本發(fā)明屬于有機(jī)合成化學(xué)和藥物化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種光催化合成3-砜基螺環(huán)三烯酮化合物的方法。特別涉及在可見光照射下，使用光敏基水溶伊紅催化的n-芳基丙炔酰胺和亞磺酸進(jìn)行砜基螺環(huán)化反應(yīng)合成3-砜基螺環(huán)三烯酮化合物的方法。

背景技術(shù)：

螺環(huán)分子骨架廣泛存在于各種天然產(chǎn)物、藥物以及功能化材料。是各種復(fù)雜的、有價(jià)值有機(jī)化合物的合成切塊。特別是，氮雜螺環(huán)化合物由于其獨(dú)特的生物活性和重要的合成應(yīng)用備受化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。因此，大量的工作致力于含氮螺環(huán)化合物及其衍生物的合成研究。

螺環(huán)化合物的傳統(tǒng)合成方法主要包括：

(1)芳基氮正離子或亞砜離子的親電取代取代反應(yīng)((a)casimir,j.r.；tourwe,d.；iterbeke,k.；guichard,g.；briand,j.-p.j.org.chem.2000,65,6487；(b)ovens,c.；martin,n.g.；procter,d.j.org.lett.2008,10,1441.)

(2)分子內(nèi)自由基螺芳環(huán)化反應(yīng)((a)lanza,t.；leardini,r.；minozzi,m.；nanni,d.；spagnolo,p.；zanardi,g.angew.chem.,int.ed.2008,47,9439；(b)lanza,t.；minozzi,m.；monesi,a.；nanni,d.；spagnolo,p.；zanardia,g.adv.synth.catal.2010,352,2275.)

(3)分子內(nèi)傅-克反應(yīng)或邁克加成串聯(lián)螺環(huán)化反應(yīng)(rodríguez-solla,h.；concellon,c.；tuya,p.；garcía-granda,s.；díaz,m.r.adv.synth.catal.2012,354,295.)

(4)過渡金屬催化分子內(nèi)脫芳基螺環(huán)化反應(yīng)(a)tnay,y.l.；chen,c.；chua,y.y.；zhang,l.；chiba,s.org.lett.2012,14,3550；(b)nemoto,t.；ishige,y.；yoshida,m.；kohno,y.；kanematsu,m.；hamada,y.org.lett.2010,12,5020；(c)wu,q.-f.；liu,w.-b.；zhuo,c.-x.；rong,z.-q.；ye,k.-y.；you,s.-l.angew.chem.,int.ed.2011,50,4455；(d)nemoto,t.；zhao,z.；yokosaka,t.；suzuki,y.；wu,r.；hamada,y.angew.chem.,int.ed.2013,52,2217；(e)aparece,m.d.；vadola,p.a.org.lett.2014,16,6008。

然而，上述合成方法往往遭受底物適應(yīng)范圍窄、產(chǎn)率低、反應(yīng)條件苛刻以及使用昂貴的金屬(pd、au、ir和ru)為催化劑等不利因素的限制。并且大多數(shù)方法不能在螺環(huán)分子骨架上引入新的官能基團(tuán)。

近年來，炔烴的雙官能化反應(yīng)已成為有效構(gòu)建多樣性取代螺環(huán)化合物的新方法。該類方法在構(gòu)建氮雜螺環(huán)三烯酮分子骨架的同時(shí)還在3-位引入了多種官能基團(tuán)，如鹵素(tang,b.-x.；tang,d.-j.；tang,s.；yu,q.-f.；zhang,y.-h.；liang,y.；zhong,p.；li,j.-h.org.lett.,2008,10,1063)、醚(wei,w.-t.；song,r.-j.；ouyang,x.-h.；li,y.；li,h.-b.；li,j.-h.org.chem.front,2014,1,484)、羰基(ouyang,x.-h.；song,r.-j.；li,y.；liu,b.；li,j.-h.j.org.chem.,2014,79,4582)、磷基(wwang,a.-q.；xia,y.；wu,x.-x.；liu,x.-y.；liang,y.-m.chem.commun.,2014,50,13998)、三氟甲基(hua,h.-l.；he,y.-t.；qiu,y.-f.；li,y.-x.；song,b.；gao,p.；song,x.-r.；guo,d.-h.；liu,x.-y.；liang,y.-m.chem.eur.j.2015,21,1468)、硫((a)qian,p.-c.；liu,y.；song,r.-j.；xiang,j.-n.；li,j.-h.synlett,2015,26,1213；(b)cui,h.；wei,w.；yang,d.；zhang,j.；xu,z.；wen,j.；wang,h.rscadv.,2015,5,84657)、硅(gao,p.；zhang,w.；zhang,z.org.lett.,2016,18,5820)等。

有機(jī)砜基團(tuán)是一非常重要的有機(jī)官能團(tuán)，廣泛存在于大量生物活性化合物、藥物分子中，同時(shí)還是多種功能材料的關(guān)鍵合成中間體((a)wolf,w.m.j.mol.struct.1999,474,113；(b)petrov,k.g.；zhang,y.；carter,m.；cockerill,g.s.；dickerson,s.；gauthier,c.a.；guo,y.；mook,r.a.；rusnak,d.w.；walker,a.l.；wood,e.r.；lackey,k.e.bioorg.med.chem.lett.2006,16,4686；(c)desrosiers,j.n.；charette,a.b.angew.chem.,int.ed.2007,46,5955；(d)noshi,m.n.；el-awa,a.；torres,e.；fuchs,p.l.j.am.chem.soc.2007,129,11242；(e)kotha,s.；chavan,a.s.j.org.chem.2010,75,4319)。因此，發(fā)展新穎、高效將砜官能團(tuán)引入有機(jī)分子骨架合成方法在學(xué)術(shù)界和工業(yè)生產(chǎn)中都受到關(guān)注。

2015年，我們課題組報(bào)道了i2o5(1當(dāng)量)/tbhp(3當(dāng)量)介導(dǎo)下為n-芳基丙炔酰胺與磺酰肼的螺環(huán)化構(gòu)建3-砜基氮雜螺[4,5]三烯酮的合成方法(方程式如下)(wen,j.；wei,w.；xue,s.；yang,d.；lou,y.；gao,c.；wang,h.j.org.chem.,2015,80,4966)。但是該方法需要使用當(dāng)量潛在危險(xiǎn)五氧化二碘和過氧化叔丁醇作為氧化劑，且反應(yīng)需要在加熱下(80℃)進(jìn)行,反應(yīng)存在一定的安全隱患，限制了其實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。所以，開發(fā)一種反應(yīng)操作簡便、條件溫和、低能耗、安全有效合成3-砜基螺環(huán)三烯酮化合物的方法仍是十分迫切需要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

空氣是一種便宜、綠色，環(huán)境友好的氧化劑，其反應(yīng)后生成產(chǎn)物為水，對環(huán)境無污染?？梢姽馐且环N可再生、清潔的能源，因而使用可見光作為能源促進(jìn)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于，研究利用便宜的反應(yīng)原料和清潔的光能，在簡單、溫和、綠色的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)3-砜基螺環(huán)三烯酮類化合物的催化合成。

這一新型合成方法是通過在可見光照射下，利用非金屬光敏劑水溶伊紅催化n-芳基丙炔酰胺和亞磺酸在空氣作為氧化劑下進(jìn)行砜基螺環(huán)化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。反應(yīng)具有簡單、溫和、經(jīng)濟(jì)、低能耗、安全和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明技術(shù)方案如下：

一種可見光催化合成3-砜基螺環(huán)三烯酮化合物的方法，以簡單易得的通式i所示n-芳基丙炔酰胺和通式ii所示亞磺酸為起始原料，在空氣和光照下，以非金屬光催化劑催化下進(jìn)行砜基螺環(huán)化反應(yīng)，得到通式iii所示的3-砜基螺環(huán)三烯酮，反應(yīng)方程式如下：

其中r¹為任意取代的芳基、1-6碳烷基，烷氧基，鹵素，氰基，硝基；r²為任意取代的芳基、雜芳基，1-12碳烷基；r³為氫原子、1-8碳烷基；r⁴為任意取代的芳基、雜芳基，1-12碳烷基；x為甲氧基,乙氧基,氫,氟,氯,溴,碘。

本發(fā)明涉及3-砜基螺環(huán)三烯酮化合物的制備方法，具體步驟包括：室溫下，將n-芳基丙炔酰胺、亞磺酸和光催化劑水溶伊紅和溶劑混合，在空氣和3w藍(lán)色led可見光燈照下，進(jìn)行砜基螺環(huán)化反應(yīng)6-24h,得3-砜基螺環(huán)三烯酮化合物。

本發(fā)明所用的溶劑為質(zhì)子性溶劑或非質(zhì)子性溶劑如甲苯、苯、乙腈、1,4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、二甲亞砜、甲醇、丙醇、乙醇，水的一種或多種混合，優(yōu)選乙腈與水混合溶劑，優(yōu)選乙腈與水的混合比例1：1。

本發(fā)明的反應(yīng)溫度一般為0℃～50℃，優(yōu)選25℃。本發(fā)明中反應(yīng)物n-芳基丙炔酰胺：亞磺酸：光催化劑的摩爾比為1:3:0.05；光源優(yōu)選3w藍(lán)色led燈，反應(yīng)優(yōu)選在空氣中反應(yīng)。

本發(fā)明提供了一個(gè)新型合成3-砜螺環(huán)三烯酮化合物的方法，該方法首次采用在可見光照射下，以空氣為氧化劑，利用非金屬光催化劑水溶伊紅催化n-芳基丙炔酰胺與亞磺酸進(jìn)行砜基螺環(huán)化反應(yīng)得到3-砜基螺環(huán)三烯酮。與現(xiàn)有技術(shù)相比相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：穩(wěn)定的反應(yīng)原料、清潔的能源、簡便的操作、安全和溫和的反應(yīng)條件、避免使用任何金屬催化劑和當(dāng)量的過氧化物氧化劑。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

實(shí)施例1

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg，光催化劑水溶伊紅4.3mg和乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)6h，用tlc檢測至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-砜基螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為白色固體38.7mg,收率76％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.93(d,j＝8.3hz,2h),7.44(t,j＝7.5hz,1h),7.39-7.33(m,4h),7.15(d,j＝7.2hz,2h),6.43(s,4h),2.83(s,3h),2.44(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.1,163.6,161.5,145.6,142.3,137.0,136.2,134.3,130.3,129.7,129.3,128.6,128.0,127.8,68.2,26.4,21.8；hrmscalc.forc23h19no4sna(m+na)⁺,428.0932；found,428.0935.

實(shí)施例2

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、苯亞磺酸53.3mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)10h。用tlc檢測至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-砜基螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為白色固體29.2mg,收率60％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ8.05(d,j＝8.1hz,2h),7.66(d,j＝7.5hz,1h),7.55(t,j＝8.1hz,2h),7.44(t,j＝8.5hz,1h),7.38(t,j＝7.8hz,2h),7.15(d,j＝7.1hz,2h),6.44(s,4h),2.83(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.1,163.5,162.1,142.2,139.2,136.7,134.4,130.4,129.2,129.1,128.6,128.0,127.8,68.3,26.4；hrmscalc.forc22h17no4sna(m+na)⁺,414.0776,found,414.0777.

實(shí)施例3

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、對氯苯亞磺酸66.0mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)10h，用tlc檢測至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-砜基螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色固體29.3mg,產(chǎn)率55％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.99(d,j＝8.7hz,2h),7.52(d,j＝8.7hz,2h),7.46(t,j＝7.5hz,1h),7.39(t,j＝7.9hz,2h),7.15(d,j＝7.1hz,2h),6.47-6.42(m,4h),2.84(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.0,163.4,162.4,142.0,141.3,137.5,136.4,134.5,130.8,130.6,129.4,128.4,128.1,127.8,68.4,26.4；hrmscalc.forc22h16clno4sna(m+na)⁺,448.0386；found,448.0384.

實(shí)施例4

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、對溴苯亞磺酸82.5mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)12h，用tlc檢測至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-砜基螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為白色固體50.1mg,收率85％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.91(d,j＝8.7hz,2h),7.69(d,j＝8.7hz,2h),7.46(t,j＝7.5hz,1h),7.39(t,j＝7.9hz,2h),7.14(d,j＝7.1hz,2h),6.47-6.42(m,4h),2.84(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ182.9,163.4,162.5,142.0,138.1,136.3,134.5,132.4,130.8,130.6,130.1,128.4,128.1,127.8,68.4,26.4；hrmscalc.forc22h16brno4sna(m+na)⁺,491.9881；found,491.9883.

實(shí)施例5

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、對三氟甲基苯亞磺酸78.7mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)6h，用tlc檢測至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-砜基螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色固體46.3mg,收率81％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz，ppm):δ8.19(d,j＝8.2hz,2h),7.81(d,j＝8.4hz,2h),7.47(t,j＝7.5hz,1h),7.40(t,j＝7.9hz,2h),7.16(d,j＝7.4hz,2h),6.48-6.42(m,4h),2.84(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ182.9,163.3(d,j＝6.8hz),142.6,141.8,136.0,135.7,134.5,130.7,129.9,128.2,128.1,127.8,126.2(q,j＝3.7hz),123.1(d,j＝271.6hz),68.5,26.4；hrmscalc.forc23h16f3no4sna(m+na)⁺,482.0650；found,482.0655.

實(shí)施例6

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、鄰三氟甲基苯亞磺酸78.7mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)8h，用tlc檢測至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-砜基螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為白色固體46.3mg,收率81％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ8.52(d,j＝7.4hz,1h),7.82-7.78(m,3h),7.44(t,j＝7.5hz,1h),7.38(t,j＝7.9hz,2h),7.30(d,j＝7.3hz,2h),6.51-6.45(m,4h),2.79(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.2,162.3,161.4,142.2,137.4,136.0,134.4,134.2,132.2,130.8,128.7(d,j＝33.3hz),128.3,128.1,128.1,128.0(q,j＝6.0hz),122.9(d,j＝272.9hz),68.0,26.2；hrmscalc.forc23h16f3no4sna(m+na)⁺,482.0650；found,482.0653.

實(shí)施例7

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.1mg、三氟甲基亞磺酸50.2mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)24h，用tlc檢測至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-砜基螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為白色固體17.5mg,收率37％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.41-7.38(m,5h),6.54-6.49(m,4h),2.95(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.7,165.8,151.3,144.1,133.5,130.3,130.2,128.8,127.8,119.9,68.3,26.7；hrmscalc.forc17h12f3no4sna(m+na)⁺,406.0337；found,406.0341.

實(shí)施例8

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-甲苯基丙炔酰胺34.9mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻，混合均勻。然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)8h，用tlc檢測至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-砜基螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色固體27.0mg,收率52％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.93(d,j＝8.3hz,2h),7.34(d,j＝8.1hz,2h),7.17(d,j＝7.9hz,2h),7.07(d,j＝8.2hz,2h),6.45-6.40(m,4h),2.81(s,3h),2.44(s,3h),2.37(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.2,163.7,161.9,145.5,142.5,140.8,136.5,136.3,134.2,129.7,129.3,128.7,127.8,125.7,68.2,26.3,21.8,21.5；hrmscalc.forc24h21no4sna(m+na)⁺,442.1089；found,442.1091.

實(shí)施例9

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-4-甲氧基苯基甲基-n-3-(3-甲基)甲苯基丙炔酰胺34.9mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻，混合均勻。然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)20h，用tlc檢測至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-砜基螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色固體31.3mg,收率60％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.92(d,j＝8.3hz,2h),7.34(d,j＝8.1hz,2h),7.25-7.22(m,2h),6.94-6.91(m,2h),6.45-6.40(m,4h),2.82(s,3h),2.44(s,3h),2.35(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.2,163.7,161.8,145.5,142.4,137.6,136.7,136.3,134.2,131.2,130.0,129.3,128.6,128.4,127.8,124.8,68.2,26.3,21.8,21.4；hrmscalc.forc24h21no4sna(m+na)⁺,442.1089；found,442.1091.

實(shí)施例10

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n，3-二(4-甲氧基苯基)-n-甲基苯基丙炔酰胺36.9mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)6h，用tlc檢測至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-砜基螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色油狀物44.0mg,收率81％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.94(d,j＝8.3hz,2h),7.34(d,j＝8.0hz,2h),7.19(d,j＝8.9hz,2h),6.88(d,j＝8.9hz,2h),6.48-6.40(m,4h),3.83(s,3h),2.80(s,3h),2.44(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.3,163.8,161.5,161.4,145.4,142.8,136.4,135.9,134.1,129.8,129.7,129.3,120.7,113.6,68.1,55.3,26.2,21.8；hrmscalc.forc24h21no5sna(m+na)⁺,458.1038；found,458.1037.

實(shí)施例11

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n，3-二(4-甲氧基苯基)-n-甲基苯基丙炔酰胺36.9mg、對溴苯亞磺酸82.5mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)6h，用tlc檢測至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-砜基螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為白色固體32.9mg,收率53％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.92(d,j＝8.7hz,2h),7.68(d,j＝8.7hz,2h),7.19(d,j＝8.9hz,2h),6.89(d,j＝8.3hz,2h),6.48(d,j＝10.3hz,2h),6.41(d,j＝10.3hz,2h),3.83(s,3h),2.80(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.1,163.6,162.4,161.6,142.5,138.2,135.2,134.2,132.3,130.9,130.0,129.8,120.5,113.7,68.2,55.3,26.2；hrmscalc.forc23h18brno5sna(m+na)⁺,521.9987；found,521.9989.

實(shí)施例12

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入3-(4-氟苯基)-n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基苯基丙炔酰胺35.4mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)6h，用tlc檢測至反應(yīng)完成后,經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為3:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-砜基螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為白色固體32.2mg,收率61％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.92(d,j＝8.3hz,2h),7.35(d,j＝8.1hz,2h),7.19-7.16(m,2h),7.08(t,j＝8.5hz,2h),6.46(t,j＝8.2hz,2h),6.42(t,j＝8.6hz,2h),2.82(s,3h),2.45(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ182.9,163.8(d,j＝250.5hz),163.4,160.3,145.8,142.2,137.3,136.0,134.5,130.1(d,j＝8.6hz),129.8,129.3,124.5(d,j＝3.6hz),115.5(d,j＝22.0hz),68.2,26.4,21.8；hrmscalc.forc23h18fno4sna(m+na)⁺,446.0838；found,446.0839.

實(shí)施例13

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入3-(4-氯苯基)-n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基苯基丙炔酰胺37.4mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)6h，用tlc檢測至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-砜基螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色固體29.0g,收率53％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.92(d,j＝8.4hz,2h),7.37-7.34(m,4h),7.11(d,j＝8.6hz,2h),6.47-6.40(m,4h),2.82(s,3h),2.45(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ182.9,163.3,160.1,145.8,142.1,137.5,136.8,135.9,134.5,129.8,129.3,129.3,128.5,127.0,68.1,26.4,21.8；hrmscalc.forc23h18clno4sna(m+na)⁺,462.0543；found,462.0544.

實(shí)施例14

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入3-(4-溴苯基)-n-(4-甲氧基苯基)-n-甲基苯基丙炔酰胺42.9mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)6h，用tlc檢測至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-砜基螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色固體29.4mg,收率49％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.91(d,j＝8.1hz,2h),7.51(d,j＝8.3hz,2h),7.35(d,j＝8.1hz,2h),7.04(d,j＝8.4hz,2h),6.46(d,j＝10.1hz,2h),6.40(d,j＝10.1hz,2h),2.82(s,3h),2.45(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ182.8,163.3,160.0,145.8,142.0,137.5,135.9,134.6,131.4,129.8,129.4,129.4,127.5,125.2,68.0,26.4,21.8；hrmscalc.forc23h18brno4sna(m+na)⁺,506.0038；found,506.0041.

實(shí)施例15

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-甲氧基-2-甲基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺34.9mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)10h，用tlc檢測至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-砜基螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色固體41.9mg,收率80％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.92(d,j＝8.3hz,2h),7.45(t,j＝8.4hz,1h),7.37(t,j＝8.0hz,2h),7.34(d,j＝8.1hz,2h),7.16(d,j＝7.2hz,2h),6.44-6.31(m,3h),2.73(s,3h),2.44(s,3h),1.73(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.8,164.0,161.7,150.7,145.5,142.4,137.4,136.3,133.9,133.0,130.7,129.7,129.2,128.4,128.1,127.8,70.5,26.0,21.8,17.7；hrmscalc.forc24h21no4sna(m+na)⁺,442.1089；found,442.1092.

實(shí)施例16

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(3,4-二甲氧基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺36.9mg、苯亞磺酸53.3mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)8h，用tlc檢測至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-砜基螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色固體33.5mg,收率64％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ8.06(t,j＝7.3hz,2h),7.66(d,j＝7.4hz,1h),7.55(t,j＝8.1hz,2h),7.42(d,j＝7.5hz,1h),7.37(t,j＝7.8hz,2h),7.12(t,j＝7.2hz,2h),6.42(s,2h),5.28(s,1h),3.66(s,3h),2.82(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ178.7,163.3,163.2,154.6,142.9,139.3,136.1,134.3,133.8,130.3,129.3,129.1,128.9,128.7,128.0,127.7,108.5,69.7,55.7,26.2；hrmscalc.forc23h19no5sna(m+na)⁺,444.0882；found,444.0883.

實(shí)施例17

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(3-氯-4-甲氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺37.4mg、鄰三氟甲基苯亞磺酸78.7mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)10h，用tlc檢測至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-砜基螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為白色固體43.7mg,收率71％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ8.50(d,j＝7.2hz,1h),7.83-7.79(m,3h),7.46(t,j＝7.5hz,1h),7.39(t,j＝7.9hz,2h),7.27-7.25(m,2h),6.66(d,j＝2.8hz,1h),6.56-6.51(m,2h),2.81(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ176.4,162.9,160.5,142.9,137.9,137.8,136.7(d,j＝119.6hz),134.3(d,j＝16.7hz),133.3,132.2,131.0,128.8,128.7(d,j＝33.2hz),128.3,128.0,127.9,122.9(d,j＝272.9hz),69.7,26.4,；hrmscalc.forc23h15clf3no4sna(m+na)⁺,516.0260；found,516.0261.

實(shí)施例18

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-甲氧基苯基)-3-苯基丙炔酰胺31.4mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg、水溶伊紅4.3mg，乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)24h，用tlc檢測至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-砜基螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為黃色油狀固體29.5mg,收率24％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.87(d,j＝8.3hz,2h),7.44(t,j＝7.4hz,1h),7.37(t,j＝7.8hz,2h),7.32(d,j＝8.2hz,2h),7.11(d,j＝7.4hz,2h),6.55(d,j＝10.0hz,3h),6.31(d,j＝10.0hz,2h),2.44(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.2,165.5,164.6,145.6,142.5,136.3,136.3,132.6,130.4,129.8,129.2,128.4,128.0,127.8,64.0,21.8；hrmscalc.forc22h17no4sna(m+na)⁺,414.0776；found,414.0779.

實(shí)施例19

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-氟苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺31.6mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg，光催化劑水溶伊紅4.3mg和乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)6h，用tlc檢測至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-砜基螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為白色固體34.4mg,收率68％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.93(d,j＝8.3hz,2h),7.44(t,j＝7.5hz,1h),7.39-7.33(m,4h),7.15(d,j＝7.2hz,2h),6.43(s,4h),2.83(s,3h),2.44(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.1,163.6,161.5,145.6,142.3,137.0,136.2,134.3,130.3,129.7,129.3,128.6,128.0,127.8,68.2,26.4,21.8；hrmscalc.forc23h19no4sna(m+na)⁺,428.0932；found,428.0935.

實(shí)施例20

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-乙氧基苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺34.9mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg，光催化劑水溶伊紅4.3mg和乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)6h，用tlc檢測至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-砜基螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為白色固體36.5mg,收率72％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.93(d,j＝8.3hz,2h),7.44(t,j＝7.5hz,1h),7.39-7.33(m,4h),7.15(d,j＝7.2hz,2h),6.43(s,4h),2.83(s,3h),2.44(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.1,163.6,161.5,145.6,142.3,137.0,136.2,134.3,130.3,129.7,129.3,128.6,128.0,127.8,68.2,26.4,21.8；hrmscalc.forc23h19no4sna(m+na)⁺,428.0932；found,428.0935.

實(shí)施例21

室溫下，在15ml反應(yīng)管中依次加入n-(4-氯苯基)-n-甲基-3-苯基丙炔酰胺33.6mg、對甲基苯亞磺酸58.5mg，光催化劑水溶伊紅4.3mg和乙腈與水(1：1)混合溶劑2ml，混合均勻。然后在3w藍(lán)色led燈照射下攪拌反應(yīng)6h，用tlc檢測至反應(yīng)完成后，經(jīng)真空(0.08mpa)減壓濃縮至無溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后用體積比為2:1的石油醚和乙酸乙酯的混合洗脫劑沖洗，硅膠柱快速柱層析，得到本實(shí)施例3-砜基螺環(huán)三烯酮產(chǎn)物，為白色固體32.9mg,收率65％。

¹hnmr(cdcl3,500mhz,ppm):δ7.93(d,j＝8.3hz,2h),7.44(t,j＝7.5hz,1h),7.39-7.33(m,4h),7.15(d,j＝7.2hz,2h),6.43(s,4h),2.83(s,3h),2.44(s,3h)；¹³cnmr(cdcl3,125mhz,ppm):δ183.1,163.6,161.5,145.6,142.3,137.0,136.2,134.3,130.3,129.7,129.3,128.6,128.0,127.8,68.2,26.4,21.8；hrmscalc.forc23h19no4sna(m+na)⁺,428.0932；found,428.0935.