含有改性的乙烯類聚合物和相容增粘劑的粘合劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供包含以下組分的組合物：A)具有以下特性的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α?烯烴互聚物：i)小于或等于50,000cP的熔融粘度(177℃)，ii)0.855g/cc至0.900g/cc的密度；B)選自以下各項(xiàng)的增粘劑：a)濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20℃的烴增粘劑，b)酸值小于25的松香酯增粘劑，c)萜烯增粘劑，或d)其組合。
【專利說明】含有改性的乙烯類聚合物和相容増粘劑的粘合劑組合物
[0001 ] 相關(guān)申請參考
[0002] 本申請要求2013年12月26日提交的美國臨時申請第61/920,936號的權(quán)益。
【背景技術(shù)】
[0003] 由于基于聚烯烴的粘合劑良好性能、可加工性以及在一些情況下成本效益，基于 聚烯烴的粘合劑在過去十年中經(jīng)歷了相當(dāng)大的發(fā)展。粘合劑調(diào)配物描述于以下參考文獻(xiàn)： W02007/146875、US7645829、US7223814B2、US6858667B1、US5763516A、US5458982A、 US5441999A、JP04991710B2(摘要）、JP3046514B(摘要）、JP2052668B(摘要）、JP1029830B(摘 要）、JP2008069295A(摘要）、JP61181882A(摘要）和 JP55066981A(摘要）。然而，仍需要具有 對"難以粘結(jié)"襯底"改善的粘附性的新型粘合劑組合物。這些需要已經(jīng)通過以下發(fā)明得到 滿足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供包含以下組分的組合物：
[0005] A)具有以下特性的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴互聚物：
[0006] i)小于或等于50，OOOcP的熔融粘度（177°C)，
[0007] ii)0 · 855g/cc 至0 · 900g/cc 的密度；
[0008] B)選自以下各項(xiàng)的增粘劑：
[0009] a)濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20°C的烴增粘劑，
[0010] b)酸值小于25的松香酯增粘劑，
[0011] c)萜烯增粘劑，或
[0012] d)其組合。
【附圖說明】
[0013] 圖1描繪了用于測定粘合劑組合物濁點(diǎn)的裝置。
[0014] 圖2描繪了含有AFFINITY GA 1900和STAYBELITE 10E的組合物的透射率對溫度。
[0015] 圖3描繪了含有AFFINITY GA 1900和STAYBELITE 10E的組合物的透射率的導(dǎo)數(shù)對 溫度。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 如上文所論述，本發(fā)明提供包含以下組分的組合物：
[0017] A)具有以下特性的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴互聚物：
[0018] i)小于或等于50，OOOcP的熔融粘度（177°C)，
[0019] ii)0 · 855g/cc 至0 · 900g/cc 的密度；
[0020] B)選自以下各項(xiàng)的增粘劑：
[0021] a)濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20°C的烴增粘劑，
[0022] b)酸值(即，中和1.0g酸所需的Κ0Η的mg數(shù))小于25的松香酯增粘劑，
[0023] C)ij^稀增粘劑，或
[0024] d)其組合。
[0025] 本發(fā)明組合物可包含如本文所述的兩個或更多個實(shí)施例的組合。
[0026] 在一個實(shí)施例中，增粘劑選自以下：
[0027] a)濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20°C的烴增粘劑，
[0028] b)酸值小于25的松香酯增粘劑，或 [0029] c)萜烯增粘劑。
[0030]在一個實(shí)施例中，增粘劑選自以下：
[0031] a)濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20°C的烴增粘劑，
[0032] b)酸值小于25的松香酯增粘劑，或 [0033] d)其組合。
[0034]在一個實(shí)施例中，增粘劑選自以下：
[0035] a)濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20°C的烴增粘劑，或 [0036] b)酸值小于25的松香酯增粘劑。
[0037]在一個實(shí)施例中，增粘劑選自以下：
[0038] a)濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20°C的烴增粘劑，
[0039] c)ij^稀增粘劑，或 [0040] d)其組合。
[0041] 在一個實(shí)施例中，增粘劑選自以下：
[0042] a)濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20°C的烴增粘劑，或 [0043] c)萜烯增粘劑。
[0044]在一個實(shí)施例中，增粘劑選自以下：
[0045] b)酸值小于25的松香酯增粘劑，
[0046] c)砲稀增粘劑，或
[0047] d)其組合。
[0048]在一個實(shí)施例中，增粘劑選自以下：
[0049] b)酸值小于25的松香酯增粘劑，或 [0050] c)萜烯增粘劑。
[0051]在一個實(shí)施例中，增粘劑選自以下:a)濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20°C的烴增粘 劑。
[0052]在一個實(shí)施例中，增粘劑選自以下:b)酸值小于25的松香酯增粘劑。
[0053]在一個實(shí)施例中，增粘劑選自以下:c)萜烯增粘劑。
[0054]在一個實(shí)施例中，增粘劑的濁點(diǎn)（DACP)溫度大于或等于25°C，進(jìn)一步大于或等于 3(TC〇
[0055] 在一個實(shí)施例中，增粘劑的濁點(diǎn)(DACP)溫度為20°C至110°C。
[0056] 在一個實(shí)施例中，增粘劑的濁點(diǎn)(MMAP)溫度大于或等于60°C，進(jìn)一步大于或等于 62。。。
[0057] 在一個實(shí)施例中，增粘劑的濁點(diǎn)(MMAP)溫度為60°C至110°C。
[0058]在一個實(shí)施例中，增粘劑包含C9環(huán)或酯基。
[0059] 增粘劑包括購自伊士曼化學(xué)公司（Eastman Chemicals)的那些合適的增粘劑，包 括但不限于PICCOTAC 8595、PICC0TAC 8090E、REGALITE R1090、STAYBELITE ESTER10E和 EASTOTAC 115R〇
[0060]增粘劑(組分B)可包含如本文所述的兩個或更多個實(shí)施例的組合。
[00611在一個實(shí)施例中，組分A的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物為經(jīng)酸 酐和/或羧酸官能化的乙烯烯烴共聚物。優(yōu)選的烯烴包括但不限于C3-C20a_烯烴，并 且優(yōu)選C3-C10a_烯烴。更優(yōu)選的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯以及1-辛 烯，并且更優(yōu)選包括丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯。
[0062]在一個實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物在350°F (177°C)下熔融粘度小于或等于40,000cP，進(jìn)一步小于或等于30,000cP，進(jìn)一步小于或等于 20，OOOcP，并且進(jìn)一步小于或等于15，OOOcP。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的 乙烯/α-烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí) 例在上文論述。
[0063]在一個實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物在350°F (177 °C )下熔融粘度大于或等于2，OOOcP，進(jìn)一步大于或等于3，OOOcP，進(jìn)一步大于或等于4， 000cP，并且進(jìn)一步大于或等于5，000cP。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/ α_烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴共聚物。合適的α_烯烴的實(shí)例在上 文論述。
[0064]在一個實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物在350°F (177°C)下熔融粘度為 2, OOOcP 至 50,000cP，進(jìn)一步為 3, OOOcP 至 40,000cP，進(jìn)一步為 4， OOOcP至30，000cP，并且在350°F (177°C )下熔融粘度進(jìn)一步為5，OOOcP至20，000cP。在另一 實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙 烯/α_烯烴共聚物。合適的α_烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0065]在一個實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的分子 量分布(Mw/Mn)小于或等于4.0，進(jìn)一步小于或等于3.5，進(jìn)一步小于或等于3.0。在另一實(shí)施 例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0066]在一個實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的分子 量分布(Mw/Mn)大于或等于1.8,進(jìn)一步大于或等于2.2,并且進(jìn)一步大于或等于2.5。在另一 實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙 烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0067]在一個實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的重均 分子量(Mw)小于或等于50,000克/摩爾，進(jìn)一步小于或等于40,000克/摩爾，進(jìn)一步小于或 等于30，000克/摩爾。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物為經(jīng) 酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴共聚物。合適的烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0068]在一個實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的重均 分子量(Mw)大于或等于2,000克/摩爾，進(jìn)一步大于或等于5,000克/摩爾，進(jìn)一步大于或等 于10,000克/摩爾。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物為經(jīng)酸 酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0069]在一個實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的數(shù)均 分子量(Μη)小于或等于20,000克/摩爾，進(jìn)一步小于或等于15,000克/摩爾，進(jìn)一步小于或 等于10,000克/摩爾。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物為經(jīng) 酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴共聚物。合適的烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0070] 在一個實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的數(shù)均 分子量(Μη)大于或等于2,000克/摩爾，進(jìn)一步大于或等于5,000克/摩爾，進(jìn)一步大于或等 于7，000克/摩爾。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物為經(jīng)酸 酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0071] 在一個實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的熔融 指數(shù)(12)，或計算熔融指數(shù)(12)大于或等于300g/10min，進(jìn)一步大于或等于400g/10min，并 且更進(jìn)一步大于或等于500g/10min。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙稀/α-烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文 論述。
[0072]在一個實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的熔融 指數(shù)(12)，或計算恪融指數(shù)（12)小于或等于1500g/10min，進(jìn)一步小于或等于1200g/10min， 并且更進(jìn)一步小于或等于l〇〇〇g/l〇min。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙稀/ α_烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴共聚物。合適的α_烯烴的實(shí)例在上 文論述。
[0073] 在一個實(shí)施例中，以聚合物的重量計，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_ 烯烴互聚物包含大于或等于0.5重量％，進(jìn)一步大于或等于0.7重量％，進(jìn)一步大于或等于 0.8重量％，進(jìn)一步大于或等于0.9重量％，并且進(jìn)一步大于或等于1.0重量％的酸酐和/或 羧酸官能團(tuán)。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/ 或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0074] 在一個實(shí)施例中，以聚合物的重量計，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_ 稀經(jīng)互聚物包含0.9重量％至1.5重量％，進(jìn)一步0.9重量％至1.4重量％，進(jìn)一步0.9重量％ 至1.3重量％的酸酐和/或羧酸官能團(tuán)。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/ α_烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴共聚物。合適的α_烯烴的實(shí)例在上 文論述。
[0075]在一個實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的％結(jié) 晶度小于或等于40%，進(jìn)一步小于或等于35%，進(jìn)一步小于或等于30%，進(jìn)一步小于或等于 25%，并且進(jìn)一步小于或等于20%，其如通過DSC測定。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸 官能化的乙烯烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴共聚物。合適的α_ 烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0076]在一個實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的％結(jié) 晶度大于或等于2%，進(jìn)一步大于或等于5%，并且進(jìn)一步大于或等于10%，其如通過DSC測 定。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官 能化的乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0077]在一個實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的密度 大于或等于ο. 850g/cc，進(jìn)一步大于或等于0.855g/cc，并且進(jìn)一步大于或等于0.860g/cc。 在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官能 化的乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0078]在一個實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的密度 小于或等于0.900g/cc，進(jìn)一步小于或等于0.895g/cc，并且進(jìn)一步小于或等于0.890g/cc。 在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴互聚物為經(jīng)酸酐和/或羧酸官能 化的乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0079]在一個實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的密度 為0 · 855g/cm3至0 · 900g/cm3，進(jìn)一步為0 · 860g/cm3至0 · 895g/cm3，并且進(jìn)一步為0 · 865g/cm3 至0.890g/cm3。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物為經(jīng)酸酐 和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0080] 在一個實(shí)施例中，組分Α的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的密度 為0 · 860g/cm3至0 · 890g/cm3，進(jìn)一步為0 · 865g/cm3至0 · 885g/cm3，并且進(jìn)一步為0 · 870g/cm3 至0.880g/cm3。在另一實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物為經(jīng)酸酐 和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0081] 合適的官能化共聚物包括ΜΑΗ-接枝共聚物（例如可購自陶氏化學(xué)公司（The Dow Chemical Company)的AFFINITY GA 1000R聚烯烴塑性體）
[0082] 在一個實(shí)施例中，以組合物的重量計，組合物包含20重量％至60重量％，并且進(jìn)一 步30重量％至50重量％的組分A。
[0083] 在一個實(shí)施例中，以組合物的重量計，組合物包含20重量％至50重量％，并且進(jìn)一 步30重量％至40重量％的組分B。
[0084]在一個實(shí)施例中，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物（組分A)或共聚 物由乙烯/α-烯烴互聚物(基礎(chǔ)聚合物)或共聚物(基礎(chǔ)聚合物)形成。合適的α-烯烴的實(shí)例 在上文論述。
[0085]經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴互聚物(組分Α)可包含如本文所述的兩個 或更多個實(shí)施例的組合。
[0086]經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴共聚物(組分Α)可包含如本文所述的兩個 或更多個實(shí)施例的組合。
[0087]在一個實(shí)施例中，組合物進(jìn)一步包含組分C)乙烯/α-烯烴互聚物，并且進(jìn)一步包含 乙烯烯烴共聚物。優(yōu)選的烯烴包括但不限于C3-C20a-烯烴，并且優(yōu)選C3-C10a-烯烴。 更優(yōu)選的烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯以及1-辛烯，并且更優(yōu)選包括丙 稀、1-丁稀、1-己稀以及1-辛稀。
[0088] 在一個實(shí)施例中，組合物包含10重量％至60重量％，并且進(jìn)一步10重量％至40重 量％，并且進(jìn)一步10重量％至30重量％的蠟。
[0089] 蠟包括但不限于鏈烷烴蠟、微晶蠟、高密度低分子量聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、熱降解 錯、副產(chǎn)物聚乙稀錯、Fischer-Tropsch錯、氧化Fischer-Tropsch錯和官能化錯，如羥基硬 脂酰胺蠟和脂肪酰胺蠟。本領(lǐng)域中通常使用術(shù)語"合成高熔點(diǎn)錯"來包括高密度低分子量聚 乙烯蠟、副產(chǎn)物聚乙烯蠟和？丨8(*6廣1^〇?8(*蠟。其它蠟也包括美國專利第6,335,410號、第 6,054,544號和第6,723,810號中描述的那些;所述專利全部以引用的方式并入本文中。優(yōu) 選的錯包括但不限于SASOL錯（例如來自沙索錯公司（Sasol Wax Company)的SASOLWAX HI)，和Fischer-Tropsch錯。
[0090] 在一個實(shí)施例中，組合物在177°C下熔融粘度為500cP至lOOOOcP，進(jìn)一步為600cP 至7000cP，并且進(jìn)一步為700cP至5000cP。
[0091 ]本發(fā)明組合物可包含本文所述的兩個或更多個實(shí)施例的組合。
[0092]組分A的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α_烯烴互聚物可包含本文所述的兩個或 更多個實(shí)施例的組合。
[0093] 組分Β的增粘劑可包含本文所述的兩個或更多個實(shí)施例的組合。
[0094] 本發(fā)明也提供一種包含如本文所述的本發(fā)明組合物的制品。
[0095] 在一個實(shí)施例中，制品進(jìn)一步包含襯底。在另一實(shí)施例中，襯底選自由以下各項(xiàng)組 成的群組:涂布襯底、再生紙及其組合。
[0096] 在一個實(shí)施例中，襯底選自由以下各項(xiàng)組成的群組:蠟涂布牛皮紙或紙箱、聚乙烯 涂布牛皮紙或紙箱、Β0ΡΡ膜層合牛皮紙或紙箱、聚丙烯(ΡΡ)膜層合牛皮紙或紙箱、PET膜層 合牛皮紙或紙箱、粘土涂布牛皮紙或紙箱、假漆涂布牛皮紙或紙箱及其組合。
[0097] 本發(fā)明的制品可包含如本文所述的兩個或更多個實(shí)施例的組合。
[0098]乙烯/α_烯烴互聚物(用于組分A的基礎(chǔ)聚合物）
[0099]在一個實(shí)施例中，用于形成經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物的基礎(chǔ) 聚合物為乙烯/α_烯烴互聚物。
[0100]在一個實(shí)施例中，乙烯/α_烯烴互聚物為乙烯/α-烯烴共聚物。優(yōu)選的α-烯烴包括 但不限于C3-C20a-烯烴，并且進(jìn)一步C3-C10a-烯烴。更優(yōu)選的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯以及1-辛烯，并且更進(jìn)一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯。 [0101] 在一個實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物在350°F (177°C )下熔融粘度小于或等于50， 000cP，進(jìn)一步小于或等于40,000cP，并且進(jìn)一步小于或等于30,000cP。在另一實(shí)施例中，乙 烯/a_烯烴互聚物為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0102]在一個實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物在350°F(177°C)下熔融粘度大于或等于2， 000cP，進(jìn)一步大于或等于4,000cP，更進(jìn)一步大于或等于5,000cP。在另一實(shí)施例中，乙稀/ a_烯烴互聚物為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0103] 在一個實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物在350°F(177°C)下熔融粘度為2,000cP至 20，000cP，進(jìn)一步為4，000cP至16，000cP，并且進(jìn)一步為5，000cP至10，000cP。在另一實(shí)施例 中，乙烯/α-烯烴互聚物為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0104] 在一個實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物的分子量分布(Mw/Mn)小于或等于5.0,并且 進(jìn)一步小于或等于4.0,且更進(jìn)一步小于或等于3.0。進(jìn)一步乙烯/α-烯烴互聚物分子量分布 為1.1至3.5，并且進(jìn)一步為1.1至3.0,且更進(jìn)一步為1.1至2.5。在另一實(shí)施例中，乙烯/α-烯 烴互聚物為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0105]在一個實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物的熔融指數(shù)（12或MI)或計算熔融指數(shù)（12) 大于或等于500g/10min，進(jìn)一步大于或等于800g/10min，并且更進(jìn)一步大于或等于1000g/ 10min。在另一實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例 在上文論述。
[0106]在一個實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物的％結(jié)晶度小于或等于40%，進(jìn)一步小于或 等于30%，并且更進(jìn)一步小于或等于20%，其如通過DSC測定。在另一實(shí)施例中，乙烯/α-烯 烴互聚物為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴在上文論述。
[0107]在一個實(shí)施例中，乙烯/α_烯烴互聚物的％結(jié)晶度大于或等于2%，進(jìn)一步大于或 等于5%，并且更進(jìn)一步大于或等于10%，其如通過DSC測定。在另一實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴 互聚物為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0108] 在一個實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物的％結(jié)晶度為2 %至30 %，進(jìn)一步為5 %至 25%，并且更進(jìn)一步為10%至20%，其如通過DSC測定。在另一實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚 物為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0109] 在一個實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物的％結(jié)晶度為10%至27%，進(jìn)一步為15%至 25%，并且更進(jìn)一步為18%到23%，如通過DSC測定。在另一實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物 為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0110]在一個實(shí)施例中，乙烯烯烴互聚物的密度大于或等于〇. 855g/cc，進(jìn)一步大于 或等于0.860g/cc，更進(jìn)一步大于或等于0.865g/cc。在另一實(shí)施例中，乙稀/α-稀經(jīng)互聚物 為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0111]在一個實(shí)施例中，乙烯烯烴互聚物的密度小于或等于〇. 900g/cc，進(jìn)一步小于 或等于0.895g/cc，更進(jìn)一步小于或等于0.890g/cc。在另一實(shí)施例中，乙稀/α-稀經(jīng)互聚物 為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0112] 在一個實(shí)施例中，乙稀/α-稀經(jīng)互聚物的密度為〇.855g/cm3至0.900g/cm3,并且進(jìn) 一步為0.860g/cm3至0.895g/cm3，并且更進(jìn)一步為0.865g/cm 3至0.890g/cm3。在另一實(shí)施例 中，乙烯/α-烯烴互聚物為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α_烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0113] 在一個實(shí)施例中，乙稀/α-稀經(jīng)互聚物的密度為〇.860g/cm3至0.890g/cm3,并且進(jìn) 一步為0 · 865g/cm3至0 · 885g/cm3，并且更進(jìn)一步為0 · 870g/cm3至0 · 880g/cm3。在另一實(shí)施例 中，乙烯/α-烯烴互聚物為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α_烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0114] 乙烯/α-烯烴共聚物的一些實(shí)例包括可購自陶氏化學(xué)公司的合適的AFFINITY GA 聚稀經(jīng)塑性體和來自科萊恩(Clariant)的合適的LIC0CENE性能聚合物。適合于本發(fā)明的乙 烯/α-烯烴聚合物的其它實(shí)例包括描述于美國專利第6，335，410號、第6，054，544號和第6， 723,810號中的超低分子量乙烯聚合物，所述專利各自以全文引用的方式并入本文中。
[0115] 在一個實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物為均勻支化的線性互聚物，并且進(jìn)一步為共 聚物，或均勻支化的基本線性互聚物，并且進(jìn)一步為共聚物。合適的烯烴的實(shí)例在上文論 述。
[0116] 在一個實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物為均勻支化的線性互聚物，并且進(jìn)一步為共 聚物。合適的α_烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0117] 在一個實(shí)施例中，乙烯/α-烯烴互聚物為均勻支化的基本線性互聚物，并且進(jìn)一步 為共聚物。合適的烯烴的實(shí)例在上文論述。
[0118] 術(shù)語"均勾"和"均勻支化"用于指乙烯/α_烯烴互聚物，其中α_烯烴共聚單體隨機(jī) 分布在給定聚合物分子內(nèi)，并且所有聚合物分子具有相同或基本相同的共聚單體對乙烯的 比率。
[0119]均勻支化線性乙烯互聚物為乙烯聚合物，其不具有長鏈支化(或不具有可測量量 的長鏈支化），但具有衍生自聚合到互聚物中的共聚單體的短鏈分支，并且其均勻分布在相 同聚合物鏈內(nèi)以及不同聚合物鏈之間。這些乙烯/α_烯烴互聚物具有線性聚合物主鏈、無可 測量的長鏈支化和窄分子量分布。這類聚合物例如由Elston在美國專利第3，645,992號中 所公開，并且如所顯示，已經(jīng)在以下各項(xiàng)中研發(fā)出了使用雙-茂金屬催化劑生產(chǎn)此類聚合物 的后續(xù)方法：例如EP 0 129 368;EP 0 260 999;美國專利第4,701，432號；美國專利第4， 937,301號；美國專利第4,935,397號；美國專利第5,055,438號 ；以及冊90/07526;各自以引 用的方式并入本文中。如所論述，均勻支化的線性乙烯互聚物不具有長鏈支化，對于線性低 密度聚乙烯聚合物或線性高密度聚乙烯聚合物來說情況也是如此。均勻支化的線性乙烯/ α-稀經(jīng)互聚物的商業(yè)實(shí)例包括來自三井化學(xué)公司(Mitsui Chemical Company)的TAFMER聚 合物以及來自?？松梨诨瘜W(xué)公司（ExxonMobil Chemical Company)的EXACT和EXCEED聚 合物。
[0120]均勻支化的基本線性乙烯/α_烯烴互聚物描述于美國專利第5，272，236號；第5， 278,272號;第6,054,544號;第6,335,410號和第6,723,810號中；各自以引用的方式并入本 文中?；揪€性乙烯烯烴互聚物具有長鏈支化。長鏈分支具有與聚合物主鏈相同的共聚 單體分布，并且可具有與聚合物主鏈的長度約相同的長度。"基本線性"通常指被平均"每 1000個碳0.01個長鏈分支"至"每1000個碳3個長鏈分支"取代的聚合物。長鏈分支的長度長 于通過將一個共聚單體并入聚合物主鏈中而形成的短鏈分支的碳長度。
[0121 ] -些聚合物可被每1000個總碳0.01個長鏈分支至每1000個總碳3個長鏈分支，進(jìn) 一步每1000個總碳0.01個長鏈分支至每1000個總碳2個長鏈分支，并且進(jìn)一步每1000個總 碳0.01個長鏈分支至每1000個總碳1個長鏈分支取代。
[0122] 基本線性乙烯/α_烯烴互聚物形成一類獨(dú)特的均勻支化乙烯聚合物。其基本不同 于如上文所論述的該類眾所周知的常規(guī)均勻支化線性乙烯/α_烯烴互聚物，并且此外，其與 常規(guī)的非均相"齊格勒-納塔催化劑聚合(Ziegler-Natta catalyst polymerized)"線性乙 稀聚合物(例如，使用例如Anderson等人的美國專利4,076,698中公開的技術(shù)制造的超低密 度聚乙烯(ULDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))不屬于同一類;其與 高壓力的自由基引發(fā)的高度支化聚乙烯（如例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA) 共聚物以及乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)也不屬于同一類別。
[0123] 可用于本發(fā)明的均勻支化的基本線性乙烯/α_烯烴互聚物具有優(yōu)異的可加工性， 雖然其具有相對窄的分子量分布。出人意料的是，基本線性乙烯互聚物的熔體流動比（110/ 12)(根據(jù)ASTM D 1238)可廣泛變化，并且基本上與分子量分布(Mw/Mn或MWD)無關(guān)。這種出 人意料的特性與常規(guī)的均勻支化線性乙烯互聚物（如由例如Elstin在U.S. 3,645992中描 述)和非均相支化的常規(guī)"齊格勒-納塔聚合"線性聚乙烯互聚物(如由例如Anderson等人在 1].5.4,076,698中描述)相反。不同于基本線性乙烯互聚物，線性乙烯互聚物(無論均勻支化 或非均相支化)具有流變學(xué)特性，因此隨著分子量分布增大，110/12值也增大。
[0124] 可通過使用13C核磁共振(匪R)光譜法測定長鏈支化，并且可使用Randall(高分子 化學(xué)物理綜述(Rev. Macromo 1. Chem. Phys .)，C29 (2&3)，1989，第285-297頁）的方法對其定 量，所述文獻(xiàn)的公開內(nèi)容以引用的方式并入本文中。其它兩種方法為與低角度激光散射檢 測器聯(lián)合的凝膠滲透色譜法(GPCLALLS)，以及與差示粘度計檢測器聯(lián)合的凝膠滲透色譜法 (GPC-DV)。這些用于長鏈支化檢測的技術(shù)的使用和基礎(chǔ)理論已經(jīng)在文獻(xiàn)中得到充分證實(shí)。 參見，例如Zimm，B · H.和Stockmayer，W. H.，化學(xué)物理學(xué)雜志（J · Chem. Phys · )，17，1301 ( 1949)和 Rudin, A.，《聚合物表征的現(xiàn)代方法（Modern Methods of Polymer Characterization)》，約翰·威利父子公司（John Wiley&Sons),紐約（New York)(1991)第 103-112 頁。
[0125] 相比于"基本線性乙烯聚合物"，"線性乙烯聚合物"意指不具有可測量或明顯的長 鏈分支的聚合物，即，聚合物被每1000個碳平均小于〇. 01個鏈分支取代。
[0126] 乙烯/α-烯烴互聚物可包含如本文所述的兩個或更多個實(shí)施例的組合。
[0127] 乙烯/α-烯烴共聚物可包含如本文所述的兩個或更多個實(shí)施例的組合。
[0128] 添加劑和應(yīng)用
[0129] 本發(fā)明組合物可包含一種或多種添加劑。添加劑包括但不限于穩(wěn)定劑、抗靜電劑、 色素和染料、成核劑、填料、滑爽劑、阻燃劑、塑化劑、加工助劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、煙塵抑制 劑、粘度控制劑和防結(jié)塊劑。本發(fā)明組合物也可含有一種或多種熱塑性聚合物。通常，本發(fā) 明中使用的聚合物和樹脂用一種或多種穩(wěn)定劑，例如抗氧化劑，如現(xiàn)由巴斯夫(BASF)供應(yīng) 的IRGAN0X 1010、IRGAN0X 1076和IRGAF0S 168處理。聚合物通常在擠出或其它熔融方法之 前用一種或多種穩(wěn)定劑處理。
[0130] 本發(fā)明組合物可進(jìn)一步包含油。油通常用于降低粘合劑的粘度。當(dāng)采用時，以粘合 劑調(diào)配物的重量計，油將通常以小于50重量％，優(yōu)選小于40重量％并且更優(yōu)選小于35重 量％的量存在。示例性類別的油包括但不限于白礦油(如購自威科(Witco)的KAYD0L油），和 SHELLFLEX 371環(huán)烷油（購自殼牌石油公司（Shell Oil Company))和CALS0L5550(購自卡柳 梅特潤滑劑(Calumet Lubricants)的環(huán)燒油）。在一個實(shí)施例中，以組合物的重量計，組合 物包含2重量％至50重量％，進(jìn)一步5重量％至40重量％，進(jìn)一步10重量％至30重量％的油。
[0131] 本發(fā)明組合物可通過標(biāo)準(zhǔn)熔融摻混程序制備。具體而言，經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化 的乙烯/α-烯烴互聚物(例如馬來酸酐-接枝互聚物)或含有相同增粘劑和其它組分的摻混 物可熔融摻混，直到獲得均勻混合物。在不降解粘合劑組分的情況下產(chǎn)生均勻摻混物的任 何混合方法為令人滿意的，如裝備有攪拌器和任選的加熱機(jī)構(gòu)的容器。粘合劑可以如球粒、 枕墊、拙克力(chiclet)、拖曳物或任何其它所需構(gòu)型形式提供。
[0132] 本發(fā)明組合物也可用于多種應(yīng)用，包括但不限于外殼和紙箱密封、汽車、圖形藝 術(shù)、非編織品、面板組合件、高性能膠帶、接觸熱熔粘合劑、紙板涂層、墨水、個人護(hù)理和化妝 產(chǎn)品、密封劑、色母料和添加劑濃縮物、地毯膠帶粘合劑、木工用粘合劑和型材包覆粘合劑。
[0133] 定義
[0134] 除非相反說明，否則所有測試方法都是截至本公開申請日的現(xiàn)用方法。
[0135] 如本文所用，術(shù)語"組合物"包括包含組合物的材料的混合物以及由組合物的材料 形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。
[0136] 如本文所用，術(shù)語"聚合物"是指通過聚合相同或不同類型的單體而制備的聚合化 合物。因此，通用術(shù)語聚合物涵蓋術(shù)語均聚物（用于指僅由一種類型單體制備的聚合物，理 解為痕量雜質(zhì)可并入聚合物結(jié)構(gòu)中）和如下文所定義的術(shù)語互聚物。痕量雜質(zhì)(例如催化劑 殘余物)可并入到聚合物中和/或聚合物內(nèi)。
[0137] 如本文所用，術(shù)語"互聚物"是指通過聚合至少兩種不同類型的單體而制備的聚合 物。因此，通用術(shù)語互聚物包括共聚物（用于指由兩種不同類型的單體制備的聚合物）和由 兩種以上不同類型的單體制備的聚合物。
[0138] 如本文所用，術(shù)語"烯烴類聚合物"是指包含呈聚合形式的大多數(shù)量的烯烴單體 (例如乙烯或丙烯）（以聚合物的重量計)并且任選地可包含一種或多種共聚單體的聚合物。
[0139] 如本文所用，術(shù)語"丙烯類聚合物"是指包含呈聚合形式的大多數(shù)量的丙烯單體 (以聚合物的重量計)并且任選地可包含一種或多種共聚單體的聚合物。
[0140]如本文所用，術(shù)語"乙烯類聚合物"是指包含呈聚合形式的大多數(shù)量的乙烯單體 (以聚合物的重量計)并且任選地可包含一種或多種共聚單體的聚合物。
[0141]如本文所用，術(shù)語"乙烯/α_烯烴互聚物"是指包含呈聚合形式的大多數(shù)量的乙烯 單體（以互聚物的重量計)和至少一種α-烯烴的互聚物。
[0142] 如本文所用，術(shù)語"乙烯/α_烯烴共聚物"是指包含呈聚合形式的大多數(shù)量的乙烯 單體(以共聚物的重量計)和α-烯烴作為僅有的兩種單體類型的共聚物。
[0143] 如本文所用，術(shù)語"經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烴互聚物(或共聚物)"是 指包含共價鍵結(jié)至互聚物(或共聚物）的酸酐基團(tuán)和/或羧酸基團(tuán)的乙烯烯烴互聚物(或 共聚物）。在一個實(shí)施例中，酸酐基團(tuán)和/或羧酸基團(tuán)接枝到互聚物(或共聚物)上。
[0144] 術(shù)語"包含"、"包括"、"具有"和其衍生詞并不意欲排除任何額外組分、步驟或程序 的存在，無論所述組分、步驟或程序是否具體地公開。為了避免任何疑問，除非相反說明，否 則通過使用術(shù)語"包含"所要求的所有組合物都可包括任何額外添加劑、佐劑或化合物，無 論聚合或以其它方式。相比之下，術(shù)語"基本上由……組成"從任何隨后敘述的范圍中排除 任何其它組分、步驟或程序，除了對可操作性來說不是必不可少的那些之外。術(shù)語"由…… 組成"排除未具體界定或列舉的任何組分、步驟或程序。
[0145] 測試方法
[0146] 熔融粘度
[0147] 根據(jù) ASTM D 3236(350°F )，使用布氏數(shù)字粘度計（Brookfield Digital Viscometer)(型號DV-III，版本3)和拋棄式鋁樣品腔室測量熔融粘度。一般來說，所用轉(zhuǎn)子 為SC-31熱熔轉(zhuǎn)子，適合于測量在10厘泊至100,000厘泊范圍內(nèi)的粘度。將樣品倒入腔室中， 然后將腔室插入布氏加熱器(Brookfield Thermosel)中，并且將其鎖定到位。樣品腔室底 部具有配適布氏加熱器底部的槽口，以確保當(dāng)轉(zhuǎn)子插入和自旋時不使腔室轉(zhuǎn)動。將樣品（約 8-10克樹脂)加熱到所需溫度，直到熔融樣品在樣品腔室頂部下方約一英寸處。降低粘度計 裝置，并且使轉(zhuǎn)子浸沒到樣品腔室中。持續(xù)降低，直到粘度計上的支架對準(zhǔn)加熱器。開啟粘 度計，并且將其設(shè)定成在特定剪切率下運(yùn)作，所述剪切率導(dǎo)致以粘度計的每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)輸出 計，在40 %到60 %的總轉(zhuǎn)矩能力的范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)矩讀數(shù)。每分鐘獲取一次讀數(shù)，持續(xù)約15分 鐘，或者直到值穩(wěn)定，此時記錄最終讀數(shù)。
[0148] 熔融指數(shù)
[0149] 根據(jù)ASTM D-1238,在190°C/2.16kg條件下測量乙烯類聚合物的熔融指數(shù)（12,或 MI)。對于高12聚合物（12大于或等于200克/摩爾），優(yōu)選由布氏粘度計算熔融指數(shù)，如美國 專利第6,335,410 號；第6,054,544 號；第6,723,810 號中所述。I2(190°C/2.16kg) = 3.6126 [10(1% V-6 · 6928)/-1 · 1363]-9 · 3185，其中 n =熔融粘度，以 cP計，在 350°F 下。
[0150] %纖維撕裂
[0151] 在三個不同溫度下：室溫、_17°C和60°C，在普通卡紙板和難以粘結(jié)襯底上，評估每 個粘合劑樣品的纖維撕裂百分比。記錄不同襯底上的纖維撕裂結(jié)果。將粘合劑加熱到350 °卩/177<€，且涂覆于切割成"1;[11\3;[11(251]11]1\761]11]1)"矩形薄片的襯底上。將待測試的粘合 劑，縱向運(yùn)行，涂覆為約"5mm/0.2in"寬條帶且用抹刀或熱熔性涂覆器向下拉動。然后，第二 條帶在兩秒內(nèi)涂覆且在適中手動壓力下保持五秒以層合。
[0152] 粘結(jié)體在室溫和54 % RH下調(diào)節(jié)24小時，且然后相應(yīng)的粘結(jié)體在室溫、-17 °C或60 °C 的測試溫度下拉開。每一粘結(jié)體在調(diào)節(jié)時段結(jié)束之后立即進(jìn)行測試。粘結(jié)體通過在一個邊 角下插入抹刀的刀片以使邊角折疊而撕開。然后將粘結(jié)體放置于水平表面上，經(jīng)折疊的邊 角側(cè)面朝上。在層合物與加熱或冷卻源保持盡可能接近以維持調(diào)節(jié)溫度的情況下，以相對 于每一薄片的縱向軸的大致45到90度角盡可能快速地手動牽拉經(jīng)折疊邊角以撕裂粘合劑 粘結(jié)體。以25 %增量；即，0 %、25 %、50 %、75 %和100 %估計撕裂纖維的％ (纖維撕裂或FT)。 除非另外說明，否則FT測試通常在五個復(fù)制樣品上重復(fù)，且記錄這五次運(yùn)行的平均值。
[0153] 凝膠滲透色譜法
[0154] 用色譜系統(tǒng)測定乙烯類聚合物的平均分子量和分子量分布，所述色譜系統(tǒng)由聚合 物實(shí)驗(yàn)室(Polymer Laboratories)型號PL-210或聚合物實(shí)驗(yàn)室型號PL-220組成。對于乙稀 類聚合物，在140 °C下操作柱和傳送帶隔室。柱為三個聚合物實(shí)驗(yàn)室10-微米混合-B柱。溶劑 為1，2,4_三氯-苯。以"50毫升"溶劑中"0.1克聚合物"的濃度制備樣品。用于制備樣品的溶 劑含有"200ppm的丁基化羥基甲苯(BHT)"。通過在160 °C下輕微攪拌兩小時制備樣品。注射 體積為"100微升"，且流動速率為1.0毫升/分鐘。用購自聚合物實(shí)驗(yàn)室(UK)的窄分子量分布 的聚苯乙稀標(biāo)準(zhǔn)物執(zhí)行GPC柱組的校準(zhǔn)。使用以下方程式（如Wi 11 i ams和War d，聚合物科學(xué) 雜志(1?〇17111^)，聚合物快報(？〇17111^)，6,621(1968)中所描述），將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn) 峰值分子量轉(zhuǎn)換為聚乙烯分子量：
[0155] M*z?=AX (Μ*￥ζ?)Β,
[0156] 其中Μ為分子量，A的值為0.4315并且B等于1.0。
[0157] 使用VISCOTEK TriSEC軟件3.0版本執(zhí)行聚乙烯當(dāng)量分子量計算。根據(jù)ASTM D6474.9714-1，可使用馬克-霍溫克比率(Mark-Houwink ratio)測定聚丙烯類聚合物的分 子量，其中對于聚苯乙烯，a = 〇.702且log K = -3.9,并且對于聚丙烯，a = 0.725且log K = -3.721。對于聚丙烯類樣品，在160°C下操作柱和傳送帶隔室。
[0158] 差示掃描熱量測定
[0159]差示掃描量熱法(DSC)用于測量聚乙烯(PE)類樣品和聚丙烯(PP)類樣品中的結(jié)晶 度。稱取約五毫克到八毫克樣品并且將其放置于DSC盤中。將蓋子在盤上卷邊以確保封閉的 氛圍。將樣品盤放置于DSC單元中，并且然后對于PE以約10 °C/min的速率加熱到180 °C的溫 度(對于PP加熱到230 °C )。將樣品保持在該溫度下三分鐘。然后，對于PE以10 °C/min的速率 將樣品冷卻到-60°C (對于PP冷卻到_40°C)，并且在所述溫度下等溫保持三分鐘。接著以10 °C/min的速率加熱樣品，直到完全熔融(第二次加熱）。通過將由第二加熱曲線測定的熔化 熱(H f)除以PE的292J/g的理論熔化熱（對于PP，165 J/g)并使該量乘以100來計算％結(jié)晶度 (例如對于PE，％結(jié)晶度=(&/2921^)\100;并且對于?？，％結(jié)晶度=(&/1651^)\100)。
[0160] 除非另外說明，否則由獲自DSC的第二加熱曲線測定每種聚合物的熔點(diǎn)(Tm)，如上 文所述。從第一冷卻曲線測量結(jié)晶溫度(T。）。
[0161] 密度
[0162] 根據(jù)ASTM D 1928制備用于密度測量的樣品。聚合物樣品在190°C和30,000psi (207MPa)下按壓三分鐘，并且然后在21°C和207MPa下按壓一分鐘。使用ASTM D792方法B，在 按壓樣品后的一小時內(nèi)進(jìn)行測量。
[0163] 傅立葉變換紅外光譜法（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR)分 析-馬來酸酐含量
[0164] 馬來酸酐濃度是通過馬來酸酐在波數(shù)1791CHT1處的峰高對聚合物參考峰(在聚乙 烯情況下，是在波數(shù)2019CHT 1處）的比率來測定。通過將該比率乘以適當(dāng)?shù)男?zhǔn)常數(shù)來計算 馬來酸酐含量。用于馬來酸接枝聚烯烴(參考聚乙烯峰）的方程式具有如方程式1中所示的 以下形式。
[0165] MAH(wt%)=A*{[1791cm-l 處的 FTIR 峰面積]/[2019cm-l 處的 FTIR 峰面積]+B* [l7l2cm-l處的FTIR峰面積]/[20l 9cm-l處的FTIR峰面積]}(方程式1)
[0166] 可使用C13NMR標(biāo)準(zhǔn)來確定校準(zhǔn)常數(shù)A。取決于儀器和聚合物，實(shí)際校準(zhǔn)常數(shù)可略微 不同。1712CHT1波數(shù)處的第二組分說明存在馬來酸，其對于新鮮接枝的材料是可忽略的。然 而，隨時間的推移，馬來酸酐在存在水分的情況下容易轉(zhuǎn)化成馬來酸。取決于表面積，在環(huán) 境條件下，僅僅幾天就可發(fā)生顯著的水解。所述酸在1712CHT 1波數(shù)處具有不同的峰。方程式1 中的常數(shù)B為用于酸酐與酸基團(tuán)之間的消光系數(shù)差異的校正值。
[0167] 樣品制備程序始于按壓，在熱壓機(jī)中，在150°C-180°C下，在兩個保護(hù)膜之間按壓 一小時，厚度通常為〇. 05毫米至0.15毫米。MYLAR和TEFLON為保護(hù)樣品不受壓板破壞的合適 的保護(hù)膜。必須決不使用鋁箱（馬來酸酐與鋁反應(yīng)）。壓板應(yīng)該在壓力（約10噸）下維持約五 分鐘。使樣品冷卻到室溫，放置于適當(dāng)樣品架中，并且然后在FTIR中掃描。應(yīng)在每個樣品掃 描之前或按需要運(yùn)行背景掃描。測試的精確度良好，固有可變性小于±5%。樣品應(yīng)與干燥 劑一起儲存以防止過度水解。已測量到產(chǎn)物中的水分含量高達(dá)0.1重量％。然而，酸酐向酸 的轉(zhuǎn)化在一定溫度下是可逆的，但可耗費(fèi)一周來完全轉(zhuǎn)化。逆轉(zhuǎn)最好在真空烘箱中在150Γ 下執(zhí)行；需要良好的真空(接近30英寸Hg)。如果真空度不太夠，那么樣品傾向于氧化，在約 1740(31^1產(chǎn)生紅外峰，其將致使接枝度值過低。馬來酸酐和馬來酸分別由約1791CHT 1和 171201^1處的峰表示。
[0168] 粘合劑組合物的濁點(diǎn)測量
[0169] 圖1示出在該實(shí)驗(yàn)中使用的用于測量聚合物溶液的濁度的濁度分級分析儀(TFA)。 濁度分級分析儀由激光二極管(630nm，4.5mW)、強(qiáng)度檢測器(Si光電二極管）以及能夠控制 加熱和冷卻的鋁單元架組成。還包括45°參考檢測器以監(jiān)測源強(qiáng)度的任何變化。該儀器監(jiān)測 溶液的濁度隨溫度的變化。在恒定攪拌下，檢測器的激勵電壓測量穿過上述溶液和單元塊 的激光。
[0170] 對于這些濁點(diǎn)實(shí)驗(yàn)，通過量25g的增粘劑和25g的聚合物到粘合劑混合罐中來制備 濁點(diǎn)調(diào)配物。然后將罐在烘箱中在200 °C下預(yù)加熱30-45分鐘，且然后在200 °C下在罐混合裝 置中混合45分鐘。
[0171] 用于濁點(diǎn)測定的樣品放置到TFA單元塊中，并且在160°C下穩(wěn)定30分鐘，且然后以 約1 °C/miη的速率冷卻到30 °C。在冷卻期間，經(jīng)由來自美國國家儀器公司（National Instruments)的LABView軟件記錄檢測器對穿過測量小瓶的中心的激光的響應(yīng)。一旦完成， 數(shù)據(jù)的還原如下：
[0172] 1)通過測量的初始電壓（即，當(dāng)樣品完全溶解于溶液中時，激光的100 %透射率)歸 一化檢測器響應(yīng)特性曲線?？紤]激光源強(qiáng)度的任何波動，檢測器響應(yīng)為透射電壓和參考檢 測器電壓的比率。
[0173] 2)該歸一化曲線認(rèn)為是濁度曲線。檢測器響應(yīng)的降低表示聚合物溶液濁度的增 大。參考方程式1。
[0174] 池度（溫度）^初始電壓 初始電壓 方程式1。
[0175] 3)之后，向池度數(shù)據(jù)應(yīng)用Savitzky-Golay平滑算法[Press WH.，Teukolosky SA, Vetterling WA,Flannery BP.《C++數(shù)值算法科學(xué)計算的藝術(shù)(Numerical Recipes in C++ The Art of Scientific Computing)》第2版，紐約：劍橋大學(xué)出版社，2002(第655-656頁）] 以平滑濁度數(shù)據(jù)并計算一階導(dǎo)數(shù)。
[0176] 4)然后將數(shù)據(jù)繪制為濁度對溫度或繪制為導(dǎo)數(shù)(d濁度/d溫度)對溫度。
[0177] 5)濁點(diǎn)記錄為導(dǎo)數(shù)(d濁度/d溫度)對溫度的最高值(峰值）。
[0178] 參見Li Pi Shan，C. ;deGroot，W. A. ;Hazlitt，L.G· ;Gillespie，D ·;聚合物，46， 11755-11767(2005);其以引用的方式并入本文中。
[0179] 濁點(diǎn)的測量-增粘劑的DACP
[0180] 可使用修改的ASTM D-611-82程序測定DACP(二-丙酮醇濁點(diǎn)（Di-Acetone Alcohol Cloud Point))。對于該方法，標(biāo)準(zhǔn)測試程序中使用的溶劑混合物被以1:1體積的 二甲苯和二-丙酮醇摻混物取代。該程序使用比率為l/l/l(5g/5mL/5mL)的樹脂/二甲苯/ 二-丙酮醇，并且通過將三種組分的加熱的透明摻混物冷卻直到剛好發(fā)生完全渾濁來測定 濁點(diǎn)。也參見EP0802251B1。
[0181] 濁點(diǎn)的測量-增粘劑的MMAP
[0182] 可使用修改的ASTM D-611 -82程序測定MMAP (混合甲基環(huán)己烷濁點(diǎn)（Mi xed Methylcyclohexane Cloud point))。甲基環(huán)己燒取代標(biāo)準(zhǔn)測試程序使用的庚燒。該程序使 用比率為l/2/l(5g/10mL/5mL)的樹脂/苯胺/甲基環(huán)己烷，并且通過將三種組分的加熱的透 明摻混物冷卻直到剛好發(fā)生完全渾濁來測定濁點(diǎn)。也參見EP0802251B1。
[0183] 酸值
[0184] 酸值可通過用于石油產(chǎn)品酸值的ASTM D664-lla_標(biāo)準(zhǔn)測試方法通過電位滴定來 測定。通過使用Κ0Η中和進(jìn)行電位滴定，并且記錄為中和一克酸所需的Κ0Η的mg數(shù)。
[0185] 本發(fā)明的聚合物、組合物和方法以及其用途由以下實(shí)例更充分地描述。以下實(shí)例 是為了說明本發(fā)明的目的而提供，并且不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍。
[0186] 實(shí)驗(yàn)
[0187] 本研究中使用的聚合物在表1中列出。增粘劑示于以下表2中。
[0188] 表1:實(shí)驗(yàn)粘合劑(HMA)調(diào)配物中使用的聚合物
[0189]
[0190] a)GPC結(jié)果。b)可購自陶氏化學(xué)公司。AFFINITY GA1900為乙烯/辛烯共聚物。 AFFINITY GA1000R為MAH-g-乙烯/辛烯共聚物。
[0191] *可由以下方程式(參見美國專利6,335,410)計算熔融指數(shù)：I2(190°C/2.16kg) = 3.6126[10(lcig(n)-6·6928)/-1' 1363]_9.3185，其中11 =熔融粘度，以〇?計，在350°卩（177°(：)下。
[0192] 表2:增粘劑*
[0193]
[0195] *每種增粘劑購自伊士曼化學(xué)公司。#EAST0FLEX無定形聚烯烴，12/09(伊士曼的 產(chǎn)品手冊）。***松香樹脂通常具有DACP〈-20 °C (參見www .pstc.org/文件/公開/ Donker · pdf);酸值小于25。
[0196] 相容性研究
[0197] 用于本研究的每種調(diào)配物含有25克聚合物（AFFINITY GA 1900或AFFINITY GA1000R)和25克的增粘劑。使用圖1中所示的測試設(shè)備檢測每種調(diào)配物的濁點(diǎn)。結(jié)果示于以 下表3中。
[0198] 表3:濁點(diǎn)
[0199]
[0200] 如表3可見，REGALREZ 6108、REGALITE R7100、REGALITE S5100和KRISTALEX3085 在任一聚合物中不相容，如這些調(diào)配物的非常高濁點(diǎn)（>180 °C)所示。PIC⑶TAC8090E、 REGALITE 1090和STAYBELITE 10E在含有AFFINITY GA 1000R的相應(yīng)調(diào)配物中經(jīng)歷顯著濁 點(diǎn)降低，這表示增粘劑和聚合物在這些調(diào)配物中的顯著改善相容性。STAYBELITE 10E在 AFFINITY GA 1900中不相容，而在AFFINITY GA 1000R中相容。
[0201] 粘附性研究
[0202]本研究中使用的襯底列出于下。
[0203]襯底1:未經(jīng)涂布的卡紙板。
[0204]襯底2:聚丙烯酸酯襯底。
[0205]襯底3:涂布有鏈烷烴蠟(Tm 73°C)的襯底。
[0206]襯底4:涂布有鏈烷烴蠟(Tm 74°C)的襯底。
[0207] 襯底5:涂布有鏈烷烴蠟(Tm 76°C)的聚丙烯(Tml60°C)。
[0208]襯底6:聚丙烯涂布襯底。
[0209]粘合劑調(diào)配物
[0210]將粘合劑組合物的組分稱重到鋁容器中，且在烘箱中在180°C下預(yù)加熱一小時。容 器中的組分然后借助"Paravisc型"混合器頭，以100RPM，在加熱塊中在180°C下混合30分 鐘。每種粘合劑組合物含有以下：聚合物（AFFINITY GA 1900或AFFINITY GA1000R)、蠟 (SASOLWAX H1，由沙索蠟公司供應(yīng)的Fischer-Tropsch蠟）、增粘劑樹脂和穩(wěn)定劑（IRGAN0X 1010)。粘合劑配方在以下表4中列出。
[0211]表4:粘合劑組合物(量以wt%計）
[0212]
[0213]粘附性結(jié)果（％纖維撕裂)示于以下表5-表10中。 [0214]表 5(襯底 1)
[0215]
[0219]表 7(襯底 3)
[0220]
[0227] 如上表中所見，相比于含有AFFINITY GA1900的那些組合物，含有AFFINITY GAlOOOR(MAH-g)的組合物在各種難以粘結(jié)襯底上具有總體改善的粘附性能。
[0228] 含有AFFINITY GA1000R與PICC0TAC 8595的組合物表現(xiàn)顯著優(yōu)于含有AFFINITY GA1900的類似組合物，尤其在高溫和低溫范圍中。在對比組合物中，差的相容性效果明顯。 含有AFFINITY GA1000R與STAYBELITE 10E的組合物表現(xiàn)優(yōu)于含有AFFINITY GA1900的類似 組合物，尤其在高溫和低溫范圍中。同樣，在對比組合物中，差的相容性效果明顯。已示出， 含有AFFINITY GA1000R的組合物可大大地改善與極性增粘劑的相容性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種組合物，其包含以下組分： A) 具有以下特性的經(jīng)酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/a-烯烴互聚物： i)小于或等于50,000〇?的熔融粘度（177°〇， i i )0 · 855g/cc 至O · 900g/cc的密度； B) 選自以下各項(xiàng)的增粘劑： a) 濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20°C的烴增粘劑， b) 酸值小于25的松香酯增粘劑， c) 萜烯增粘劑，或 d) 其組合。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述增粘劑選自以下： a) 濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20°C的烴增粘劑， b) 酸值小于25的松香酯增粘劑，或 d)其組合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述增粘劑選自以下： a) 濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或等于20°C的烴增粘劑， c) 萜烯增粘劑，或 d) 其組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述增粘劑選自以下： b) 酸值小于25的松香酯增粘劑， c) 萜烯增粘劑，或 d) 其組合。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述增粘劑選自以下:a)濁點(diǎn)(DACP)溫度大于或 等于20°C的烴增粘劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述增粘劑選自以下:b)酸值小于25的松香酯增 粘劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述增粘劑選自以下:c)萜烯增粘劑。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述增粘劑的濁點(diǎn)(DACP)溫度為20 。(:至IHTC。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述增粘劑濁點(diǎn)(MMAP)溫度大于或 等于60°C。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述增粘劑的濁點(diǎn)（DACP)溫度為 60。。至 IHTC 〇11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述增粘劑包含C9環(huán)或酯基。12. -種制品，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制品，其進(jìn)一步包含襯底。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的制品，其中所述襯底選自由以下各項(xiàng)組成的群組:經(jīng)涂布襯 底、再生紙和其組合。15. 根據(jù)權(quán)利要求13或權(quán)利要求14所述的制品，其中所述襯底選自由以下各項(xiàng)組成的 群組:蠟涂布牛皮紙或紙箱、聚乙烯涂布牛皮紙或紙箱、BOPP膜層合牛皮紙或紙箱、聚丙烯 (PP)膜層合牛皮紙或紙箱、PET膜層合牛皮紙或紙箱、粘土涂布牛皮紙或紙箱、清漆涂布牛 皮紙或紙箱和其組合。
【文檔編號】C09J151/06GK105916954SQ201480068902
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2014年12月23日
【發(fā)明人】K·R·布朗, S·雅爾瓦, C·里皮山
【申請人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司