乙烯基系聚合物顆粒和含有該顆粒的組合物的制作方法
【專利摘要】現(xiàn)有的吸放濕性顆粒在用途、生產(chǎn)工序、耐久性等方面存在特殊的顏色、低聚合率、殘留單體的去除、生產(chǎn)工序中的有機溶劑的使用、伴隨吸放濕的干燥、收縮所導(dǎo)致的微粉化等問題。本發(fā)明是鑒于所述現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀而做出的，其目的在于提供能制成任意的顏色、且容易生產(chǎn)、即使進行干燥等也不發(fā)生微粉化的吸放濕性顆粒和含有該顆粒的樹脂成型體、各種組合物。一種球狀的乙烯基系聚合物顆粒，其具有羧基，且包含酯系交聯(lián)劑和不具有酯結(jié)構(gòu)的醚系交聯(lián)劑作為共聚成分。
【專利說明】
乙烯基系聚合物顆粒和含有該顆粒的組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及乙烯基系聚合物顆粒和含有該顆粒的樹脂成型體、各種組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，作為具有吸濕性的樹脂顆粒，提出了若干方案。例如，專利文獻1中公開 了一種高吸放濕性微粒，其特征在于，其是由肼交聯(lián)實現(xiàn)的含氮量的增加為1.0~15.0重 量％的交聯(lián)丙烯腈系聚合物微粒，其導(dǎo)入有l(wèi).Ommol/g以上的鹽型羧基。然而，該顆粒由于 具有源自肼交聯(lián)結(jié)構(gòu)的深粉色，因此使用用途受到限定。
[0003] 另外，專利文獻2中公開了一種吸放濕性聚合物，其是含有1.0~8. Omeq/g鉀鹽型 羧基、且具有通過使二乙烯基苯共聚而得到的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的乙烯基系聚合物。然而，二乙烯基 苯具有異味強、聚合率低、殘留單體的去除耗時費力等制造方面的問題。
[0004] 進而，專利文獻3中公開了使位于交聯(lián)聚丙烯酸酯顆粒的表面的羧酸酯水解而得 到的保濕性顆粒。然而，為了得到該顆粒，必須在堿水溶液與有機溶劑的混合溶劑中實施水 解工序，進而，為了成為干燥狀態(tài)，必須在用甲醇、二乙醚等有機溶劑置換水之后進行干燥 等，必須在生產(chǎn)工序中使用有機溶劑，在工序復(fù)雜化、環(huán)境負荷等方面有問題。另外，在該顆 粒的表面存在許多龜裂，存在干燥時表層部崩潰而微粉化的擔心。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本特開平08-225610號公報 [0008] 專利文獻2:日本特開2009-074098號公報 [0009] 專利文獻3:日本特開2011-126979號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問題
[0011] 如上所述，現(xiàn)有的吸放濕性顆粒在用途、生產(chǎn)工序、耐久性等方面存在問題。本發(fā) 明是鑒于所述現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀而做出的，其目的在于，提供能制成任意的顏色、且容易生 產(chǎn)、即使進行干燥等也不發(fā)生微粉化的吸放濕性顆粒和含有該顆粒的樹脂成型體、各種組 合物。
[0012] 用于解決問題的方案
[0013] 即，本發(fā)明的上述目的通過以下的手段而達成。
[0014] (1)-種球狀的乙烯基系聚合物顆粒，其具有羧基，且包含酯系交聯(lián)劑和不具有酯 結(jié)構(gòu)的醚系交聯(lián)劑作為共聚成分。
[0015] ⑵根據(jù)(1)所述的乙烯基系聚合物顆粒，其特征在于，具有1~10mm〇l/g羧基。
[0016] (3)根據(jù)（1)或(2)所述的乙烯基系聚合物顆粒，其特征在于，酯系交聯(lián)劑的共聚比 例為5~30重量％，且不具有酯結(jié)構(gòu)的醚系交聯(lián)劑的共聚比例為0.01~10重量％。
[0017] (4)根據(jù)（1)~(3)中任一項所述的乙烯基系聚合物顆粒，其特征在于，在顆粒內(nèi)部 含有微小顆粒狀的添加劑。
[0018] (5)根據(jù)（1)~(4)中任一項所述的乙烯基系聚合物顆粒，其特征在于，下述式所示 的水溶脹度的值為1~3。
[0019]式:[7JC溶脹度]=X/Y
[0020] 其中，
[0021] X:將lg的顆粒放入直徑16.5mm的試管中，接著添加水直至10ml的刻度為止，將試 管垂直靜置后的自試管底部起至沉淀顆粒的最上部為止的高度
[0022] Y:將lg的顆粒放入直徑16.5mm的試管中，接著添加甲乙酮直至10ml的刻度為止， 將試管垂直靜置后的自試管底部起至沉淀顆粒的最上部為止的高度
[0023] (6)-種樹脂成型體，其含有(1)~(5)中任一項所述的乙烯基系聚合物顆粒。
[0024] (7)-種涂料組合物，其含有(1)~(5)中任一項所述的乙烯基系聚合物顆粒。
[0025] (8)-種墨組合物，其含有(1)~(5)中任一項所述的乙烯基系聚合物顆粒。
[0026] (9) 一種纖維結(jié)構(gòu)物，其含有(1)~(5)中任一項所述的乙烯基系聚合物顆粒。
[0027] 發(fā)明的效果
[0028]本發(fā)明的乙烯基系聚合物顆粒具有優(yōu)異的吸放濕性能等，并且容易在顆粒內(nèi)部含 有各種添加劑，因此，例如通過含有顏料，能夠制成具有任意的顏色的吸放濕性顆粒。所述 本發(fā)明的乙烯基系聚合物顆粒例如可以用作重視外觀的合成皮革、薄膜等樹脂成型體、涂 料、墨等組合物、無紡布、紙、布帛等纖維結(jié)構(gòu)物等的吸放濕性賦予劑。
【附圖說明】
[0029]圖1為實施例1的乙烯基系聚合物顆粒的SEM照片。
【具體實施方式】
[0030] 本發(fā)明的乙烯基系聚合物顆粒具有羧基。羧基是親水性高的極性基團，通過含有 該基團，本發(fā)明的乙烯基系聚合物顆粒表現(xiàn)出吸放濕性。特別是在羧基的抗衡離子為除氫 離子以外的離子(以下，將這種羧基稱為鹽型羧基)時，能表現(xiàn)出優(yōu)異的吸放濕性。
[0031] 作為所述鹽型羧基的鹽的類型、即抗衡陽離子，例如可列舉出1^、他、1(、1^、(^等堿 金屬、1^、]\%、〇3、31'、1^等堿土金屬、(]11、211、41、]\111、48、？6、(]〇、附等其它金屬、顯4、胺等。其 中，從更高的吸放濕性、利用的容易度、安全性的觀點等出發(fā)優(yōu)選Na、K、Mg、Ca、Zn、Al、Ag、 NH4 等。
[0032] 另一方面，羧基的抗衡陽離子為氫離子（以下稱為Η型羧基)時，雖然不及鹽型羧基 的水平，但也能表現(xiàn)出吸放濕性。進而，關(guān)于銨、有機胺化合物等堿性物質(zhì)的吸附性、抗病毒 性、或抗過敏性等，能表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。
[0033] 需要說明的是，本發(fā)明中，上述各種羧基混合存在也沒有問題，可以根據(jù)所需的性 能適當組合。
[0034]作為本發(fā)明的乙烯基系聚合物顆粒的羧基的量，優(yōu)選為1~1 Ommo 1 /g、更優(yōu)選為3 ~9mmol/g、進一步優(yōu)選為5~8mmol/g。羧基量超過10mmol/g時，后述交聯(lián)結(jié)構(gòu)的比例變得 過少，成為接近于高吸水性樹脂的物質(zhì)，產(chǎn)生因吸濕而出現(xiàn)粘合性、由水溶脹造成的體積變 化變得劇烈等問題。另一方面，羧基量越少，吸放濕性越降低，特別是少于lmmol/g時，常常 得不到充分的吸放濕性能。
[0035] 作為向乙烯基系聚合物顆粒導(dǎo)入羧基的方法，可列舉出如下方法:對于將具有能 通過水解等化學改性轉(zhuǎn)化為羧基的結(jié)構(gòu)的單體用于共聚成分而得到的聚合物顆粒，通過化 學改性而導(dǎo)入羧基，然后改變?yōu)榫哂衅谕目购怆x子的羧基。
[0036] 作為具有若進行水解處理則會得到的羧基的結(jié)構(gòu)的單體，可例示出：丙烯腈、甲基 丙烯腈等具有氰基的單體;丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、乙烯基丙酸等的酐及其衍 生物，例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異 丙酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸正辛酯、（甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基)丙烯 酸羥乙酯等酯化合物、（甲基）丙烯酰胺、二甲基（甲基）丙烯酰胺、單乙基（甲基）丙烯酰胺、 正丁基（甲基)丙烯酰胺等酰胺等。
[0037] 另外，作為將羧基制成期望的鹽型的方法，可列舉出如下的方法:使所得到的聚合 物顆粒與包含大量1^、似、1(、1?13、〇8等堿金屬離子、136、]\%、〇3、31'、1^1等堿土金屬離子、(]11、211、 八1、111^8、？ 6、(：〇、附等其它金屬離子、1€14、胺等有機陽離子等期望的抗衡離子的溶液、酸作 用而進行離子交換等。
[0038] 另外，本發(fā)明的乙烯基系聚合物顆粒是使酯系交聯(lián)劑和醚系交聯(lián)劑共聚來導(dǎo)入交 聯(lián)結(jié)構(gòu)而得到的。如上所述，本發(fā)明的乙烯基系聚合物顆粒含有大量與水的親和性高的羧 基，因此存在通過與水接觸而帶有粘合性、或在水中劇烈溶脹、或根據(jù)情況溶解于水的可能 性，將這種顆粒配混于樹脂等時，有時對特性造成不良影響。交聯(lián)結(jié)構(gòu)用于使所述不良情況 不會發(fā)生。
[0039] 本發(fā)明中采用的酯系交聯(lián)劑是指，具有酯結(jié)構(gòu)和2個以上、優(yōu)選3個以上的雙鍵的 物質(zhì)。作為所述酯系交聯(lián)劑，可列舉出二（甲基）丙烯酸酯類、三（甲基）丙烯酸酯類、四（甲 基)丙烯酸酯類、六（甲基)丙烯酸酯類等。此處，（甲基)丙烯酸酯的表述表示甲基丙烯酸酯 和丙烯酸酯這兩者。
[0040] 具體而言，可例示出乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、（甲 基)丙烯酸2-羥基-3-丙烯酰氧基丙酯、丙氧基化乙氧基化雙酸A二（甲基)丙烯酸酯、乙氧基 化雙酚A二（甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基）丙烯 酸酯、1，9_壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，10-癸二醇二（甲基)丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙 烯酸酯、聚丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基） 丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四（甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、季戊 四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯等。
[0041] 另外，本發(fā)明中采用的醚交聯(lián)劑是指，具有醚鍵和2個以上、更優(yōu)選3個以上雙鍵且 不具有酯結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。作為所述醚系交聯(lián)劑，可列舉出烯丙基醚類、烯丙基乙烯基醚類、乙 烯基醚類等。這些當中，更優(yōu)選具有3個以上雙鍵的物質(zhì)。具體而言，可例示出：二烯丙基醚、 三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、烯丙基乙烯基醚、1，4_ 丁二醇二乙烯基 醚、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等。
[0042] 本發(fā)明中，需要使用上述酯系交聯(lián)劑和醚系交聯(lián)劑兩者。僅使用酯系交聯(lián)劑時，在 后述水解中顆粒發(fā)生凝膠化，其后的脫水、干燥需要較多時間。另外，在干燥后顆粒彼此合 一，破碎等需要較多時間，顆粒形狀也容易受到損害。認為這是因為，由于水解，酯系交聯(lián)劑 的酯結(jié)構(gòu)大多被分解，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的數(shù)量變少。
[0043] 另外，僅使用醚系交聯(lián)劑時，后述水解后的脫水、干燥中，不像上述僅使用酯系交 聯(lián)劑時那樣需要時間。但是，再度吸水時劇烈溶脹，因此在添加有該顆粒的樹脂成型體等 中，在水潤濕時等發(fā)生形狀變形、或脆的凝膠脫落等不良情況。
[0044] 而使用上述酯系交聯(lián)劑和醚系交聯(lián)劑兩者時，在水解后不會凝膠化，脫水也能夠 容易地進行，能夠得到球狀的顆粒。另外，所得到的顆粒即使被水潤濕，溶脹也受到抑制，因 此也不易發(fā)生如上所述的不良情況。
[0045] 為了得到使用酯系交聯(lián)劑和醚系交聯(lián)劑兩者時的所述有益效果，作為酯系交聯(lián)劑 的共聚比例，優(yōu)選為5~30重量％、更優(yōu)選為10~30重量％。另外，作為不具有酯結(jié)構(gòu)的醚系 交聯(lián)劑的共聚比例，優(yōu)選為0.01~10重量％、更優(yōu)選為0.5~5重量％。
[0046] 另外，本發(fā)明的乙烯基系聚合物顆粒具有球狀。具體而言，通過后述方法測定的圓 度為0.90以上、更優(yōu)選為0.95以上。通過為球狀，不易發(fā)生由于混合到樹脂等中時的攪拌等 而使顆粒產(chǎn)生裂紋、或缺損的情況，能夠抑制微粉化，因此能夠?qū)渲尚腕w等進行穩(wěn)定的 功能賦予。
[0047]另外，作為本發(fā)明的乙烯基系聚合物顆粒的水溶脹度，通過后述方法測定的數(shù)值 優(yōu)選為1~3、更優(yōu)選為1.5~3。所述水溶脹度超過3時，干燥時和吸濕時的顆粒的體積變化 變得過大，用作樹脂成型體等的添加劑時，容易發(fā)生促進樹脂成型體的變形和/或劣化、或 者顆粒自樹脂成型體脫落等不良情況。另一方面，水溶脹度不足1時，吸濕量過度受到限制， 有時得不到充分的吸放濕性能。所述水溶脹度可以通過調(diào)節(jié)乙烯基系聚合物顆粒中的羧基 量、抗衡離子的種類、交聯(lián)劑的共聚比例等來控制。
[0048]另外，本發(fā)明的乙烯基系聚合物顆粒可以如后所述經(jīng)過懸浮聚合而制造。懸浮聚 合中使單體滴分散于介質(zhì)中進行聚合，但本發(fā)明中，通過使該單體滴中含有添加劑后進行 聚合，從而除了上述吸放濕性能等功能之外還能夠賦予各種功能。作為所述添加劑，可列舉 出防腐劑、防霉劑、抗菌劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、顏料、芳香劑、除臭劑、吸附材料、無機 系吸濕劑、光催化劑顆粒等各種添加劑，優(yōu)選經(jīng)過水解處理也維持功能的物質(zhì)。需要說明的 是，自不待言，也可以使用多種添加劑。
[0049] 其中，本發(fā)明的乙烯基系聚合物顆粒中添加有顏料時，能得到具有期望的顏色的 吸放濕性顆粒。這種吸放濕性顆粒能夠?qū)χ匾曂庥^的合成皮革、薄膜等樹脂成型體、涂料、 墨等組合物、無紡布、紙、布帛等賦予吸放濕性，而不會對外觀造成違和感，因此極其有用。
[0050] 作為能采用的顏料，可列舉出天然顏料、熒光顏料、無機顏料、偶氮系顏料、多環(huán)式 系顏料等有機顏料等。其中，作為無機顏料，可列舉出鋅白、鉛白、鋅鋇白、二氧化鈦、沉淀硫 酸鋇、重晶石粉、鉛丹、氧化鐵紅、鉻黃、鋅黃、群青藍、普魯士藍、炭黑、鈦黑等。另外，作為偶 氮系顏料，可列舉出不溶性偶氮顏料、偶氮色淀顏料、縮合偶氮顏料、螯合物偶氮顏料等，作 為多環(huán)式系顏料，可列舉出酞菁系顏料、茈和紫環(huán)酮系顏料、硫靛系顏料、喹吖啶酮系顏料、 二噁嗪系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹酞酮系顏料等。此外，印染色淀顏料、吖嗪顏料、亞硝 基顏料、硝基顏料等也可以作為顏料來列舉。
[0051] 作為所述添加劑的添加量，沒有特別限制，可以以能夠達成期望功能的方式來設(shè) 定，例如，顏料的情況下，從得到充分的顯色、穩(wěn)定地進行聚合的觀點出發(fā)，理想的是，相對 于構(gòu)成乙烯基系聚合物顆粒的聚合物重量，以優(yōu)選為0.1~5重量％、更優(yōu)選為0.4~3重 量％的范圍使用。
[0052]另外，作為本發(fā)明的乙烯基系聚合物顆粒的平均粒徑，優(yōu)選為1~500μπι、更優(yōu)選為 5~150μπι。平均粒徑超過500μπι時，在添加于樹脂并進行成型時等容易發(fā)生成型不良等，即 使能夠成型，也會表面凹凸劇烈而導(dǎo)致外觀不良，有時引起使用時顆粒脫落等不良情況。另 一方面，不足Ιμηι時，懸浮聚合存在困難。
[0053]另外，為了對樹脂成型體等賦予吸放濕性能而使用上述本發(fā)明的乙烯基系聚合物 顆粒時，理想的是，作為該顆粒在20 °C X 65 % RH條件下的飽和吸濕率，優(yōu)選設(shè)為15 %以上、 更優(yōu)選設(shè)為20%以上、進一步優(yōu)選設(shè)為30%以上。所述飽和吸濕率主要可以通過改變顆粒 中的鹽型羧基量等來調(diào)整。
[0054]作為本發(fā)明的乙烯基系聚合物顆粒的制造方法，可列舉出將通過懸浮聚合法而得 到的顆粒水解的方法。具體而言，首先，將上述具有能通過化學改性轉(zhuǎn)化為羧基的結(jié)構(gòu)的單 體、酯系交聯(lián)劑、不具有酯結(jié)構(gòu)的醚系交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑、以及根據(jù)需要的上述添加劑、其 它乙烯基系單體混合而成的單體混合物以液滴的形式分散于水性介質(zhì)，加熱進行聚合，得 到原料顆粒。
[0055]接著，將該原料顆粒在堿性化合物溶液、無機酸溶液或有機酸溶液中進行水解，然 后，根據(jù)需要與包含大量目標抗衡離子的溶液、酸作用進行離子交換，從而可以制造。此處， 作為水解中使用的堿性化合物，可列舉出堿金屬氫氧化物、銨等，作為無機酸，可列舉出硝 酸、硫酸、鹽酸等，作為有機酸，可列舉出甲酸、乙酸等。
[0056]如上所述而得到的本發(fā)明的乙烯基系聚合物顆粒通過包含在樹脂成型體、涂料組 合物、墨組合物、纖維結(jié)構(gòu)物等各種材料、組合物中而能夠?qū)υ摬牧?、組合物賦予吸放濕性、 消臭性、堿性物質(zhì)吸附性、抗病毒性或抗過敏性等功能。特別是，本發(fā)明的乙烯基系聚合物 顆?？梢岳妙伭隙珵槿我獾念伾?，因此能夠適宜地用于重視顏色的材料、組合物。 [0057]作為本發(fā)明的樹脂成型體，可列舉出纖維、合成皮革、人工皮革、薄膜、片等。例如， 纖維的情況下，向?qū)⒕郯滨渲芙庥诙谆阴０范傻募徑z原液、將丙烯腈系聚合物 溶解于硫氰酸鈉水溶液而成的紡絲原液等中混合本發(fā)明的乙烯基系聚合物顆粒，通過常規(guī) 的紡絲法加工成纖維形態(tài)，從而能夠制造具有吸放濕性能的聚氨酯纖維、丙烯酸類纖維。 [0058]另外，人工皮革的情況下，向在二甲基甲酰胺中溶解有聚氨酯樹脂的液體中混合 本發(fā)明的乙烯基系聚合物顆粒后，對由聚酯纖維構(gòu)成的無紡布進行涂布，然后在水溶液中 進行脫溶劑、干燥，從而能夠制造具有吸放濕性能的人工皮革。
[0059] 作為本發(fā)明的纖維結(jié)構(gòu)物，可列舉出紗、編織物、織物、無紡布、紙等。這些物質(zhì)可 以使用含有如上所述得到的本發(fā)明的乙烯基系聚合物顆粒的纖維來制作，此外，還可以通 過在通常的紗、編織物、織物、無紡布、紙等上固定本發(fā)明的乙烯基系聚合物顆粒而制作。
[0060] 作為如上所述的材料、組合物中的本發(fā)明的乙烯基系聚合物顆粒的添加量，可以 以能表現(xiàn)出目標吸放濕性、消臭性、堿性物質(zhì)吸附性、抗病毒性或抗過敏性等功能的方式適 當設(shè)定，例如，樹脂成型體的情況下，相對于樹脂成型體整體的重量，優(yōu)選設(shè)為5~60重 量％。不足5重量％時，有時無法利用本發(fā)明的乙烯基系聚合物顆粒的特性，超過60重量％ 時，有時產(chǎn)生成型體的強度等物性的降低、摩擦等所導(dǎo)致的乙烯基系聚合物顆粒的脫落等 問題。
[0061 ] 實施例
[0062]以下利用實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于以下的實施例。需要說明的 是，實施例中的份和百分率在沒有說明的情況下以重量基準表示。首先，針對各特性的評價 方法進行說明。
[0063] (1)圓度
[0064] 本發(fā)明的圓度是指按照下述式算出的顆粒的圓度。
[0065] 顆粒投影圖像的圓度=(與顆粒投影面積相同的面積的圓的周長)/(顆粒投影圖 像的周長）
[0066] 顆粒投影圖像的圓度的平均值=顆粒的圓度
[0067] 即，圓度在正圓的情況下成為1，隨著不規(guī)則的程度增加，成為更小的值。所述圓度 例如可以使用Sysmex Corporation制造的流動式顆粒圖像分析裝置"FPIA-3000S"來測定。 [0068] (2)脫水性
[0069] 制作含有5%試樣顆粒的水分散體，按照以下的基準評價抽濾該水分散體時的狀 ??τ 〇
[0070] 〇：抽吸開始后1小時以內(nèi)過濾結(jié)束
[0071 ] X :抽吸開始后經(jīng)過1小時，過濾也沒有結(jié)束
[0072] (3)羧基量
[0073]將試樣分散于水中，添加1Ν的鹽酸，調(diào)整為ρΗ2.0。接著，濾出試樣，進行干燥，測定 重量(W1 [g])。將重量測定后的試樣再次分散于水中，利用0.1Ν的氫氧化鈉水溶液進行滴 定。由所得到的滴定曲線求出羧基所消耗的氫氧化鈉水溶液消耗量(V[ml])，利用下述式算 出羧基量。
[0074] 羧基量[mm0l/g]=0.1XV/Wl
[0075] (4)水溶脹度
[0076 ]在直徑16.5mm的試管中放入經(jīng)干燥的試樣顆粒1 g。接著，添加水至10m 1的刻度為 止，使該顆粒溶脹。使試管垂直地靜置60小時后，測定自試管底部起至沉淀的顆粒的最上部 為止的高度(X[cm])。另一方面，除了使用甲乙酮來代替水之外，同樣地操作，測定使試樣顆 粒在甲乙酮中溶脹時的自試管底部起至沉淀的顆粒的最上部為止的高度(Y[cm])。由所得 到的測定值利用下述式算出水溶脹度。
[0077] 水溶脹度=X/Y [0078] (5)平均粒徑
[0079]使用島津制作所制造的激光衍射式粒度分布測定裝置"SALD-200V"，以水作為分 散介質(zhì)進行測定，由以體積基準表示的粒徑分布求出平均粒徑(μπι)。
[0080] (6)顆粒的飽和吸濕率
[0081] 將試樣約5.0g在105°C下干燥16小時，測定重量(W2[g])。接著，將該試樣在調(diào)節(jié)至 溫度20°C、相對濕度65%的恒溫恒濕器中放置24小時。測定如此操作進行了吸濕的試樣的 重量(W3[g])。由以上的測定結(jié)果利用下述式來算出。
[0082] 飽和吸濕率[% ] = (W3_W2)/W2 X 100
[0083] (7)片的吸濕量
[0084] 將邊長為10cm的正方形的試樣在105 °C下干燥16小時，測定重量(W4 [ g])。接著，將 該試樣在調(diào)節(jié)至溫度20°C、相對濕度40%的恒溫恒濕器中放置16小時。測定如此操作進行 了吸濕的試樣的重量(W5[g])。接著，將測定后的試樣在調(diào)節(jié)至溫度40°C、相對濕度90%的 恒溫恒濕器中放置2小時后，測定試樣的重量(W6[g])。由以上的測定結(jié)果利用下述式來算 出各條件下的片的吸濕率。
[0085] 溫度20°C、相對濕度40%下的吸濕率[g/m2] = (W5-W4)/0.01
[0086] 溫度40 °C、相對濕度90 %下的吸濕率[g/m2 ] = (W6-W4)/0.01
[0087] [實施例1]
[0088]將包含丙烯酸甲酯82份、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯17份、季戊四醇三烯丙基 醚1份、2,2'_偶氮雙(2,4_二甲基戊腈）1份的單體混合物分散于水400份。接著，在50°C下進 行2小時聚合，水洗、脫水，得到原料顆粒。將該原料顆粒150份與水810份混合，添加氫氧化 鈉40份，在95 °C下進行10小時水解，進行水洗、脫水、干燥、破碎，從而得到具有鈉鹽型羧基 的實施例1的乙烯基系聚合物顆粒。將該顆粒的特性的評價結(jié)果示于表1。另外，將該顆粒的 SEM照片示于圖1。
[0089][比較例1]
[0090]使用包含丙烯酸甲酯80份、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯20份、2,2'_偶氮雙（2， 4-二甲基戊腈）1份的單體混合物來代替實施例1中的單體混合物，除此之外與實施例1同樣 地操作，得到具有鈉鹽型羧基的比較例1的顆粒。將該顆粒的特性的評價結(jié)果示于表1。
[0091] [比較例2]
[0092] 使用包含丙烯酸甲酯80份、季戊四醇三烯丙基醚20份、2,2'_偶氮雙（2,4_二甲基 戊腈）1份的單體混合物來代替實施例1中的單體混合物，除此之外與實施例1同樣地操作， 得到具有鈉鹽型羧基的比較例2的顆粒。將該顆粒的特性的評價結(jié)果示于表1。
[0093] [實施例2]
[0094]使用包含丙烯酸甲酯80份、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯19份、季戊四醇三烯丙 基醚1份、2,2'_偶氮雙(2,4_二甲基戊腈）1份和炭黑2份的單體混合物來代替實施例1中的 單體混合物，除此之外與實施例1同樣地操作，得到具有鈉鹽型羧基的實施例2的乙烯基系 聚合物顆粒。將該顆粒的特性的評價結(jié)果示于表1。
[0095][實施例3]
[0096]使用包含丙烯酸甲酯85份、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10份、季戊四醇三烯丙 基醚5份、2，2'_偶氮雙（2,4_二甲基戊腈）1份的單體混合物來代替實施例1中的單體混合 物，除此之外與實施例1同樣地操作，得到具有鈉鹽型羧基的實施例3的乙烯基系聚合物顆 粒。將該顆粒的特性的評價結(jié)果示于表1。
[0097][實施例4]
[0098]使用包含丙烯酸甲酯69.5份、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯30份、季戊四醇三烯 丙基醚0.5份、2,2'_偶氮雙(2,4_二甲基戊腈)1份的單體混合物來代替實施例1中的單體混 合物，除此之外與實施例1同樣地操作，得到具有鈉鹽型羧基的實施例4的乙烯基系聚合物 顆粒。將該顆粒的特性的評價結(jié)果示于表1。
[0099][表1]
[0101 ]由表1可知，未使用醚系交聯(lián)劑的比較例1和未使用酯系交聯(lián)劑的比較例2中，脫水 性不良，水溶脹度大。特別是比較例1中，水解后的脫水、破碎與其它例子相比需要相當多的 時間。實施例2中，作為顏料添加有炭黑，所得到的顆粒顯示出良好的黑色，而且具有與未添 加顏料的實施例1同等的吸濕性能。
[0102][實施例5]
[0103]將實施例2的乙烯基系聚合物顆粒67份、聚氨酯樹脂"CRISVON NY-373"（DIC株式 會社制造)500份(固體成分20%)、二甲基甲酰胺175份混合，涂覆在剝離紙上。接著，將涂覆 后的剝離紙浸漬于水，進行脫溶劑，使其干燥，得到含有本發(fā)明的乙烯基系聚合物顆粒的聚 氨酯樹脂片。該片的單位面積重量為145g/m 2。
[0104]另外，根據(jù)上述的方法測定該片吸濕量，結(jié)果在溫度20°C、相對濕度40%下為 14.9g/m2，在溫度40 °C、相對濕度90 %下為47.8g/m2。另一方面，針對僅使用聚氨酯樹脂 "CRISVON NY-373"而制作的片進行同樣的吸濕量測定，結(jié)果在溫度20°C、相對濕度40 %下 為0.28g/m2，在溫度40 °C、相對濕度90 %下為0.32g/m2。由以上可知，通過含有本發(fā)明的乙烯 基系聚合物顆粒，能夠得到吸濕性高的片。另外，該片由于低濕度氣氛下與高濕度氣氛下的 吸濕量之差較大，因此也可以用于使在高濕度氣氛下吸濕的水分在低濕度氣氛下放濕之類 的濕度調(diào)整等。
【主權(quán)項】
1. 一種球狀的乙烯基系聚合物顆粒，其具有羧基，且包含酯系交聯(lián)劑和不具有酯結(jié)構(gòu) 的醚系交聯(lián)劑作為共聚成分。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯基系聚合物顆粒，其特征在于，具有1~lOmmol/g羧基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙烯基系聚合物顆粒，其特征在于，酯系交聯(lián)劑的共聚比 例為5~30重量％，且不具有酯結(jié)構(gòu)的醚系交聯(lián)劑的共聚比例為0.01~10重量％。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的乙烯基系聚合物顆粒，其特征在于，在顆粒內(nèi)部 含有微小顆粒狀的添加劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的乙烯基系聚合物顆粒，其特征在于，下述式所示 的水溶脹度的值為1~3， 式：[水溶脹度]=X/Y 其中， X:將Ig的顆粒放入直徑16.5mm的試管中，接著添加水直至IOml的刻度為止，將試管垂 直靜置后的自試管底部起至沉淀顆粒的最上部為止的高度 Y:將Ig的顆粒放入直徑16.5mm的試管中，接著添加甲乙酮直至IOml的刻度為止，將試 管垂直靜置后的自試管底部起至沉淀顆粒的最上部為止的高度。6. -種樹脂成型體，其含有權(quán)利要求1~5中任一項所述的乙烯基系聚合物顆粒。7. -種涂料組合物，其含有權(quán)利要求1~5中任一項所述的乙烯基系聚合物顆粒。8. -種墨組合物，其含有權(quán)利要求1~5中任一項所述的乙烯基系聚合物顆粒。9. 一種纖維結(jié)構(gòu)物，其含有權(quán)利要求1~5中任一項所述的乙烯基系聚合物顆粒。
【文檔編號】C09D7/12GK105899551SQ201480072602
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月18日
【發(fā)明人】池田喬是
【申請人】日本愛克蘭工業(yè)株式會社