36-40的聚合物的性質匯總于下表10中，其中MP表示峰值分子量。
[0275] 表10:聚合物性質
[0276]
[0277] 當進行上述試驗步驟時，樣品39表現(xiàn)出優(yōu)異的冷流結果。
[0278] 實施例41-49:硫化橡膠的制備和試驗
[0279] 采用源自上表9a和9b的配方，由樣品36-40制備含補強填料的可硫化彈性體配混 物。由表9a配方制備的那些分別稱作實施例41-45,而由表9b配方制備的那些分別稱作實施 例46-50。將配混物在171°C下固化約15分鐘。
[0280] 應變掃描試驗結果列于表11a和lib中，同時溫度掃描試驗結果列于表12a和12b 中。
[0281] 表11a:在60°C下應變掃描試驗結果，實施例41-45
[0282]
[0283] 表lib:在60 °C下應變掃描試驗結果，實施例46-50
[0284]
[0285] 表12a:在2%應變下溫度掃描試驗結果(tanS)，實施例41-45
[0286]
[0287] 表12b:在2%應變下溫度掃描試驗結果(tanS)，實施例46-50
[0288]
表11a、11b、12a和12b表明，相對于采用n-BuLi引發(fā)的對照SBR的配混物，采用官能 引發(fā)劑引發(fā)的SBR共聚體的硫化橡膠表現(xiàn)出明顯的滯后下降，當還存在由末端官能化產生 的官能團和/或已將保護基團水解以提供羥基時，該效果得到增強。類似的積極趨勢還可在 表11a和lib的G'數(shù)據(jù)中看出。
[0290] 更加完整的一組物理性能數(shù)據(jù)在實施例41、43-44、46和48-49中得到。該數(shù)據(jù)匯總 于下表13中。
[0291 ]表13:配混物和硫化橡膠性質
[0292]
[0293] C.實施例51-87(單體)
[0294] 用于這些實施例的丁二烯溶液(全部在己烷中）、苯乙烯溶液(33%，在己烷中）、己 烷、正丁基鋰(n-BuLi，1.60M，在己烷中）、2,2_雙(2'_四氫呋喃基)丙烷（1.6M，在己烷中，在 CaH2上方貯存)和M1T在己烷中的溶液源自倉庫存貨。
[0295] 商購可得的試劑和原料包括以下物質，除非在具體實施例中說明，否則其均未經 進一步提純使用：
[0296] 源自 Sigma-Aldrich Co. :2,3-二羥基苯甲醛（97%)、3,4_二羥基苯甲醛（97%)、 3,5_二羥基苯甲醛(98%)、2,5_二羥基苯甲醛(98%)、一水合3，4,5_三羥基苯甲醛(98%)、 溴化甲基三苯基鱗(MTP-Br，98% )、乙酸乙酯(99.5% )和DMAP(99% )，以及
[0297] 源自ACROS Organics:叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物(98% )和TBAF(1M，在THF中， 含約5 %水）。
[0298] 米用200-425 目硅膠吸附劑進行柱色譜（Fisher S