專利名稱：含異羥肟酸鹽官能團(tuán)聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景最近幾年來對(duì)含異羥肟酸鹽(hydroxamate)基的聚合物的制備越來越顯得重要，這大部分是由于這種聚合物越來越多地在回收氧化鋁的拜耳法(Bayer Process)中用作絮凝劑。該聚合物在全世界已被廣泛接受并實(shí)際上已經(jīng)替代了聚丙烯酸鹽，特別是在初級(jí)沉降器中分離紅泥。
主要來說，通過在如pH值高于約9的堿性條件下與羥胺反應(yīng)從丙烯酰胺基的聚合物已經(jīng)制備了這些異羥肟酸化的聚合物，請(qǐng)參見美國專利4,902,751和5,128,420。
對(duì)其它制備異羥肟酸化的聚合物的方法也已取得了專利，請(qǐng)參見美國專利4,868,248，該專利披露了使用聚丙烯酸作為起始物料代替酰胺聚合物。盡管這種方法為異羥肟酸化的聚合物提供了高度的陰離子性，但該方法具有各種缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)從工業(yè)角度來看導(dǎo)致了該方法不太有用，原因是反應(yīng)是在酸性即pH為1-6的條件下進(jìn)行的，這似乎限制了相當(dāng)?shù)头肿恿烤酆衔锏氖褂谩?br> 在美國專利4,767,540中，披露了一種使丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物進(jìn)行異羥肟酸化的方法。披露了該共聚物是從相應(yīng)的單體即丙烯酸和丙烯酸甲酯直接制成的，其中少量的丙烯酸甲酯就獲得了共聚物，報(bào)道了酯轉(zhuǎn)變成異羥肟酸鹽的轉(zhuǎn)化率低如10％。另外，由于存在丙烯酸酯單體，所得聚合物的分子量比大部分應(yīng)用所優(yōu)選的值低得多。類似的低分子量聚合物披露于美國專利4,587,306中作為鉆探泥漿添加劑。
盡管丙烯酰胺基的異羥肟酸化聚合物在市場(chǎng)上取得了巨大的成功，但仍存在有某些應(yīng)用，對(duì)這些應(yīng)用來說與使用先前已有的方法所獲得的相比，含有較高量丙烯酸部分的高分子量異羥肟酸化聚合物可能是較好的。人們已經(jīng)意識(shí)到若能在已知是不利的非離子型丙烯酰胺基不存在的情況下，制備高分子量并且含有已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在初級(jí)沉降器中是有效的異羥肟酸鹽基和丙烯酸基的異羥肟酸化聚合物，則對(duì)其使用者來說就可能在拜耳法物流中獲得更有效的絮凝。
盡管酯的異羥肟酸化(hydroxamation)能在易于受控的條件下容易地進(jìn)行，但所得的聚合物不具有工業(yè)價(jià)值所需的充分高的分子量，原因是丙烯酸酯本身聚合獲得的聚合物分子量低于優(yōu)選用于絮凝用途的聚合物分子量。參見H.L.Cohen,“聚合物科學(xué)雜志(Journal ofPoly Science)”，第14卷，7-22頁(1976)；Maa，大分子(Macromolecules)，第22卷，2036-2039頁(1989)；Cho，大分子(Macromolecules)；第17卷，2937-2939頁(1984)；Kern,“Angewandte Chemie”第69卷，Jahrg.1957；Nr.5，153-171頁Hatano,CA 65-15532(g)；Renfrow，“美國化學(xué)學(xué)會(huì)雜志(Joumal of American Chemical Society)”，第59卷，2308-2314頁(1937)。
另一方面，丙烯酸單體(或其鹽)容易聚合成高分子量的聚合物，但與丙烯酸酯相比它不太容易被異羥肟酸化。參見美國專利4,868,248；Vranken等，聚合物科學(xué)雜志，第ⅩⅣ卷，521-534頁(1954)，其中指出需要使用酸性條件。
而且，在含酯基的聚合物的異羥肟酸化的過程中，必須使用溶劑，原因是聚合物通常不溶于水，這樣就使反應(yīng)變得危險(xiǎn)并且從環(huán)境考慮也是不受歡迎的。由于不溶性，含酯基的聚合物也不能通過油包水型(反相)乳液聚合(一種能有效制造高分子量聚合物的方法)進(jìn)行聚合，原因是單體溶解在乳狀液的油相中。
本發(fā)明的概述現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種制備高分子量、高度陰離子化聚合物的新穎方法，其中聚合物包含丙烯酸酯和丙烯酸鍵，并任選地包含其它側(cè)接基團(tuán)。該方法包括在水溶液中酯化高分子量丙烯酸聚合物。然后對(duì)所得的聚合物進(jìn)行異羥肟酸化。
Petrie在“分析化學(xué)(Analytical Chemistry)”第37卷第7期919-920頁(1965年6月)上提出異羥肟酸螯合離子交換樹脂可從AmberliteIRC-50(一種從甲基丙烯酸和二乙烯基苯制得的含4％交聯(lián)的弱酸性陽離子交換劑)經(jīng)由Renfrow在“美國化學(xué)學(xué)會(huì)雜志”第59卷2308頁(1937)上披露的方法制得；然而，所有的反應(yīng)都在有機(jī)溶劑溶液中進(jìn)行，沒有披露可聚合的單體，獲得很少的聚合物。
本發(fā)明包括較好實(shí)例的描述本發(fā)明涉及一種方法，該方法包括在水溶液中酯化分子量高于約1×106的(甲基)丙烯酸或其鹽的水溶性聚合物，獲得(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。在該過程的第二階段中，對(duì)所得酯化的聚合物進(jìn)行異羥肟酸化。
本發(fā)明也涉及水溶性(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的聚合物，該聚合物的重均分子量高于約10,000,000。該聚合物較好由下式(Ⅰ)表示的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯單元組成
其中各R分別為氫或甲基，R1為C1-C4烷基，Z為可與(甲基)丙烯酸共聚合的單烯屬不飽和單體的聚合殘基，x約為5至約95，較好約為10至約90，y約為5至約50，較好約為10至約40，z約為0至約90，較好約為0至約80。
本發(fā)明也涉及式Ⅰ聚合物的異羥肟酸化的聚合物，其中它的約5％至約100％的酯基被異羥肟酸化成
其中Ⅹ為氫或陽離子。
同樣在本發(fā)明范圍內(nèi)的是在從拜耳氧化鋁法除去懸浮固體中使用上述異羥肟酸化的聚合物，其中將拜耳法物流與絮凝其中懸浮固體是有效量的重均分子量高于約10,000,000的異羥肟酸化、水溶性(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯聚合物相接觸，除去絮凝的固體。
在拜耳法物流中加入聚合物稀水溶液，其量為至少足以絮凝其中懸浮固體。一般來說，每升處理物流使用約0.1mg聚合物就能獲得令人滿意的結(jié)果，較好為每升處理物流使用約1.0mg聚合物。
加入的聚合物的量可能偏離上述量，但只要能獲得所需的絮凝就仍在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
酯化是在水溶液中將丙烯酸聚合物與烷基化試劑反應(yīng)進(jìn)行的，將至少一部分丙烯酸基轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的酯?；旧先魏魏人峄乃苄跃酆衔锘蚱潲}都可以在本發(fā)明中使用，但丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物是較好的。(甲基)丙烯酸聚合物應(yīng)包含至少約10重量％的(甲基)丙烯酸，而其余的則是任何可與之共聚合生成水溶性聚合物的單體。該聚合物在其結(jié)構(gòu)中較好應(yīng)包含至少25重量％的(甲基)丙烯酸重復(fù)單元，最好的聚合物是(甲基)丙烯酸或其鹽的均聚物。
加入的(甲基)丙烯酸聚合物的分子量應(yīng)至少約為1×106，較好至少約為5×106，最好至少約為10×106。
可在水溶液中對(duì)(甲基)丙烯酸的聚合物進(jìn)行酯化反應(yīng)。本文所用的術(shù)語“水溶液”是指聚合物在水中的溶液，聚合物在水中的分散體或如美國專利3,284,393；5,354,801中所述的油包水型乳狀液，這些專利的內(nèi)容在此參考引用，它們都是以聚合物水溶液的大或微尺寸的膠束形式。聚合物在水溶液中以油包水型乳狀液的形式進(jìn)行酯化(隨后進(jìn)行異羥肟酸化)是較好的。
任何已知的烷基化試劑都可以用來酯化(甲基)丙烯酸聚合物，其中硫酸二烷基酯如硫酸二甲酯，硫酸二乙酯是較好的。其它有用的烷基化試劑包括烷基鹵如氯代甲烷，乙基氯，烯丙基氯，溴代甲烷，甲基碘；鹵代醇如表氯醇；烯化氧如環(huán)氧乙烷，1,2-環(huán)氧丙烷；1,2-環(huán)氧丁烷等。當(dāng)在酯化(甲基)丙烯酸聚合物中使用烷基鹵時(shí)，可以使用如碘化鉀之類的催化劑以加快并改進(jìn)反應(yīng)效率。另外，在加壓下應(yīng)使用那些在酯化反應(yīng)條件下是氣體的烷基化試劑。
酯化反應(yīng)在約0°至約80℃的溫度下，較好約10°至約70℃的溫度下進(jìn)行，以在所得的聚合物中獲得至少約5％的酯基，僅有的標(biāo)準(zhǔn)是所得的酯化聚合物必須溶于反應(yīng)介質(zhì)水中或分散于其中反應(yīng)。聚合物中可利用的羧基轉(zhuǎn)變成酯基的轉(zhuǎn)化率較好應(yīng)能在所得聚合物中形成約5-50％，最好約10-40％的酯基。
包括異羥肟酸化上述酯化聚合物的新穎方法是在至少微堿性即pH值至少高于7.0的條件下進(jìn)行的，以中和與酯化聚合物反應(yīng)的羥胺鹽。微堿性條件可通過加入苛性物質(zhì)如已有技術(shù)中已知的NaOH或通過使用碳酸鹽如碳酸鈉而實(shí)現(xiàn)。
可以使用約10℃至約80℃范圍內(nèi)的溫度，至少約5重量％，較好至少約10重量％的酯化(甲基)丙烯酸聚合物的可利用的酯基被異羥肟酸化。最好所有的酯基都被異羥肟酸化。對(duì)于本發(fā)明方法的異羥肟酸化步驟，可以按Lewellyn等在上述參考的美國專利4,902,751中披露的異羥肟酸化過程進(jìn)行，所述專利的內(nèi)容在此參考引用。
例舉的羥胺鹽包括磷酸鹽，高氯酸鹽，硫酸鹽，亞硫酸鹽，鹽酸鹽，乙酸鹽，丙酸鹽等，以硫酸鹽為佳。
羥胺與酯基的摩爾比應(yīng)約為0.1至約2.0，較好約為0.5至約1.5。
可與(甲基)丙烯酸單體共聚合形成在下面被酯化并由上述重復(fù)單元Z表示的聚合物的單體的例子包括馬來酐，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，苯乙烯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，丙烯腈等。
下述實(shí)施例僅用來例舉，除在所附權(quán)利要求書中所述的內(nèi)容外，它們不應(yīng)被理解成是對(duì)本發(fā)明的限制。除非另有說明外，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例1用硫酸二甲酯酯化聚(丙烯酸)鈉乳狀液在300份均聚聚丙烯酸鈉油-連續(xù)乳狀液(21.7％聚合物固體；重均分子量為10至20×106)中加入34.2份硫酸二甲酯(DMS)。將反應(yīng)物劇烈混合2.5小時(shí)，之后C13NMR分析表明在最終乳狀液共聚物中羧酸基轉(zhuǎn)變成甲酯的轉(zhuǎn)化率為30％，顯示出基本上定量的產(chǎn)率。重均分子量保持高于10×106。
實(shí)施例2-8按實(shí)施例1所述大體上的步驟，制備下表Ⅰ所列的具有等同結(jié)果的某一范圍內(nèi)的酯化的聚(丙烯酸鹽)乳狀液。
表Ⅰ
(comp.)=對(duì)比可以看出，當(dāng)酯含量太高并且聚合物在乳狀液的水相中變得不溶時(shí)發(fā)生凝膠化。
實(shí)施例9用硫酸二甲酯酯化聚(丙烯酸)銨乳狀液在300份均聚聚(丙烯酸)銨油-連續(xù)乳狀液(30％聚合物固體；分子量為10-20×106)中加入48.3份硫酸二甲酯。將混合物劇烈攪拌2小時(shí)。C13NMR分析表明在重均分子量高于10×106的最終共聚物中有27％的甲酯。
實(shí)施例10-15按實(shí)施例9大體上的步驟，使用硫酸二甲酯(DMS)制備某一范圍內(nèi)的酯化的聚(丙烯酸鹽)聚合物。結(jié)果列于下表Ⅱ中，結(jié)果基本上是等同的。
表Ⅱ
comp.)=對(duì)比同樣地，當(dāng)酯聚合物不溶于水時(shí)，發(fā)生沉淀(凝膠化)。
實(shí)施例16用氯代甲烷酯化聚(丙烯酸)鈉乳狀液在高壓釜中往300份均聚聚(丙烯酸)鈉油-連續(xù)乳狀液(21.4％聚合物固體；分子量為10-20×106)中加入70.7份氯代甲烷。在劇烈攪拌下將反應(yīng)加熱到80℃達(dá)2小時(shí)。C13NMR分析表明在重均分子量高于10×106的最終共聚物中有15％的甲酯。
實(shí)施例17-23按實(shí)施例16的步驟，使用各種烷基化試劑制備某一范圍內(nèi)的酯化的聚(丙烯酸鹽)乳狀液。結(jié)果列于下表Ⅲ中。同樣地，它們基本上是等同的。
表
實(shí)施例24用乙基氯酯化聚(丙烯酸)鈉乳狀液在高壓釜中往300份均聚聚(丙烯酸)鈉油-連續(xù)乳狀液(21.4％聚合物固體；分子量為10-20×106)中加入84份乙基氯和14.9份10％KI溶液。在劇烈攪拌下將反應(yīng)加熱到100℃3小時(shí)，之后紅外分析表明在重均分子量高于10×106的共聚物中發(fā)生了16％酯化。
實(shí)施例25用烯丙基氯酯化聚(丙烯酸)鈉乳狀液在高壓釜中往300份均聚聚(丙烯酸)鈉油-連續(xù)乳狀液(21.4％聚合物固體；分子量為10-20×106)中加入31.8份烯丙基氯和13份10％KI溶液。在劇烈攪拌下將反應(yīng)加熱到80℃2.5小時(shí)，之后C13NMR分析表明有7％的酯化。所得共聚物的重均分子量保持在大致上與加入的聚合物的相同。
實(shí)施例26用表氯醇酯化聚(丙烯酸)鈉乳狀液在300份均聚聚(丙烯酸)鈉油-連續(xù)乳狀液(21.4％聚合物固體；分子量高于10×106)中加入16.5份表氯醇。在劇烈攪拌0.25小時(shí)后，在不進(jìn)行攪拌下將反應(yīng)加熱到60℃8小時(shí)。C13NMR表明在最終共聚物中有30％的酯，所述共聚物的重均分子量大致上與加入的聚合物的相同。
實(shí)施例27用硫酸二甲酯酯化共聚物乳狀液在300份50∶50丙烯酸鈉/丙烯酰胺共聚物油-連續(xù)乳狀液(24.7％聚合物固體；分子量約為15×106)中加入26份硫酸二甲酯(DMS)。劇烈混合混合物2.5小時(shí)。C13NMR表明在最終三元共聚物中羧酸基轉(zhuǎn)變成甲酯的轉(zhuǎn)化率為17％，這表明以DMS計(jì)產(chǎn)率為85％。三元共聚物的重均分子量約為15×106。
實(shí)施例28-32按實(shí)施例27的步驟酯化各種組成的丙烯酸共聚物。結(jié)果列于下表Ⅳ中。
表Ⅳ
*AA=丙烯酸AMD=丙烯酰胺實(shí)施例33用氯代甲烷酯化共聚物乳狀液在高壓釜中往300份丙烯酸鈉/丙烯酰胺為50/50的共聚物連續(xù)乳狀液(24.7％聚合物固體；分子量為15×106)中加入39.6份氯代甲烷和17.3份10％KI溶液。在劇烈攪拌下將反應(yīng)加熱到80℃3小時(shí)。C13NNR表明在最終三元共聚物中有14％的甲酯，該共聚物的重均分子量高于15×106。
實(shí)施例34在300份實(shí)施例1的乳狀液共聚物(30％酯)中加入含63.3份30％羥胺硫酸鹽、83份50％氫氧化鈉(以單體總量計(jì)超過100mol％)和12份硫代硫酸鈉作為穩(wěn)定劑的水溶液。將混合物劇烈混合1小時(shí)。按C13 NMR分析，所得的三元共聚物含12％異羥肟酸鹽，18％丙烯酸甲酯和70％丙烯酸的重復(fù)單元。重均分子量實(shí)際上沒有改變。
實(shí)施例35-47在各種反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量下，按實(shí)施例35所述的方法使實(shí)施例1的丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物異羥肟酸化。結(jié)果列于下表中。
*以單體總量計(jì)HX=羥基實(shí)施例48使用硫酸二甲酯按實(shí)施例1的方法將90∶10的丙烯酸銨/丙烯酰胺共聚物乳狀液產(chǎn)物(25.4％聚合物固體-重均分子量為11×106)酯化達(dá)30％程度。在300份酯三元共聚物中加入含95.6份30％羥胺硫酸鹽、114份50％氫氧化鈉(以單體總量計(jì)超過100mol％)和23份硫代硫酸鈉作為穩(wěn)定劑的試劑水溶液。劇烈攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。按C13 NMR分析，所得產(chǎn)物含9％異羥肟酸鹽，10％酰胺和81％羧基，其重均分子量約為11×106。
實(shí)施例49-56按實(shí)施例34的步驟對(duì)實(shí)施例17-23的酯化聚合物進(jìn)行異羥肟酸化。在各情況下，獲得了類似的結(jié)果。
實(shí)施例57-66將實(shí)施例45的異羥肟酸化聚合物與常規(guī)商品聚丙烯酸鹽紅泥絮凝劑和兩種商品購得的由酰胺聚合物的異羥肟酸化獲得的異羥肟酸化聚合物相比較。評(píng)價(jià)是這樣進(jìn)行的，首先在升高溫度和加壓下對(duì)氧化鋁工廠廢液中難以絮凝的Jamaican鋁土礦進(jìn)行蒸煮，獲得含大約100g/L淤泥狀固體的淤漿，然后用另外的廢液稀釋所述淤漿，獲得含40g/L淤泥狀固體的淤漿。將各份熱淤漿放入1升帶刻度的圓筒中，加入各種量的待測(cè)絮凝劑稀水溶液進(jìn)行絮凝，用多孔柱塞將加入的絮凝劑與淤漿混合。然后測(cè)量淤泥界面的沉降速度和淤泥沉降后上層清液的透明度。
C=對(duì)比聚合物A=9％異羥肟酸化-重均分子量20×106聚合物B=18％異羥肟酸化-重均分子量20×106實(shí)施例67-80使用來自工作的拜耳氧化鋁工廠的紅泥淤漿，在實(shí)驗(yàn)室中評(píng)價(jià)本發(fā)明的異羥肟酸化聚合物。除了熱淤漿是取自工廠而不是在實(shí)驗(yàn)室蒸煮制備外，其余均按實(shí)施例57-66所述相類似的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室沉降試驗(yàn)
C=對(duì)比聚合物A=9％異羥肟酸化-重均分子量20×106聚合物C=14％異羥肟酸化-重均分子量20×10權(quán)利要求
1．一種方法，它包括在水溶液中酯化重均分子量高于約1×106的丙烯酸或其鹽的水溶性聚合物，然后對(duì)所得酯化的聚合物進(jìn)行異羥肟酸化。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其中待酯化的聚合物含至少5重量％的丙烯酸。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其中待酯化的聚合物的重均分子量至少約為5×106。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其中酯化聚合物至少約5％被酯化。
5．如權(quán)利要求1所述的方法，其中異羥肟酸化聚合物至少約5％被異羥肟酸化。
6．如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水溶性聚合物是在油包水型乳狀液的分散相中。
7．一種重均分子量高于約10×106的水溶性(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯聚合物。
8．如權(quán)利要求15所述的聚合物，其中(甲基)丙烯酸是丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸甲酯。
9．一種重均分子量高于約10×106的異羥肟酸化、水溶性(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯聚合物。
10．一種從拜耳氧化鋁法中除去懸浮固體的方法，其改進(jìn)之處包括將拜耳法物流與絮凝其中懸浮固體是有效量的重均分子量至少約10×106的異羥肟酸化、水溶性(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯聚合物相接觸，從所述處理物流中除去絮凝的固體。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種制備高度陰離子化的異羥肟酸聚合物的方法,利用該方法在水溶液中酯化(甲基)丙烯酸聚合物制成聚(甲基)丙烯酸酯。然后將所得的聚合物與羥胺反應(yīng),制成包含異羥肟酸化的(甲基)丙烯酸的聚合物。本發(fā)明也披露了酯化的聚合物、其異羥肟酸化的衍生物和它們?cè)谛跄荻ㄎ锪髦械膽?yīng)用。
文檔編號(hào)B01D21/01GK1214702SQ97193396
公開日1999年4月21日 申請(qǐng)日期1997年3月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月1日
發(fā)明者A·S·羅滕伯格, M·E·盧埃林, C·J·卡爾比克 申請(qǐng)人:Cytec技術(shù)有限公司