專(zhuān)利名稱：含叔羥基的乙烯基聚合性單體和聚合物的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種含叔羥基和乙烯基聚合性官能團(tuán)的新型乙烯基聚合性單體以及一種所述單體的生產(chǎn)方法。本發(fā)明還涉及一種含叔羥基的新型功能聚合物，它通過(guò)所述單體單獨(dú)聚合或所述單體與各種乙烯基共聚用單體共聚合來(lái)生產(chǎn)。
由于含有叔羥基，所以新型的功能聚合物同時(shí)具有中等反應(yīng)性和親水性，因此它的水凝膠的水含量可按需要通過(guò)控制叔羥基的含量來(lái)調(diào)節(jié)。因?yàn)榫酆衔锉砻娴挠H水性可很容易控制，所以它適用作醫(yī)用材料。聚合物也適用作油漆的多元醇組分，因?yàn)樗鲇推岬倪m用期可按需要調(diào)節(jié)以及油漆的硬化反應(yīng)速率可通過(guò)控制叔羥基的含量來(lái)控制，從而得到平滑表面的油漆膜。
2.現(xiàn)有技術(shù)描述按常規(guī)已經(jīng)知道，聚合物的親水性可通過(guò)含有羥基的乙烯基聚合性單體的聚合使羥基引入聚合物的側(cè)鏈來(lái)提高。通過(guò)與引入的羥基的反應(yīng)，可引入各種類(lèi)型的其他官能團(tuán)。例如，含有伯羥基的單體例如甲基丙烯酸2-羥基乙酯的共聚合物和含有仲羥基的單體例如甲基丙烯酸2-羥基丙酯的共聚合物通過(guò)利用其伯羥基或仲羥基的親水性和反應(yīng)性已廣泛用作油漆材料和醫(yī)用材料。
但是，含有伯羥基或仲羥基的聚合物由于羥基的高反應(yīng)性，可能引起一些問(wèn)題。例如，聚氨酯油漆已廣泛用作兩罐裝油漆，所述的兩罐裝油漆包含一種含有涂料用樹(shù)脂的主要組分和一種包含多異氰酸酯的硬化劑，它們?cè)谑褂们傲⒖滔嗷セ旌?。由于硬化劑的異氰酸酯基極高的反應(yīng)性，在主組分與硬化劑混合以后，異氰酸酯基迅速與涂料用樹(shù)脂中的伯羥基或仲羥基反應(yīng)，從而產(chǎn)生短適用期的問(wèn)題。
高度親水的均聚物是水溶性的和可水溶脹的。所以，為了在含水條件中使用，憎水單體的共聚合實(shí)際上是必要的。為了改善親水性，含有大量親水基團(tuán)的聚合物是需要的。但是，隨著伯羥基或仲羥基的數(shù)目增加，聚合物變得可溶或可溶脹，從而引起一些問(wèn)題，例如聚合物溶解到所接觸的含水介質(zhì)中，涂料膜表面的外觀差以及涂料膜的機(jī)械強(qiáng)度低。因此，在含水條件下使用時(shí)不能得到足夠的性能。
作為含有叔羥基的乙烯基聚合性化合物，頗哪醇衍生物過(guò)去是已知的。此外，日本專(zhuān)利公報(bào)N0.7-06 1980等公開(kāi)了羥基金剛烷的單酯。但是，所提出的化合物是昂貴的且由于叔羥基產(chǎn)生的酯鍵存在，所以熱穩(wěn)定性差和耐水解性差，從而大大限制了它們的應(yīng)用。雖然認(rèn)為高的耐熱性和高的折射指數(shù)與金剛烷結(jié)構(gòu)有關(guān)，但迄今未報(bào)導(dǎo)有關(guān)歸因于叔羥基的性質(zhì)的任何資料。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種給聚合物賦予中等反應(yīng)性和親水性的新型乙烯基聚合性單體，從而解決了上述的一些問(wèn)題。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)含有叔羥基的新型乙烯基聚合性單體聚合生產(chǎn)的乙烯基聚合物有中等的反應(yīng)性和親水性，從而完成基于這一發(fā)現(xiàn)的發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及一種含有乙烯基聚合性基團(tuán)和叔羥基的新型乙烯基聚合性單體，它用以下式1表示 式中，X為乙烯基聚合性基團(tuán)；R1和R2可為相同的或不同的，各為具有1-4個(gè)碳原子的烷基；以及R3為甲基或氫，m為1-3的一個(gè)整數(shù)，條件是當(dāng)m為2或3時(shí)，兩個(gè)或三個(gè)R3彼此為相同的或不同的。乙烯基聚合性基團(tuán)X優(yōu)選用以下式2表示 式中，R4為甲基或氫。用以下式3、4和5表示的乙烯基聚合性單體是優(yōu)選的 式中，R4與上述定義的相同。
本發(fā)明還涉及一種新型乙烯基聚合性單體的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明還涉及一種含有叔羥基的聚合物，它通過(guò)式1的乙烯基聚合性單體單獨(dú)聚合或與共聚用單體一起聚合來(lái)生產(chǎn)。
本發(fā)明還涉及一種表面由上述聚合物制成的醫(yī)用材料。
本發(fā)明還涉及一種含有上述聚合物的涂料用樹(shù)脂。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為實(shí)施例1制備的乙烯基聚合性單體的1H-NMR譜圖；圖2為實(shí)施例1制備的乙烯基聚合性單體的13C-NMR譜圖3為實(shí)施例3制備的乙烯基聚合性單體的1H-NMR譜圖；圖4為實(shí)施例3制備的乙烯基聚合性單體的13C-NMR譜圖；圖5為實(shí)施例5制備的乙烯基聚合性單體的1H-NMR譜圖；圖6為實(shí)施例5制備的乙烯基聚合性單體的13C-NMR譜圖；圖7為實(shí)施例6制備的乙烯基聚合性單體的1H-NMR譜圖；圖8為實(shí)施例6制備的乙烯基聚合性單體的13C-NMR譜圖；圖9為實(shí)施例7制備的乙烯基聚合性單體的1H-NMR譜圖；圖10為實(shí)施例7制備的乙烯基聚合性單體的13C-NMR譜圖；圖11為實(shí)施例8制備的乙烯基聚合性單體的1H-NMR譜圖；以及圖12為實(shí)施例8制備的乙烯基聚合性單體的13C-NMR譜圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明的乙烯基聚合性單體在結(jié)構(gòu)上的特征為(1)有至少一個(gè)叔羥基；(2)有至少一個(gè)乙烯基聚合性基團(tuán)；以及(3)沒(méi)有由叔羥基產(chǎn)生的酯鍵。
乙烯基聚合性單體通過(guò)引入乙烯基聚合性基團(tuán)的起始化合物A和引入叔羥基的起始化合物B的反應(yīng)來(lái)合成。起始化合物A的鍵合殘基構(gòu)成乙烯基聚合性基團(tuán)X。
起始化合物A和起始化合物B可通過(guò)酯鍵、醚鍵和酸酐鍵、尿烷鍵等鍵合，考慮到反應(yīng)的難易，酯鍵是優(yōu)選的。
作為起始化合物A，乙烯基聚合性化合物是適用的。不同類(lèi)型的乙烯基聚合性化合物例如不飽和羧酸衍生物、苯乙烯衍生物、乙烯基醚和烯丙基化合物都可轉(zhuǎn)化成有叔羥基以及有反應(yīng)性官能團(tuán)例如羥基、酯基和羧基的單體?？紤]到可聚合性和易獲得性，優(yōu)選使用不飽和羧酸及其酯。
不飽和羧酸的例子包括脂族單羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和三氟甲基丙烯酸；脂族二元羧酸，例如馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸；以及芳族不飽和羧酸，例如肉桂酸。這些酸可以鹵化物的形式使用?？紤]到易獲得性和高反應(yīng)性，丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。在本發(fā)明中，丙烯酸和甲基丙烯酸統(tǒng)稱為“(甲基)丙烯酸”。
不飽和羧酸的酯的例子包括脂族單羧酸酯，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯和三氟甲基丙烯酸酯；脂族二元羧酸酯，例如馬來(lái)酸酯、富馬酸酯、衣康酸酯和檸康酸酯；以及芳族不飽和羧酸酯，例如肉桂酸酯?？紤]到易獲得性和高反應(yīng)性，優(yōu)選使用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
此外，不飽和異氰酸酯化合物例如甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯和甲基丙烯?；惽杷狨ヒ部捎米髌鹗蓟衔顰。
作為起始化合物B，也就是可用來(lái)生產(chǎn)單體的另一種起始化合物為除有叔羥基外還有伯羥基或仲羥基的多元醇和環(huán)氧異丁烷。
多元醇的例子包括2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，2-丁二醇、2-甲基-2，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、2，3-二甲基-1，2-丁二醇、2，3-二甲基-1，3-丁二醇、2-甲基-1，2-戊二醇、3-甲基-1，3-戊二醇、4-甲基-1，4-戊二醇、2-甲基-2，3-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-1，2-丁二醇和1，4-二羥基-1-甲基環(huán)己烷。旋光異構(gòu)體若有的話，也可單獨(dú)使用或以外消旋混合物的形式使用?？紤]到易獲得性，2-甲基-1，2-丙二醇(異丁二醇)、2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)和3-甲基-1，3-丁二醇是特別優(yōu)選的。
在使用環(huán)氧異丁烷作為起始化合物B的情況下，式1的化合物可通過(guò)環(huán)氧異丁烷與起始化合物A直接進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)來(lái)制得。或者，環(huán)氧烷例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷首先與起始化合物A進(jìn)行開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)，隨后在開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)的結(jié)束階段進(jìn)行環(huán)氧異丁烷的加成。
起始化合物A與起始化合物B鍵合的反應(yīng)在可選自各種類(lèi)型化合物的催化劑存在下進(jìn)行。在使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯作為起始化合物A進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)的情況下，催化劑的例子包括但不限于金屬，例如堿金屬、堿土金屬、鋁、錫、鋅、鉛、鈦、鉍、鋯、鍺、鈷、鉻、鐵和銅；上述金屬的化合物，例如有機(jī)金屬化合物、有機(jī)酸的鹽、無(wú)機(jī)酸的鹽、鹵化物和氫氧化物；有機(jī)磺酸；以及固體酸，例如甲醇鈉、甲醇鋰、鋁酸鈉、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、沸石、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、膨潤(rùn)土、蒙脫土和活性粘土。在使用(甲基)丙烯酰基鹵化物作起始化合物A進(jìn)行酯化反應(yīng)的情況下，適用作催化劑的是叔胺和無(wú)機(jī)堿，例如三乙胺、三丙胺、N，N-二異丙基乙基胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、4-吡咯烷并吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀。
在上述催化劑存在下每一反應(yīng)的溫度都應(yīng)適當(dāng)選擇。在使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯作為起始化合物A進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)的情況下，反應(yīng)在40-250℃、優(yōu)選50-150℃下進(jìn)行，同時(shí)除去生成的醇和水。反應(yīng)壓力可為常壓或者高于或低于常壓。隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)優(yōu)選在常壓或低于常壓下進(jìn)行，更優(yōu)選在300毫米汞柱或更低的壓力下進(jìn)行。為了易于除去生成的醇和水，共沸溶劑可在反應(yīng)體系中存在。在使用(甲基)丙烯?；u化物作為起始化合物A進(jìn)行酯化反應(yīng)的情況下，反應(yīng)在-20至90℃、優(yōu)選0至60℃下進(jìn)行。在低于-20℃下，反應(yīng)不能進(jìn)行完全。超過(guò)90℃的溫度也是不利的，因?yàn)楦狈磻?yīng)例如聚合可能出現(xiàn)。
本發(fā)明生產(chǎn)含有叔羥基的乙烯基聚合性單體的方法可包括環(huán)酯或含氧酸的環(huán)狀二聚物的開(kāi)環(huán)步驟。開(kāi)環(huán)反應(yīng)在40-250℃、優(yōu)選80-150℃下進(jìn)行，任選在上述催化劑存在下進(jìn)行。
含有叔羥基的乙烯基聚合性單體易于用已知的聚合法例如自由基聚合、陰離子聚合和陰離子配位聚合進(jìn)行單獨(dú)聚合或與各種乙烯基共聚用單體進(jìn)行共聚合。
可共聚的乙烯基共聚用單體可選自不飽和羧酸及其酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、共軛的乙烯基化合物和α-烯烴。根據(jù)生成的聚合物的預(yù)期用途來(lái)適當(dāng)選擇共聚用單體的類(lèi)型和數(shù)量。共聚用單體可單獨(dú)使用或兩種或兩種以上組合使用。共聚用單體的例子包括(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯；含有磷脂樣官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，例如2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸膽堿；芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和氯苯乙烯；乙烯基化合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醛和甲基丙烯醛；α-烯烴，例如乙烯和丙烯；N-取代的馬來(lái)酰亞胺，例如N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺和N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺；丙烯酰胺；乙烯基吡咯烷酮；以及(甲基)丙烯酸。多功能(甲基)丙烯酸酯也是適用的，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；以及多功能烯烴，例如二乙烯基苯。
聚合物可為無(wú)規(guī)聚合物、接枝聚合物、嵌段聚合物和水凝膠，雖然對(duì)此沒(méi)有特別地限制。無(wú)論聚合物可能有什么形式，本發(fā)明的特征，也就是由于叔羥基產(chǎn)生的中等反應(yīng)性和親水性不會(huì)喪失。根據(jù)聚合物預(yù)期的用途適當(dāng)?shù)剡x擇單體的比例。為了確保叔羥基的影響，按全部單體計(jì)，優(yōu)選使用5-100％(摩爾)式1的單體?？蓪⒕酆衔锬；虺尚统梢欢ㄐ螤畹闹破坊蛉苡谌軇?，用作改進(jìn)制品表面的油漆。也可將聚合物與已知的樹(shù)脂共混。
本發(fā)明的聚合物可通過(guò)僅使用上述單體和聚合引發(fā)劑的本體聚合或使用適合溶劑的溶液聚合、懸浮液聚合或乳液聚合來(lái)生產(chǎn)。溶劑的例子包括醇類(lèi)，例如甲醇、乙醇和異丙醇；以及有機(jī)溶劑，例如THF、DMF、二甲基亞砜、甲苯和丙酮。這些溶劑可單獨(dú)使用或兩種或兩種以上溶劑按任何比例使用。如果需要，可使用鏈轉(zhuǎn)移劑。此外，如果需要也可適當(dāng)加入添加劑，例如抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑、流動(dòng)性改進(jìn)劑、脫模劑、抗靜電劑和光散射劑；或無(wú)機(jī)填充劑，例如玻璃纖維、碳纖維和粘土化合物。
本發(fā)明聚合物的第一個(gè)特征是由于叔羥基的存在，同時(shí)具有中等反應(yīng)性和中等親水性。另一明顯的特征是沒(méi)有由叔羥基產(chǎn)生的酯鍵。目前在本專(zhuān)業(yè)中已知的含有叔羥基的聚合物是通過(guò)叔羥基產(chǎn)生的酯鍵鍵合的頗哪醇衍生物或羥基金剛烷衍生物合成。由于這樣的結(jié)構(gòu)，已知的聚合物通過(guò)加熱會(huì)釋放出多元醇。當(dāng)溫度升至180℃或更高時(shí)，多元醇的這一消除作用變得顯著。因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)情況下樹(shù)脂在180℃以上?；虺尚?，所以多元醇的消除有時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些問(wèn)題，例如機(jī)械強(qiáng)度變差、嚴(yán)重脫色和成型缺陷。相反，由本發(fā)明的單體生產(chǎn)的聚合物中，上述問(wèn)題可避免，因?yàn)槠渲胁淮嬖谟墒辶u基產(chǎn)生的酯鍵。
因?yàn)楸景l(fā)明的聚合物為具有中等反應(yīng)性和親水性的功能樹(shù)脂，所述聚合物可用于各種應(yīng)用場(chǎng)合，例如各種成型的制品、薄膜、片材、纖維、壓敏粘合劑、粘合劑、油漆、人造大理石、光導(dǎo)板、光學(xué)纖維、發(fā)泡制品(包括減震器和食品盤(pán))、醫(yī)用材料(接觸透鏡、人造血管、導(dǎo)管、用于血液毒素洗出法的薄膜和牙齒材料)、微生物、真菌體和藥理物質(zhì)的支持物、微膠囊、化妝品基礎(chǔ)材料、油墨、纖維處理劑、紙張?zhí)幚韯?、木材處理劑、反滲透膜材料和各種粘合劑樹(shù)脂，雖然不限于此。在?；虺尚瓦^(guò)程中，可加入各種?；鷦缣畛鋭?、著色劑、增強(qiáng)材料、蠟、熱塑性聚合物和低聚物。
象已知的聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)一樣，本發(fā)明的聚合物適合用作水凝膠，其中聚合物將水保留在其中。水凝膠用已知的方法制備。水含量主要取決于共聚用單體的類(lèi)型和含量，并可在所需的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。水含量為10-90％(重量)的水凝膠最常用于各種應(yīng)用場(chǎng)合，例如接觸透鏡、真菌體、微生物和藥理材料的支持物、金屬收集劑和化妝品基礎(chǔ)材料。
本發(fā)明的聚合物具有中等的親水性，所以當(dāng)所述的聚合物構(gòu)成與活體或血液直接接觸的表面時(shí)，提供了極好生物相容性的表面。至于血液相容性，已認(rèn)為隨著憎水性提高，材料變得更加抗血栓形成，因?yàn)樵魉牧侠绻柰y以形成血栓。此后已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將親水聚合物鏈接枝到表面上可使表面和血液之間的界面能下降，從而降低表面與蛋白質(zhì)或細(xì)胞的相互作用。因此，親水表面也防止血栓的附著。但是，在某些情況下，親水表面產(chǎn)生微小血栓引起栓塞，危害血小板循環(huán)，引起鈣離子沉積或引發(fā)血栓的形成。
所以，對(duì)于醫(yī)用材料來(lái)說(shuō)，有適合的親水性、憎水性和生物相容性的平衡是重要的。通常已知，與25℃水的靜接觸角為30-70°的表面有極好的生物相容性。由本發(fā)明的單體生產(chǎn)的聚合物是適用的，因?yàn)榕c25℃水的靜接觸角為30-80°。此外，與已知的代表性親水聚合物聚((甲基)丙烯酸2-羥基乙酯)相比，因?yàn)楸景l(fā)明的聚合物較難溶于水，所以所述的聚合物很難溶于所接觸的含水介質(zhì)，幾乎不破壞表面外觀并且?guī)缀醪唤档蜋C(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明的聚合物具有中等的反應(yīng)性。所以，如果它用作各種類(lèi)型油漆的多元醇組分，特別是用作異氰酸酯硬化的油漆的多元醇組分，那么油漆的適用期可通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)叔羥基的含量控制到所需的水平。因?yàn)橛不磻?yīng)速率也可控制，所以可制得平滑的油漆涂層表面。雖然沒(méi)有特殊的限制，用作油漆多元醇組分的聚合物的數(shù)均分子量通常為1000-100000(當(dāng)用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校正時(shí))，羥基值為50-300毫克KOH/克。叔羥基含量對(duì)總羥基為5-100％(摩爾)的聚合物的應(yīng)用是優(yōu)選的，因?yàn)槭辶u基的反應(yīng)性，使適用期延長(zhǎng)效果和表面光滑效果增加。
參考以下實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，不應(yīng)將這些實(shí)施例作為對(duì)本
(I)乙烯基聚合性單體的合成實(shí)施例1將500克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、222克2-甲基-1，2-丙二醇、3.6克甲醇鈉和0.72克氫醌加料到裝有攪拌器、分級(jí)冷凝器、溫度計(jì)和氣體入口的1000毫升反應(yīng)器中。將20毫升/分的空氣鼓入混合物中，反應(yīng)在80-100℃下進(jìn)行6小時(shí)，同時(shí)蒸出生成的甲醇。在200-150毫米汞柱下連續(xù)除去甲醇8小時(shí)，然后逐步將壓力降低，以便用蒸餾法除去甲醇和未反應(yīng)的甲基丙烯酸甲酯。
液體殘留物在減壓下精餾，得到375克無(wú)色的透明液體。用GC-MAS(氣相色譜-質(zhì)譜)、1H-NMR和13C-NMR鑒定產(chǎn)物為甲基丙烯酸2-羥基-2-甲基丙基酯。1H-NMR譜和13C-NMR譜和峰的排布一起分別示于圖1和2。
實(shí)施例2將172克甲基丙烯酸、180克IBG、1.76克氯化鋅和0.35克2，6-二叔丁基對(duì)甲酚加料到裝有攪拌器、分級(jí)冷凝器、溫度計(jì)和氣體入口的500毫升反應(yīng)器中。將20毫升/分的空氣鼓入混合物，使反應(yīng)在80-100℃下進(jìn)行6小時(shí)，同時(shí)蒸出生成的水。在200-150毫米汞柱下連續(xù)脫水5小時(shí)，然后進(jìn)一步逐步降低壓力，通過(guò)蒸餾進(jìn)一步除去水。
將3.52克催化劑吸附劑(由Mizusawa Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制造的Mizuka Life P-1)加到液體殘留物中。將混合物攪拌30分鐘，冷卻到室溫，然后過(guò)濾得到200克甲基丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯無(wú)色透明液體。
實(shí)施例3將59.1克2-甲基-2，4-戊二醇、52.3克三乙胺和150毫升二氯甲烷加料到裝有攪拌器和溫度計(jì)的500毫升反應(yīng)器中。在攪拌下將混合物在水浴中保持在15℃下。然后在15分鐘內(nèi)將56.0克甲基丙烯酰氯滴加入，然后在15-25℃下繼續(xù)攪拌8小時(shí)。反應(yīng)完全以后，通過(guò)加入水將反應(yīng)液體分離成含水層和有機(jī)層。依次用5％氫氧化鈉水溶液、5％鹽酸和水洗滌有機(jī)層。在無(wú)水硫酸鎂上干燥有機(jī)層以后，通過(guò)在減壓下蒸餾將溶劑除去，得到75.7克無(wú)色透明液體，然后用柱色譜將它純化。用GC-MAS、1H-NMR和13C-NMR鑒定產(chǎn)物為甲基丙烯酸3-羥基-1，3-二甲基丁酯。1H-NMR譜和13C-NMR譜和峰的排布一起分別示于圖3和4。
實(shí)施例4將172克甲基丙烯酸、0.24克Antage W-400(Kawaguchi KagakuKogyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)和2.4克氫氧化鐵(III)加料到裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500毫升燒瓶中。將混合物在50℃加熱下攪拌，同時(shí)鼓入20毫升/分的空氣。在2小時(shí)內(nèi)將環(huán)氧異丁烷從滴液漏斗中逐漸加到燒瓶中。在60℃加熱下繼續(xù)再攪拌5小時(shí)。反應(yīng)液體的氣相色譜分析表明，環(huán)氧異丁烷的轉(zhuǎn)化率為95％，而甲基丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯的選擇性為90％。反應(yīng)完全以后，通過(guò)加入158克環(huán)己烷和32克2％(重量)碳酸鈉水溶液來(lái)進(jìn)行反應(yīng)液體的相分離，將目標(biāo)化合物萃取到有機(jī)層，而將催化劑和未反應(yīng)的甲基丙烯酸萃取到水層中。在減壓下除去環(huán)己烷溶劑，分離出甲基丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同的是使用430克丙烯酸甲酯代替500克MMA。用GC-MAS、1H-NMR和13C-NMR鑒定產(chǎn)物為丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯。1H-NMR譜和13C-NMR譜與峰的排布一起分別示于圖5和6。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例3的步驟，不同的是用48.5克丙烯酰氯代替56克甲基丙烯酰氯。用柱色譜純化反應(yīng)產(chǎn)物。用GC-MAS、1H-NMR和13C-NMR鑒定產(chǎn)物為丙烯酸3-羥基-1，3-二甲基丁酯。1H-NMR譜和13C-NMR譜與峰的排布一起示于圖7和8。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同的是用257克3-甲基-1，3-丁二醇代替222克IBG。用GC-MAS、1H-NMR和13C-NMR鑒定產(chǎn)物為甲基丙烯酸3-羥基-3-甲基丁酯。1H-NMR譜和13C-NMR譜和峰的排布一起示于圖9和10。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同的是用257克3-甲基-1，3-丁二醇代替222克IBG，用430克丙烯酸甲酯代替500克MMA。用GC-MAS、1H-NMR和13C-NMR鑒定產(chǎn)物為丙烯酸3-羥基-3-甲基丁酯。1H-NMR譜和13C-NMR譜和峰的排布一起示于圖11和12。
(II)含有叔羥基的乙烯基聚合性單體的聚合物實(shí)施例9將60克甲基丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯(HBMA)作為單體、0.12克十二烷基硫醇(DSH)作為鏈轉(zhuǎn)移劑、0.3克2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)(ABN-E)作為聚合引發(fā)劑和60克甲醇作為溶劑加料到裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的200毫升玻璃反應(yīng)器中。在65℃、攪拌下將聚合進(jìn)行3小時(shí)。將聚合液體滴入二異丙醚中，使聚合物沉淀，然后將它真空干燥。均勻地進(jìn)行聚合，將如此制得的聚合物完全溶于有機(jī)溶劑中，例如甲醇、丙酮和THF。
用重量法測(cè)定聚合物的產(chǎn)率。用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定分子量，用THF作為展開(kāi)溶劑，而用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。用接觸角分析儀(Kyowa Kaimen Kagaku Co.，Ltd.制造的CA-X Model)測(cè)量用作聚合物的親水性指數(shù)的接觸角。通過(guò)將聚合物在乙醇/THF混合溶劑中的溶液流延在玻璃板上然后干燥的方法來(lái)制備樣品。結(jié)果列入表1。
實(shí)施例10按實(shí)施例9相同的方式來(lái)制備聚合物，不同的是使用39.5克HBMA和25克MMA的單體混合物。結(jié)果列入表1。
實(shí)施例11按實(shí)施例9相同的方式來(lái)制備聚合物，不同的是使用25克HBMA和37克MMA的單體混合物。結(jié)果列入表1。
實(shí)施例12按實(shí)施例9相同的方式來(lái)制備聚合物，不同的是使用8.8克HBMA和50克MMA的單體混合物。結(jié)果列入表1。
實(shí)施例13按實(shí)施例9相同的方式來(lái)制備聚合物，不同的是使用4.5克HBMA和54克MMA的單體混合物。結(jié)果列入表1。
對(duì)比例1按實(shí)施例9相同的方式來(lái)制備聚合物，不同的是使用50克MMA作單體和甲苯作溶劑。結(jié)果列入表1。
對(duì)比例2按實(shí)施例9相同的方式來(lái)制備聚合物，不同的是使用50克甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)作單體。結(jié)果列入表1。
對(duì)比例3按實(shí)施例9相同的方式來(lái)制備聚合物，不同的是使用32.5克HEMA和25克MMA的單體混合物。結(jié)果列入表1。
對(duì)比例4
按實(shí)施例9相同的方式來(lái)制備聚合物，不同的是使用21克HEMA和37.7克MMA的單體混合物。結(jié)果列入表1。
對(duì)比例5按實(shí)施例9相同的方式來(lái)制備聚合物，不同的是使用7.5克HEMA和52克MMA的單體混合物。結(jié)果列入表1。
表1實(shí)施例9 10 11 12 13加料單體的比(％摩爾)MMA 0 50 70 90 95HBMA10050 30 10 5產(chǎn)率(％(重量)) 78 72 48 55 68分子量(×10000) 15 10 12 10 10接觸角(°) 60 62 65 67 69表1(續(xù))對(duì)比例1 2 3 4 5加料單體的比(％摩爾)MMA 1000 50 70 90HBMA0 10050 30 10產(chǎn)率(％(重量)) 67 77 56 53 62分子量(×10000) 10 -*6.110 9.0接觸角(°) 72 60 61 65 68*因?yàn)椴蝗苡赥HF，未測(cè)量。
(III)水凝膠的制備實(shí)施例14將0.1克ABN-E加到8.3克HBMA和0.5克二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)的均勻混合物中。將生成的混合物放在內(nèi)徑為20毫米的聚丙烯管狀容器中。
在減壓下脫氣以后，在40℃水槽中將聚合進(jìn)行4小時(shí)。在加熱下，將聚合在50℃下再進(jìn)行4小時(shí)，在60℃下再進(jìn)行4小時(shí)，然后在干燥箱中在12小時(shí)內(nèi)將溫度逐漸從60℃升至130℃，從而制得直徑約20毫米的棒狀聚合物。
將棒狀聚合物切割成試驗(yàn)樣品。測(cè)量在平衡條件下吸水時(shí)試驗(yàn)樣品的重量(W0克)和干燥試驗(yàn)樣品的重量(W1克)，以便由以下方程式計(jì)算水含量(％(重量))水含量(％(重量))＝[(W0-W1)/W0]×100結(jié)果列入表2。
實(shí)施例15-18和對(duì)比例6-10按實(shí)施例14相同的方式來(lái)制備每一棒狀聚合物，不同的是如表2所示改變甲基丙烯酸酯混合物的摩爾比。按相同方式制備的每一試驗(yàn)樣品的水含量列入表2。
表2實(shí)施例1415161718加料甲基丙烯酸酯的比(％摩爾)MMA 0 490 0 0HEMA0 0 496989HBMA9950503010EGDMA 1 1 1 1 1水含量(％(重量))2612323437表2(續(xù))對(duì)比例6 7 8 9 10加料甲基丙烯酸酯的比(％摩爾)MMA 0 49691099HEMA995030890HBMA0 0 0 0 0EGDMA 1 1 1 1 1水含量(％(重量))391910352
(IV)含有叔羥基的涂料用樹(shù)脂的制備實(shí)施例19將1600克二甲苯和400克乙酸丁酯加料到裝有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的5000毫升反應(yīng)器中。將溫度升至85℃以后，通過(guò)在3小時(shí)內(nèi)滴加500克苯乙烯、500克甲基丙烯酸甲酯、280克丙烯酸正丁酯、420克甲基丙烯酸正丁酯、86克甲基丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯、168克甲基丙烯酸2-羥基乙酯、14克丙烯酸和24克α，α′-偶氮雙異丁腈的混合物來(lái)進(jìn)行聚合。滴加完以后，在加熱下繼續(xù)攪拌2小時(shí)。加入10克α，α′-偶氮雙異丁腈，在加熱下繼續(xù)攪拌3小時(shí)。將溶劑蒸出，制得1830克涂料用樹(shù)脂A，其羥基值為52毫克KOH/克，酸值為6毫克KOH/克。
通過(guò)將75份重涂料用樹(shù)脂A和25份重甲苯摻合制得清漆A。
對(duì)比例11按實(shí)施例19相同的方式制備其羥其值為52毫克KOH/克和酸值為5毫克KOH/克的涂料用樹(shù)脂B，不同的是改變成單體和聚合引發(fā)劑的混合物滴加到500克苯乙烯、400克甲基丙烯酸甲酯、380克丙烯酸正丁酯、420克甲基丙烯酸正丁酯、240克甲基丙烯酸2-羥基乙酯、14克丙烯酸和24克α，α′-偶氮雙異丁腈的混合物中。
通過(guò)將75份重涂料用樹(shù)脂B和25份重甲苯摻合來(lái)制備清漆B。
通過(guò)按表3所列的比例將各組分摻混來(lái)制備每一瓷漆。具體地說(shuō)，將紅寶石型二氧化鈦顏料(CR-90，Ishihare Sangyo Co.，Ltd.的產(chǎn)品)分散在清漆A或B中。再將硬化劑(DN-980，Dainippon Ink &Chemicals，Inc.的產(chǎn)品)和勻化劑(BYK-301，BYK-Chemie Japan Co.，Ltd.的產(chǎn)品)加到分散液中制成瓷漆。用刮刀將瓷漆涂覆到化學(xué)處理的鋼板上，厚度為15-20微米。對(duì)涂膜的評(píng)價(jià)結(jié)果列入表3。
表3實(shí)施例19對(duì)比例11油漆的組成(份重)清漆類(lèi)型 A B數(shù)量 57.257.2CR-90 31.331.3DN-980 11.011.0BYK-30 0.5 0.5適用期(小時(shí)) 1.0 0.360°鏡面光澤(％) 92 92埃里克森值(毫米) ＞7 ＞7鉛筆硬度 H H摩擦試驗(yàn) 好 好按如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。羥基值按JIS K-0070測(cè)量。酸 值按JIS K-8400測(cè)量。適用期測(cè)量含有涂料用樹(shù)脂的溶液與硬化劑混合以后一直到粘度達(dá)到初始粘度兩倍所需的時(shí)間。60°鏡面光澤按JIS K-5400測(cè)量。埃里克森值按JIS K-5400測(cè)量。鉛筆硬度按JIS K-5400測(cè)量。摩擦試驗(yàn)油漆膜表面用浸漬有甲苯的金屬網(wǎng)摩擦100次以后用肉眼觀測(cè)表面。結(jié)果定級(jí)為“好”(當(dāng)未看到變化時(shí))和“差”(當(dāng)油漆膜被部分溶解時(shí))。
正如從結(jié)果看出的，通過(guò)使用本發(fā)明含叔羥基的單體作為清漆的起始材料，與使用已知單體相比，適用期延長(zhǎng)兩倍或兩倍以上，而油漆膜的性能保持不變。
在本發(fā)明中，通過(guò)引入乙烯基聚合性基團(tuán)X的化合物與引入叔羥基的化合物的反應(yīng)來(lái)制備式1的含有乙烯基聚合性基團(tuán)X和叔羥基的新型乙烯基聚合性單體。由于單體的中等親水性和反應(yīng)性，通過(guò)所述單體和其他乙烯基共聚用單體共聚合生產(chǎn)的聚合物可用于各種應(yīng)用場(chǎng)合，例如各種形狀的制品、薄膜、片材、纖維、壓敏粘合劑、粘合劑、油漆、人造大理石、光導(dǎo)板、光學(xué)纖維、發(fā)泡制品(包括減震器和食品盤(pán))、醫(yī)用材料(包括接觸透鏡、人造血管、導(dǎo)管、用于血液毒素洗出法的薄膜和牙齒材料)、微生物、真菌體和藥理物質(zhì)的支持物、微膠囊、化妝品基礎(chǔ)材料、油墨、纖維處理劑、紙張?zhí)幚韯?、木材處理劑、反滲透膜材料和各種粘合劑樹(shù)脂。
權(quán)利要求
1.一種含有乙烯基聚合性官能團(tuán)和叔羥基的乙烯基聚合性單體，它用以下式1表示 式中，X為乙烯基聚合性官能團(tuán)；R1和R2可為相同的或不同的，各為含1-4個(gè)碳原子的烷基；R3為甲基或氫；以及m為1-3中的一個(gè)整數(shù)，條件是當(dāng)m為2或3時(shí)兩個(gè)或三個(gè)R3彼此相同或不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的乙烯基聚合性單體，其中X為用以下式2表示的乙烯基聚合性官能團(tuán) 式中，R4為甲基或氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的乙烯基聚合性單體，它為以下式3表示的(甲基)丙烯酸2-羥基-2-甲基丙酯 式中，R4為甲基或氫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的乙烯基聚合性單體，它為以下式4表示的(甲基)丙烯酸3-羥基-1，3-二甲基丁酯 式中R4為甲基或氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的乙烯基聚合性單體，它為以下式5表示的(甲基)丙烯酸3-羥基-3-甲基丁酯 式中，R4為甲基或氫。
6.一種用于生產(chǎn)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)定義的乙烯基聚合性單體的方法，所述的方法包括引入叔羥基的化合物與引入乙烯基聚合性基團(tuán)的化合物之間酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)的步驟，引入叔羥基的化合物為除含有伯羥基或仲羥基外還含有叔羥基的多元醇，而引入乙烯基聚合性基團(tuán)的化合物選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯?；u化物和(甲基)丙烯酸酯。
7.一種用于生產(chǎn)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)定義的乙烯基聚合性單體的方法，所述的方法包括引入叔羥基的化合物與引入乙烯基聚合性基團(tuán)的化合物開(kāi)環(huán)加成的步驟，引入叔羥基的化合物為環(huán)氧異丁烷，而引入乙烯基聚合性基團(tuán)的化合物選自含有羥基的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中多元醇為2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇或3-甲基-1，3-丁二醇。
9.一種含有叔羥基的聚合物，所述的聚合物通過(guò)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)定義的至少一種乙烯基聚合性單體的第一種單體組分和至少一種與所述的乙烯基聚合性單體不同的乙烯基單體的第二種單體組分聚合來(lái)生產(chǎn)，按第一種單體組分和第二種單體組分的總量計(jì)，第一種單體組分為5-100％(摩爾)，而第二種單體組分為0-95％(摩爾)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的聚合物，其中5-100％(摩爾)的重復(fù)單元為由第一種單體組分得到的單元，而0-95％(摩爾)的重復(fù)單元為由第二種單體組分得到的單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的聚合物，其中在180℃下沒(méi)有含有叔羥基的多元醇從聚合物中消除。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的聚合物，其中用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)校正的數(shù)均分子量為1000-100000，羥基值為50-300毫克KOH/克，而叔羥基與總羥基的比為5-100％(摩爾)。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)的聚合物，它為水凝膠形式。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的聚合物，其中水凝膠的水含量為10-90％(重量)。
15.一種醫(yī)用材料，其中它的直接與人體或血液接觸的表面由權(quán)利要求10-12中任一項(xiàng)定義的聚合物制成。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的醫(yī)用材料，其中25℃水對(duì)表面的靜態(tài)接觸角為30-80°。
17.權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)定義的聚合物作為涂料用樹(shù)脂的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明的單體用以下式1表示,式中,X、R
文檔編號(hào)C08F20/28GK1382683SQ0211837
公開(kāi)日2002年12月4日 申請(qǐng)日期2002年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月26日
發(fā)明者三枝暢也, 本間昭弘, 山田元, 川嶋孝正, 桑原章二郎 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社