一類含硅氧鏈三芳基硫鎓鹽及其在光固化環(huán)氧樹脂中應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一類含娃氧鏈的H芳基硫鐵鹽及其在光固 化環(huán)氧有機(jī)娃樹脂中的應(yīng)用。。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)娃樹脂因具有優(yōu)異的材料性能，近年來在L邸封裝材料上得到了廣泛的應(yīng) 用。Si-O鍵具有較高的離子性，因此有機(jī)娃氧焼具有無機(jī)物的特性和有機(jī)物的功能；耐熱 性好、耐低溫好，耐候性好（包括耐濕性和耐紫外老化性）、透過率高等優(yōu)點(diǎn)。近年來對(duì)有 機(jī)娃氧焼的改性比較常見，其中之一就是環(huán)氧改性的有機(jī)娃。送是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂具有優(yōu)異 的化學(xué)和物理性能，主要表現(xiàn)在；環(huán)氧樹脂與很多材料的粘結(jié)性較高、較低的收縮率、穩(wěn)定 性好、電絕緣性能優(yōu)異、機(jī)械強(qiáng)度高、加工性好、耐熱性好和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。廣泛應(yīng)用于涂 料、膠黏劑、光學(xué)材料、電子封裝等諸多領(lǐng)域。
[0003] 最常見的環(huán)氧有機(jī)娃氧焼是含氨娃氧焼與含雙鍵的環(huán)氧化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到 的環(huán)氧有機(jī)娃單體或有機(jī)娃環(huán)氧預(yù)聚體。該類物質(zhì)不僅可W進(jìn)行熱固化還可W進(jìn)行陽離 子型光固化。J.V.Crivello等人[J.V.CrivelloandDaoshenBi.Journalof化Iymer Science:PartA:PolymerQiemistry, 1993, 31, 3121-3132]報(bào)道了含烷氧基娃氧焼與 環(huán)氧單體娃氨加成，得到含烷氧基官能團(tuán)的環(huán)氧有機(jī)娃單體，與賄鐵鹽在紫外光照射下， 生成的強(qiáng)酸不但使環(huán)氧開環(huán)聚合，而且使烷氧基發(fā)生縮合，在聚合物和填料的禪合劑方面 有潛在的應(yīng)用；RicardoAcostaOrtiz等人[RicardoAcostaOrtiz,Ma;r6adeLourdes Guill細(xì)Cisneros,GracielaAriasGarcl^a.Polymer, 2005, 46: 10663 - 10671]將含有 予離基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)與1，1，3, 3-四甲基二娃氧焼進(jìn)行娃氨加成，得到予離類的環(huán)氧有機(jī)娃 單體，，同日寸[Ric曰rdoAcost曰Ortiz,MarcoSangermano,Robert曰Bongiovanni,AidaE. GarciaValdez,LydiaBerlangaDuarte,IvonPatriciaSaucedo,AldoPriola.Progress in化ganicCoatings, 2006, 57: 159 - 164]合成了含丙帰酸醋和環(huán)氧的混雜有機(jī)娃單體， 并研究了賄鐵鹽作為陽離子和自由基雙重光引發(fā)劑的光聚合。
[0004] 決定環(huán)氧有機(jī)娃氧預(yù)聚體的光固化速度的關(guān)鍵因素是陽離子型光敏引發(fā)劑，已 應(yīng)用的陽離子聚合光引發(fā)劑主要有芳香重氮鹽、二芳基賄鐵鹽、H芳基硫鐵鹽（JamesV， Crivello.Polym.Sci.A:Polym.Chem.，1999, 37(23): 4241- 4254)、磯鐵鹽和芳基茂鐵 鹽化合物燈homasP.G.etal.Inorg.Chem.，1980, 19:3007-3010)等。
[0005] 隨著有機(jī)娃樹脂的廣泛應(yīng)用，為了改善光敏引發(fā)劑在有機(jī)娃樹脂中的相溶性，近 年來，研究合成了多種有機(jī)娃改性的光引發(fā)劑，并賦予了送些引發(fā)劑新的功能。王營(yíng)等人將 聚娃氧焼引入自由基光引發(fā)劑中合成了一類新型的含娃大分子光引發(fā)劑[王營(yíng)，信息記錄 材料，2008年，第9卷，第1期]。王生杰等合成了樹狀娃基大分子光引發(fā)劑[王生杰等，高分 子學(xué)報(bào)，2006, 5,（707-711)]。NanZhang,FangSun等人利用4-居基二苯甲麗為光引發(fā)劑 基礎(chǔ)合成了幾類有機(jī)娃大分子光引發(fā)劑，并對(duì)其梯度聚合進(jìn)行了研究，[J.Mater.化em.， 2011，21(43)，17290-17296.J.Mater.Chem.，2012, 22(18)，9166-9172.]。
[0006] 上述研究報(bào)道均是關(guān)于自由基型光引發(fā)劑的有機(jī)娃改性，此類引發(fā)劑不能引發(fā)環(huán) 氧有機(jī)娃類物質(zhì)進(jìn)行光固化。而關(guān)于有機(jī)娃改性的陽離子型光引發(fā)劑的報(bào)道較少，目前用 于環(huán)氧有機(jī)娃固化的引發(fā)劑均為沒有有機(jī)娃鏈的鐵鹽型引發(fā)劑，送些引發(fā)劑在環(huán)氧有機(jī)娃 體系中具有不相溶性，使得環(huán)氧有機(jī)娃體系在光固化和光聚合應(yīng)用中普遍存在光固化速度 慢的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 明的目的在于克服現(xiàn)有陽離子型光引發(fā)劑在陽離子型有機(jī)娃環(huán)氧體系相溶性不 好的缺陷，提供一種引發(fā)劑溶解性好的可陽離子光固化的環(huán)氧有機(jī)娃固化體系，同時(shí)在體 系中加入帶有巧哇基團(tuán)的有機(jī)娃化合物，使該體系具有優(yōu)異的光固化速度。
[0008] 本發(fā)明的目的通過W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)： 一種可陽離子光固化的環(huán)氧有機(jī)娃固化體系，其特征在于：按重量份計(jì)包括下述組 成： 可陽離子光固化的環(huán)氧有機(jī)娃預(yù)聚體 1-100份 含娃氧鏈的H芳基硫鐵鹽 0. 5-5份 巧哇增感劑 0. 5-5份 其它添加劑 0-10份 其中所述含娃氧鏈的H芳基硫鐵鹽具有如下結(jié)構(gòu)通式：
其中，Ri、Rz為H、邸3、C化、n-CsHy、i-C化、n-QHs、s-QHs、t-QHs、i-C化或CeHs;n> 1，m> 0。
[0009] 其中所述的巧哇增感劑具有如下結(jié)構(gòu)通式：
其中m> 1，n> 0。
[0010] 所述可陽離子光固化的環(huán)氧有機(jī)娃預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)式為：
其中n> 1 所述添加劑包括溶劑、白色顏料、填料、消泡劑、流平劑、分散劑中的一種或幾種。
[0011] 所述可陽離子光固化的環(huán)氧有機(jī)娃固化體系的制備方法包含W下步驟：將含娃氧 鏈的H芳基硫鐵鹽加入到容器中，然后加入環(huán)氧有機(jī)娃預(yù)聚體，并不斷攬拌使其混合均勻， 得到均相透明的可陽離子光固化環(huán)氧有機(jī)娃固化體系。
[0012] 所述可陽離子光固化的環(huán)氧有機(jī)娃固化體系的固化方法：將待固化材料涂抹在基 材上，然后在自然光或一定照度的固化燈下福射固化，照射一段時(shí)間后即可得到固化樹脂。
[0013] 所述固化燈包括低壓隸燈、中壓隸燈、高壓隸燈、債燈、銅燈、因素?zé)?、鶴因燈或激 光。
[0014] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有W下的優(yōu)點(diǎn)和效果： 本發(fā)明所述的可陽離子光固化的環(huán)氧有機(jī)娃固化體系中所用引發(fā)劑為含娃氧鏈的H芳基硫鐵鹽，其在環(huán)氧有機(jī)娃預(yù)聚體中具有相溶性；本發(fā)明涉及的可陽離子光固化的環(huán)氧 有機(jī)娃固化體系中包含帶有巧哇基團(tuán)的增感劑，與含娃氧鏈的H芳基硫鐵鹽協(xié)同作用，使 光固化速率提高。
【附圖說明】
[0015] 圖1. (3, 5-二甲基-4-帰丙氧基苯基）二苯基硫鹽的紅外光譜。
[0016] 圖2. (3, 5-二甲基-4-帰丙氧基苯基）二苯基硫鹽的核磁共振氨譜。
[0017] 圖3. TPS-SiO-I的紅外光譜。
[0018] 圖4. TPS-SiO-I的核磁共振氨譜。
[0019] 圖5. TPS-SiO-2的紅外光譜。
[0020] 圖6. TPS-SiO-2的核磁共振氨譜。
[0021] 圖7. TPS-SiO-3的紅外光譜。
[0022] 圖8. TPS-SiO-3的核磁共振氨譜。
[0023]圖 9.TPS-SiO-I、TPS-SiO-2、TPS-SiO-3 的紫外-可見吸收光譜。
[0024] 圖10.不同種類光引發(fā)劑在固定增感劑含量為3%時(shí)引發(fā)化-SiO聚合的感光特性 曲線。
[00巧]圖11.不同濃度的TPS-SiO-3類光引發(fā)劑在3%的化-Cz-Si的存在下對(duì)化-SiO的聚合的感光特性曲線 圖12.不同濃度的增感劑化-Cz-Si在固定TPS-SiO-3的含量為3%時(shí)引發(fā)化-SiO聚 合的感光特性曲線
【具體實(shí)施方式】
[0026]W下W具體實(shí)例作為對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，但不應(yīng)W此限制本發(fā)明的保護(hù)范 圍。
[0027] 實(shí)施例1 ;陽離子光引發(fā)劑TPS-SiO-I的合成 第一步：1-(3, 5-二甲基-4-帰丙氧基）苯基二苯基硫六氣磯酸鹽的制備
稱取1-化5-二甲基-4-居基）苯基二苯基硫六氣磯酸鹽9.Og化02mol)加入100血H口燒瓶中，加入20血THF溶解后，加入4.Ig化03mol)K2C〇3攬拌半小時(shí)。加入3.2g (0. 03mol) 3-漠丙帰，控制溫度為45°C，通過TLC點(diǎn)板監(jiān)測(cè)反應(yīng)。反應(yīng)完畢后，減壓抽濾除去 固體，減壓蒸傭除去THF，得到淡黃色固體。將粗產(chǎn)品溶于二氯甲焼，用水洗數(shù)次，將有機(jī)層 轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，