包含含有聚氨酯的水分散體的層壓印刷油墨的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含聚氨酯水分散體粘結(jié)劑、顏料、水性載體和任選地添加劑的層壓印刷油墨，其中聚氨酯由多異氰酸酯、特定的聚酯二醇、聚四氫呋喃二醇、單羥基聚氧化烯、二氨基酸化合物、多胺化合物和任選地一種或多種低分子量多元醇制備。
【專利說明】包含含有聚氨酯的水分散體的層壓印刷油墨
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含聚氨酯水分散體粘結(jié)劑、顏料、水性載體和任選地添加劑的 層壓印刷油墨，其中聚氨酯由多異氰酸酯、特定的聚酯二醇、聚四氫呋喃二醇、單羥基聚氧 化烯、二氨基酸化合物、多胺化合物和任選地一種或多種低分子量多元醇制備。本發(fā)明還涉 及用所述油墨印刷的層壓品以及制備所述層壓品的方法。
[0002] 包裝如用于食品的包裝通常包含由兩個或更多個層壓在一起且其中印刷油墨保 留在兩個層壓膜之間的聚合物膜制備的印刷膜層壓品。通常，當制備意欲用于包裝食品產(chǎn) 品的包裝時，將膜印刷在一側(cè)，將粘合劑施加于印刷品頂部以及圍繞印刷品的透明區(qū)域上， 且然后以層壓針（laminated pin)將該膜層壓到第二個膜。在聯(lián)機印刷中，將粘合劑涂覆在 新印刷的油墨或相對紙幅的頂部上，且其后立即層壓。在很多情況下，層壓是"脫機"完成 的，這是指使印刷輥至另一層壓位置。粘合劑必須結(jié)合到油墨和膜而不引起油墨滲出、流 出、分層或產(chǎn)生不良結(jié)合強度。
[0003] 適合用于經(jīng)由輥印刷方法制造印刷層壓品的印刷油墨（下文中稱為"層壓油墨"） 面臨各種希望的需求：
[0004] -在液體油墨中與顏料的高相容性
[0005] -印刷膜的粘接行為盡可能低
[0006] -膜層壓品的高層壓結(jié)合強度，以及還在多次印刷情況下
[0007] -已在印刷輥上臨時干燥的油墨的高再溶解性
[0008] -無揮發(fā)性堿。
[0009] 尤其應避免油墨成分的凝聚或絮凝。在其中"脫機"完成層壓的情況下，重要的是 印刷膜在層壓之前抗粘接，即膜的印刷表面不是粘性的且不粘附到其他印刷或未印刷的膜 表面區(qū)域。
[0010] 高層壓結(jié)合強度尤其關(guān)鍵且難以多次印刷層壓品中實現(xiàn)，在多次印刷層壓品中使 第二印刷品或其他印刷品施加于第一印刷品上，例如將白色印刷品施加于之前彩色、非白 色的印刷品上。
[0011] 有意或無意中斷可發(fā)生在輥印刷工藝過程期間。印刷輥滾筒上的油墨可在這些中 斷期間變?yōu)榻佑|干燥。因此，重要的是當印刷工藝過程重新開始時，印刷設備上的干燥油墨 在液體印刷油墨備料中快速再溶解。
[0012] 由于衛(wèi)生原因，希望提供不含氨且不含揮發(fā)性有機叔胺的印刷油墨。
[0013] W0 2009/023520公開了在各種基材上具有良好層壓結(jié)合強度的包含含水聚氨酯 粘結(jié)劑的層壓油墨。
[0014] 本發(fā)明的目的是對于一個或多個上述需求，特別是涉及改進的耐粘性和改進的再 溶解行為，進一步優(yōu)化層壓印刷油墨而不過度損害一個或多個其他希望的需求。
[0015] 本發(fā)明提供包含至少一種粘結(jié)劑、至少一種顏料、水性載體和任選地添加劑的層 壓印刷油墨，其中至少一種粘結(jié)劑為包含聚氨酯的水分散體，其中聚氨酯由包含以下化合 物的組分制備：
[0016] a)至少一種具有至少兩個異氰酸酯基團的多異氰酸酯，
[0017] b)二醇的組合，其中
[0018] bl)至少一種二醇為具有500-5000g/mol，優(yōu)選約1000-3000g/mol的數(shù)均分子量的 聚酯二醇，且
[0019] b2)至少一種二醇為具有500-5000g/mol，優(yōu)選約1000-3000g/mol的數(shù)均分子量的 聚四氫呋喃，
[0020] C)至少一種具有500-5000g/mol，優(yōu)選約1000-3000g/mol的數(shù)均分子量的單羥基 聚氧化烯化合物，
[0021] d)至少一種二氨基酸化合物，
[0022] e)至少一種具有至少兩個氨基且不含酸基的多胺化合物，和
[0023] f)任選地一種或多種具有小于500g/mol，優(yōu)選60-490g/mol的數(shù)均分子量的多元 醇化合物。
[0024]優(yōu)選聚氨酯由包含以下化合物的組分制備：
[0025] a)5_30重量％至少一種具有至少兩個異氰酸酯基團的多異氰酸酯，
[0026] b)10_80重量％二醇的組合，其中聚酯二醇(bl)和聚四氫呋喃二醇(b2)優(yōu)選重量 比為 1:2-2:1，
[0027] c)l-20重量％至少一種具有500-5000g/mol的數(shù)均分子量的單羥基聚氧化烯化合 物，
[0028] d) 1-10重量％至少一種二氨基酸化合物，
[0029] e)0,1-10重量％至少一種具有至少兩個氨基且不含酸基的多胺化合物，和
[0030] f)0-10重量％任選地一種或多種具有小于500g/mol，優(yōu)選60-490g/mol的數(shù)均分 子量的多元醇化合物。
[0031] 多異氰酸酯(a)優(yōu)選以5-30重量％，更優(yōu)選10-25重量％的量使用。多異氰酸酯(a) 尤其為二異氰酸酯X(NC0) 2,其中X為具有4-12個碳的脂族烴基、具有6-15個碳的環(huán)脂族烴 基或者具有6-15個碳的芳族烴基或者具有7-15個碳的芳脂族烴基。該類二異氰酸酯的實例 為四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1，4_二異氰 酸酯基環(huán)己烷、1-異氰酸酯基_3,5,5_三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷（ΙΗ)Ι)、2,2-雙(4-異氰酸酯基環(huán)己基）丙烷、三甲基己烷二異氰酸酯、1，4_二異氰酸酯基苯、2,4_二異氰酸酯 基甲苯、2,6_二異氰酸酯基甲苯、4,4'_二異氰酸酯基二苯基甲烷、2,4'_二異氰酸酯基二苯 基甲烷、對苯二異氰酸酯、四甲代苯二異氰酸酯(TMXDI)、雙(4-異氰酸酯基環(huán)己基）甲烷的 異構(gòu)體(HMDI，如反式/反式、順式/順式和順式/反式異構(gòu)體），以及這些化合物的混合物。這 些異氰酸酯的特別重要的混合物為二異氰酸酯基甲苯和二異氰酸酯基二苯基甲烷的相應 結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物，尤其是包含80摩爾％ 2，4-二異氰酸酯基甲苯和20摩爾％ 2，6-二異氰 酸酯基甲苯的混合物。此外，芳族異氰酸酯如2,4_二異氰酸酯基甲苯和/或2,6_二異氰酸酯 基甲苯與脂族或者環(huán)脂族異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯或IPDI的混合物是特別有利的， 其中脂族與芳族異氰酸酯的優(yōu)選比例為4:1-1:4。除了上述異氰酸酯之外，其他可用作合成 聚氨酯的化合物的異氰酸酯為不僅具有游離的異氰酸酯基團，還進一步具有異氰酸酯端基 的那些，其中實例為二氮雜環(huán)丁二酮(uretdione)基團。尤其優(yōu)選選自1-異氰酸酯基-3,5， 5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷（ΙΗΠ )、四甲代苯二異氰酸酯(TMXDI)、六亞甲基二異 氰酸酯(HDI)、雙(4-異氰酸酯基環(huán)己基)-甲烷(HMDI)或其混合物的多異氰酸酯(a)。
[0032] 二醇(b)的組合優(yōu)選以10-80重量％，更優(yōu)選20-70重量％的量使用。聚酯二醇(bl) 和聚四氫呋喃二醇(b2)的重量比優(yōu)選為1:3-3: 1，更優(yōu)選1:2-2: 1。聚酯二醇(bl)尤其為例 如由Ullmann' s.El1cykl〇-p最dieder technischen Chemie，第4版，第 19卷，第62-65頁已 知的聚酯多元醇。優(yōu)選使用由二羥醇與二元羧酸反應得到的聚酯多元醇。代替游離的多羧 酸，還可使用相應的多酸酐或者相應的低級醇的多羧酸酯或其混合物以制備聚酯多元醇。 多羧酸可為脂族、環(huán)脂族、芳脂族、芳族或雜環(huán)的，并且可為未取代的或(例如由鹵原子)取 代的和/或飽和的或不飽和的。實例為辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸和間苯二甲酸，鄰苯二甲 酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲 酸酐、戊二酸酐和馬來酸酐，馬來酸、富馬酸和二聚脂肪酸。優(yōu)選為式H00C-( CH2 )y-C00H的二 羧酸，其中y為1-20的數(shù)，優(yōu)選2-20的偶數(shù)，其中實例為琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷基 二甲酸。
[0033]用于制備聚酯二醇(bl)的合適多元醇的實例為乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、 1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，4-丁炔二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、雙(羥甲 基)環(huán)己烷如1，4_雙(羥甲基)環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、甲基戊二醇，以及二甘醇、三甘 醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。優(yōu)選為式ho-(ch 2)x-oh的 醇，其中X為1-20的數(shù)，優(yōu)選2-20的偶數(shù)。該類醇的實例為乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、 1，8_辛二醇和1，12-十二烷二醇。優(yōu)選擴至新戊二醇。
[0034] 還合適的是聚碳酸酯二醇，如可例如由光氣與過量的上文作為用于聚酯多元醇的 結(jié)構(gòu)組分所述的低分子質(zhì)量醇反應得到。內(nèi)酯基聚酯二醇也是合適的，其為內(nèi)酯的均聚物 或共聚物，優(yōu)選羥基封端的內(nèi)酯與合適的雙官能起始劑分子的加合物。合適的內(nèi)酯優(yōu)選為 衍生自式HO- (CH2) z-C00H的化合物的那些，其中z為1-20且亞甲基單元的一個氫可由C1-C4 烷基替換。實例為ε_己內(nèi)酯、丙內(nèi)酯、γ_丁內(nèi)酯和/或甲基-ε_己內(nèi)酯，及其混合物。合適 的起始劑組分的實例為低分子質(zhì)量的上文作為用于聚酯多元醇的結(jié)構(gòu)組分所述的二羥醇。 特別優(yōu)選ε_己內(nèi)酯的相應聚合物。低級聚酯二醇或聚醚二醇還可作為起始劑用于制備內(nèi)酯 聚合物。代替內(nèi)酯的聚合物，還可使用對應于內(nèi)酯的羥基羧酸的相應的、化學等價的縮聚 物。
[0035] 聚四氫呋喃二醇(b2)尤其可在例如BF3的存在下由四氫呋喃自身的加成聚合，或 者由在包含反應性氫的起始劑組分如醇或胺(實例為水、乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、 1，2_雙(4-羥基二苯基)丙烷或苯胺)上的加成反應得到。特別優(yōu)選具有500-5000g/mol，特 別是500-4500g/mol或者1000-3000g/mol的數(shù)均分子量的聚四氫呋喃。
[0036]至少一種單羥基聚氧化烯化合物（c)優(yōu)選以1-20重量％，更優(yōu)選以2-10重量％的 量使用。合適的化合物(c)為烷醇起始的聚亞烷基二醇。這些化合物在聚合物的一個端基上 具有烷基，且在另一端基上具有羥基。該烷醇優(yōu)選具有2-8個或者2-5個碳原子，如乙醇、丙 醇或丁醇，優(yōu)選正丁醇。亞烷基例如為亞乙基、亞丙基或其混合物，優(yōu)選亞乙基。通式可為 H〇-(A-〇)n-R，其中A為上述亞烷基，R為上述烷基，且η為20-65的數(shù)。單羥基聚氧化烯化合物 (c)的0Η數(shù)優(yōu)選為 2〇_56mg KOH/g。
[0037]至少一種二氨基酸化合物(d)優(yōu)選以1-10重量％，更優(yōu)選以1-5重量％的量使用。 合適的二氨基酸化合物可選自二氨基羧酸化合物和二氨基磺酸化合物。該類化合物例如符 合式H2N-R1-NH-R2-X，其中R1和R2彼此獨立為C1-C6鏈烷二基，優(yōu)選亞乙基，且X為⑶0H或 S03H。特別優(yōu)選的化合物(d)為N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸和N-(2-氨基乙基)-2-氨 基乙烷磺酸以及相應的堿金屬鹽，其中Na為特別優(yōu)選的抗衡離子。
[0038] 至少一種具有至少兩個氨基且不含酸基的多胺化合物（e)優(yōu)選以0,1-10重量％， 更優(yōu)選以〇，1_2重量％的量使用。多胺化合物(e)通常可用于交聯(lián)或者擴鏈，并且通常具有2 個或更多個伯氨基和/或仲氨基。特別是當擴鏈和/或交聯(lián)在水存在下進行時，使用具有2個 或更多個伯氨基和/或仲氨基的多胺，因為胺通常與異氰酸酯反應比醇或者水更快。當希望 用于經(jīng)交聯(lián)的聚氨酯或者高摩爾重量的聚氨酯的水分散體時，這在很多情況下是必需的。 在該類情況下，隨后進行如下程序，其中制備具有異氰酸酯基團的預聚物，將其快速分散在 水中且然后通過加入具有兩個或更多個異氰酸酯反應性氨基的化合物而經(jīng)受擴鏈或者交 聯(lián)。適合于該目的的胺通常為具有32-500g/mol，優(yōu)選60-300g/mol的摩爾重量的多官能胺， 其具有至少兩個選自伯氨基和仲氨基的氨基。實例為二胺如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨 基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛 爾酮二胺，1?〇4)、4,4-'-二氨基二環(huán)己基甲烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水 合肼或者三胺如二亞乙基三胺或1，8_二氨基-4-氨基甲基辛烷。優(yōu)選使用二胺和三胺的混 合物，尤其是異佛爾酮二胺（ITOA)和二亞乙基三胺(DETA)的混合物。聚氨酯基于聚氨酯組 分的總量，優(yōu)選包含1-30摩爾％，尤其是4-25摩爾％的具有至少2個異氰酸酯反應性氨基作 為單體(d)的多胺。優(yōu)選多胺化合物選自異佛爾酮二胺、二亞乙基三胺及其混合物。
[0039] 胺還可以封閉的形式使用，例如呈相應的酮亞胺、酮連氮或者胺鹽形式。5惡唑烷 在使用時，例如在US專利號4,192,937中，還為封端的多胺，其可在制備聚氨酯中用于使預 聚物擴鏈。當使用這種封端多胺時，它們通常在無水存在下與預聚物混合并且該類混合物 隨后與分散體的水或者與其一部分混合，以使相應的多胺通過水解而釋放。
[0040] 聚氨酯的硬度和彈性模量可通過使用具有小于500g/mol，例如約60-490g/mol，優(yōu) 選62-200g/mol的分子量的低分子質(zhì)量的多元醇(f)(優(yōu)選二醇）而提高。低分子量多元醇 (f)的量優(yōu)選為0-10重量％，更優(yōu)選1-8重量％。作為多元醇(f)使用的化合物尤其為對制備 聚酯二醇所述的短鏈鏈烷二醇的結(jié)構(gòu)組分，其中優(yōu)選具有2-12個碳的二醇、具有2-12個碳 和偶數(shù)個碳的未支化二醇以及1，5-戊二醇、1，4-丁二醇和新戊二醇。
[0041] 在本發(fā)明的一個方面中，聚氨酯僅由組分(a)-(e)或者僅由如上所述的組分(a)_ (f)制備。
[0042] 任選地聚氨酯可由一種或多種不同于組分(a)-(f)的具有至少一個異氰酸酯基團 或具有至少一個異氰酸酯反應性基團的化合物制備。實例為可用于形成一定程度的支化或 交聯(lián)的具有超過2的官能度的醇，如三羥甲基丙烷、甘油和糖類。還合適的是除羥基之外還 具有其他異氰酸酯反應性基團的一元醇，如具有一個或多個伯氨基和/或仲氨基的單醇;例 如單乙醇胺。為了支化或者交聯(lián)目的，還可使用具有超過2的官能度的異氰酸酯。市購化合 物的實例為六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯或縮二脲。
[0043] 特別是當所用的單體(a)基本僅包含脂族二異氰酸酯和/或環(huán)脂族二異氰酸酯時； 以及當所用的單體(bl)基本僅包含由上述脂族二醇和二酸合成的聚酯二醇時；以及當組分 (d)包含N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸和/或N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸的堿金 屬鹽時；以及當組分(d)為DETA/IPDA的混合物時，得到具有特別好的性能特性的聚氨酯粘 結(jié)劑。
[0044] 在聚氨酯化學領(lǐng)域中，通常已知如何可通過選擇共反應性單體的比例以及通過每 分子反應性官能基團數(shù)的算術(shù)平均值調(diào)整聚氨酯的分子量。通常選擇組分及其相應的摩爾 量以使得比例A:B為0.5:1-2:1，優(yōu)選0.8:1-1.5:1，特別優(yōu)選0.9:1-1.2:1，其中A為異氰酸 酯基團的摩爾量且B為羥基的摩爾量和其他能夠在加成反應中與異氰酸酯反應的官能基團 的摩爾量的總和。非常特別優(yōu)選比例A:B盡可能接近1:1。
[0045] 所用的組分(a)-(f)通常平均具有1.5-2.5,優(yōu)選1.9-2.1，特別優(yōu)選2.0個異氰酸 酯基團和/或能夠在加成反應中與異氰酸酯反應的官能基團。
[0046] 優(yōu)選聚氨酯由包含以下化合物的組分制備：
[0047] a)5_30重量％至少一種具有至少兩個異氰酸酯基團的多異氰酸酯，
[0048] b) 10-80重量％二醇的組合，其中
[0049] bl)至少一種二醇為具有500-5000的分子量的聚酯二醇，以及 [0050] b2)至少一種二醇為具有500-5000g/mol的數(shù)均分子量的聚四氫呋喃，
[0051 ] 其中聚酯二醇(bl)和聚四氫呋喃二醇(b2)優(yōu)選重量比為1:2-2:1，
[0052] c)l-20重量％至少一種具有500-5000g/mol的數(shù)均分子量的單羥基聚氧化烯化合 物，
[0053] d) 1-10重量％至少一種二氨基酸化合物，
[0054] e )0,1-10重量％至少一種具有至少兩個氨基且不含酸基的多胺化合物，和 [0055] f)0-10重量％任選地一種或多種具有小于500g/mol，優(yōu)選60-490g/mol的數(shù)均分 子量的多元醇化合物。
[0056]用于生產(chǎn)聚氨酯的結(jié)構(gòu)組分的加成聚合優(yōu)選在至多180°C，優(yōu)選至多150°C，優(yōu)選 70_150°C的反應溫度下在大氣壓力下或在自生壓力下進行。聚氨酯和聚氨酯水分散體的生 產(chǎn)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言為已知的。聚氨酯優(yōu)選呈水分散體形式并且以該形式使用。優(yōu) 選將聚合物分散體的pH調(diào)整到5以上，特別是在5.5-9.5之間。
[0057] PU分散體通常由一種以下方法制備。在丙酮方法中，離子性聚氨酯在大氣壓下在 100 °c以下沸騰的水可混溶的溶劑中由所述組分制備。加入水直到形成分散體，其中水為連 續(xù)相。預聚物混合方法與丙酮方法的不同之處在于首先制備的具有異氰酸酯基團的預聚物 并非完全反應(可能）的離子性聚氨酯。在這種情況下，選擇組分以使得上述定義的比例A:B 為1.0-3,優(yōu)選1.05-1.5。首先將預聚物在水中分散且然后可通過異氰酸酯基團與具有超過 2個異氰酸酯反應性氨基的胺反應而交聯(lián)，或者利用具有2個異氰酸酯反應性氨基的胺使其 擴鏈。當不加入胺時還可進行擴鏈。在這種情況下，使異氰酸酯基團水解成氨基，其與預聚 物剩余的異氰酸酯基團反應，且因此擴鏈。如果在制備聚氨酯中已使用溶劑，則通常例如通 過減壓蒸餾由分散體除去大部分溶劑。分散體優(yōu)選具有少于10重量％溶劑含量，且特別優(yōu) 選不含溶劑。分散體通常具有10-75重量％，優(yōu)選20-65重量％固體含量和10-500mPas的粘 度(在20°C下和250JT 1的剪切速率下測量）。
[0058]在本發(fā)明的一個方面中，層壓印刷油墨不含氨和揮發(fā)性有機叔胺。術(shù)語揮發(fā)性意 指沸點在l〇〇°C以下的化合物。
[0059] 層壓油墨優(yōu)選包含8-60重量％，優(yōu)選15-50重量％粘結(jié)劑，3-30重量％，優(yōu)選6-30 重量％顏料，15-60重量％，優(yōu)選30-60重量％水和0，1-5重量％添加劑如表面活性劑、除沫 劑和蠟。
[0060] 粘結(jié)劑可僅為本發(fā)明聚氨酯粘結(jié)劑。還可使用本發(fā)明聚氨酯粘結(jié)劑與其他聚氨酯 或非聚氨酯粘結(jié)劑樹脂如丙烯酸系樹脂的組合。當使用其他粘結(jié)劑樹脂時，它們優(yōu)選不超 過粘結(jié)劑總量的約50%。油墨優(yōu)選不含有氨;揮發(fā)性叔胺、殘留的異氰酸酯和錫。
[0061] 本發(fā)明的層壓印刷油墨可通過簡單地最小調(diào)整配制劑濃度而在柔性版或凹版印 刷中使用。因此，可調(diào)整組分濃度以用于柔性版或凹版印刷中。例如，凹版油墨或者柔性版 油墨優(yōu)選包含約8-60重量％粘結(jié)劑，約3-30重量％顏料著色劑和約15-60重量％溶劑或水。 如在a#2流杯中測量，油墨優(yōu)選具有約15-30秒的粘度。流杯測量是用于測量油墨粘度的常 用方法并且包括對校準量的油墨流動通過校準孔記時。較低粘度的油墨通常用于凹版印刷 中，且較高粘度的油墨通常用于柔性版印刷中。因此，當油墨如在a#2流杯中測量的具有約 28秒的粘度時，其適合用于柔性版印刷，并且當油墨如在a#2流杯中測量的具有約18秒的粘 度時，其適合用于凹版印刷。
[0062] 聚氨酯可為在除去溶劑或水時形成的膜，或者可為可輻射固化的。除非配制成可 電子束固化的，可輻射固化的組合物通常包含光引發(fā)劑。油墨除粘結(jié)劑和溶劑之外還包含 著色劑。著色劑為一種或多種顏料，或者可能的話，顏料和一種或多種染料的組合。著色劑 可為有機或無機的。最常用的顏料包含偶氮染料(例如溶劑黃14、分散黃23和間胺黃）、蒽醌 染料(例如溶劑紅111、分散紫1、溶劑藍56和溶劑橙3 )、咕噸染料(溶劑綠4、酸性紅52、堿性 紅1和溶劑橙63 )、卩丫嗪染料(例如煙黑)等。主要的可用有機顏料包括聯(lián)苯胺黃ΑΑ0Τ (例如顏 料黃14CI#21095)、聯(lián)苯胺黃ΑΑ0Α(例如顏料黃12CI#21090)、酞菁藍(例如顏料藍15)、立索 紅(例如顏料紅52:1CI#15860:1)、甲苯胺紅(例如顏料紅22CI#12315)、二^惡'嗪紫(例如顏 料紫23CI#51319)、酞菁綠(例如顏料綠7CI#74260)、酞菁藍(例如顏料藍15CI#74160)、萘甲 酸紅(例如顏料紅48: 2CI#15865:2)。無機顏料包括二氧化鈦(例如顏料白6CI#77891)、碳黑 (例如顏料黑7CI#77266)、鐵氧化物(例如紅、黃和棕）、氧化鐵黑(例如顏料黑11CI#77499)、 氧化鉻(例如綠）、亞鐵氰化鐵銨(例如藍)等。著色劑不限制于前述。因此，著色劑可為任何 常見有機或無機顏料如硫化鋅、顏料白6、顏料黃1、顏料黃3、顏料黃12、顏料黃13、顏料黃 14、顏料黃17、顏料黃63、顏料黃65、顏料黃73、顏料黃74、顏料黃75、顏料黃83、顏料黃97、顏 料黃98、顏料黃106、顏料黃114、顏料黃121、顏料黃126、顏料黃127、顏料黃136、顏料黃174、 顏料黃176、顏料黃188、顏料橙5、顏料橙13、顏料橙16、顏料橙34、顏料紅2、顏料紅9、顏料紅 14、顏料紅17、顏料紅22、顏料紅23、顏料紅37、顏料紅38、顏料紅41、顏料紅42、顏料紅57、顏 料紅112、顏料紅122、顏料紅170、顏料紅210、顏料紅238、顏料藍15、顏料藍15:1、顏料藍15: 2、顏料藍15:3、顏料藍15:4、顏料綠7、顏料綠36、顏料紫19、顏料紫23、顏料黑7等。
[0063] 層壓印刷油墨還可包含常見油墨添加劑以調(diào)整印刷油墨的流動、表面張力和光澤 度。該類添加劑通常為聚合物分散劑、表面活性劑、蠟或其組合。這些添加劑可起流平劑、潤 濕劑、填料、分散劑、消泡劑或脫氣劑的作用，或者可加入額外的助劑以提供特定功能。當著 色劑為顏料時，層壓印刷油墨可包含聚合物分散劑，以在混合和研磨操作期間使顏料分散 在溶劑中。油墨的所有組分可一起共混并研磨以使顏料顆粒降低到希望的尺寸分布，通常 10微米或更少，或者作為選擇，可使顏料和聚合物分散劑在溶劑中預混并研磨以形成"基 體"，其隨后與油墨組合物的其余組分共混。油墨組分可在高速混合器中混合，直至達到淤 漿稠度，且然后通過介質(zhì)研磨機直至顏料降低到10微米或更小。本發(fā)明油墨廣泛的多功能 性容許其不用聚合物分散劑制備，但優(yōu)選利用聚合物分散劑制備它們，以用于在例如聚乙 烯醇縮丁醛中研磨或者與例如硝化纖維基體共混。因此本發(fā)明油墨可包含0重量份至約12 重量份的聚合物分散劑。其他有用的著色劑、溶劑和助劑可通過查閱The Printing Ink Manual而確定。
[0064] 本發(fā)明進一步涉及通過將本發(fā)明油墨用于在層壓品的至少一部分表面上印刷而 得到或可得到的印刷層壓品。該印刷層壓品優(yōu)選由至少兩個聚合物膜通過利用層壓粘合劑 層壓膜而制備，其中油墨保留在層壓膜之間。至少一個在其表面上留有油墨的聚合物膜優(yōu) 選包含選自聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺和低密度聚乙烯的材料。
[0065] 本發(fā)明進一步涉及制備印刷層壓品的方法，該方法包括：
[0066] 將至少一種本發(fā)明層壓油墨通過輥印刷方法(如凹版印刷或柔性版印刷)施加到 第一個聚合物膜的至少一部分表面，并且通過使用粘合劑將印刷或未印刷的第二個聚合物 膜層壓到第一個聚合物膜的含有油墨的表面。第一個和/或第二個聚合物膜的材料優(yōu)選選 自聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺和低密度聚乙烯。
[0067] 此外，本發(fā)明還涉及本發(fā)明聚氨酯分散體在用于將經(jīng)印刷的（第一個)基材層壓到 (第二個）柔性膜的水基油墨中的用途。這些層壓品在熱封之前和之后具有優(yōu)選>1.5N/ 15mm，最優(yōu)選>2N/15mm的高層壓結(jié)合強度。
[0068] 通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的程序進行層壓。通常層壓品例如通過將本發(fā)明油墨置 于塑料基材表面而得到。干燥后，得到經(jīng)涂覆的基材。隨后，使用層壓粘合劑以使第二塑料 表面固定到經(jīng)涂覆的基材。塑料基材優(yōu)選為聚合物膜，尤其是透明的聚合物膜或者其中至 少一個聚合物膜為透明的。
[0069] 本發(fā)明不同彩色的油墨尤其適用于多次印刷，即：將第一彩色印刷油墨層覆蓋有 至少一個其他的白色或非白色油墨層。
[0070] 本發(fā)明油墨的優(yōu)點是粘結(jié)劑與顏料的高相容性;層壓前印刷膜的良好的粘接行 為;膜層壓品的高層壓結(jié)合強度，以及還有在多次印刷的情況下；已在印刷輥上臨時干燥的 油墨的高再溶解性;無需揮發(fā)性堿。
[0071 ]本發(fā)明現(xiàn)在通過以下非限制性實施例說明。 實施例
[0072]顏料相容性的測試方法：
[0073]在使30重量％樹脂基顏料濃縮物與70%本發(fā)明聚氨酯分散體共混后，制得層壓彩 色油墨。
[0074] 樹脂基顏料濃縮物的典型配制劑：
[0075] 40% 有機顏料(例如?￥13、？1?57.1、？815.3、？87)/10%樹脂/1%表面活性劑/0.5% 除沫劑/48.5 %水。
[0076] 在制備油墨后直接、1天后和7天后測量油墨粘度。記錄粘度穩(wěn)定性。將油墨稀釋到 印刷粘度(25秒DIN4杯)并在OPP(取向聚丙烯)膜上印刷。評判視覺外觀(顏色強度、光澤度、 透明度）。
[0077]在使40%不含樹脂的顏料濃縮物與60%本發(fā)明聚氨酯分散體共混后制得層壓白 色油墨。
[0078]不含樹脂的白色顏料濃縮物的典型配制劑：
[0079] 75 %二氧化鈦/3 %表面活性劑/0 · 5 %除沫劑/21 · 5 %水。
[0080] 在制備油墨后，直接、1天后和7天后測量油墨粘度。記錄粘度穩(wěn)定性并評判顏料沉 降。將油墨稀釋到印刷粘度(25秒DIN4杯)并在0ΡΡ膜上印刷。評判視覺外觀(不透明度、光澤 度)。
[0081 ]對于粘度測量的測試方法：
[0082] 在20°C的油墨溫度下，根據(jù)測試油墨配制劑制備120g彩色（或150g白色）油墨。將 油墨置于流杯(例如DIN4杯）中并記錄使杯變空的運行(直到來自杯的流動不再是連續(xù)流動 的)所需要的時間。粘度以"秒DIN4"記錄。對于再溶解性的測試方法：
[0083]將油墨稀釋到印刷機粘度（25秒DIN4杯)并且在實驗室印刷機上凹版印刷在基材 (例如LDPE)上。
[0084] 使印刷機停止并將印壓輥由基材上提起。使印刷機停止5分鐘，以容許油墨干燥至 凹印滾筒單元。5分鐘后，使印刷機再次啟動并計數(shù)在印刷基材上恢復原始圖像的滾筒旋轉(zhuǎn) 量。印刷圖像恢復得越快，油墨的再溶解性（=本身再溶解的能力)越好。
[0085] 典型油墨制備：
[0086]通過使30份(樹脂基或不含樹脂的）顏料糊(例如PB15.3)與70份粘結(jié)劑測試分散 體共混制備彩色油墨。可采用DIN4杯測量油墨粘度。使用30/70的顏料糊/水共混物可使油 墨粘度減少到20s DIN4。
[0087] 通過使40份不含樹脂的顏料糊(例如PW6)與60份粘結(jié)劑測試分散體共混制備白色 油墨?？刹捎肈IN4杯測量油墨粘度。使用40/60的顏料糊/水共混物，可將油墨粘度降低到 20s DIN4。
[0088] 典型油墨施用：
[0089] 使用繞線棒0(4μπι濕油墨)將油墨施加到coex-0PP(30MB400-取向聚丙烯膜，其可 由ExxonMobil Chemical得到）的經(jīng)處理側(cè)上以及經(jīng)化學處理的聚酯（Mylar?813，其可 由DuPont Teijin Films得到)上。將油墨作為100%顏色（1層），200%顏色(2層)和100%顏 色加上100%白色（2層)施用。在制備層壓品之前，使得到的印刷品在烘箱中在60°C下干燥 60s，隨后在室溫下進一步干燥約1小時的時間。
[0090] 典型的層壓程序：
[0091] 為了測試層壓結(jié)合強度，利用雙組分聚氨酯層壓粘合劑將在coex-OPP和經(jīng)化學處 理的聚酯上的印刷品層壓到coex-OPP和標準LDPE(低密度聚乙烯），分別得到0ΡΡ//0ΡΡ和 PET//LDPE 層壓品。
[0092]雙組分聚氨酯層壓粘合劑的制備：
[0093] Liof'o丨⑧Hardener UR6080:8.0重量份（由Henkel Industrial Adhesives得到）
[0094] Li〇f〇i?UR7780:20.0重量份（由Henkel Industrial Adhesives得到）
[0095] 乙酸乙酯:20.0重量份(用于除去施用的溶劑）
[0096] 層壓品的制備：
[0097]將新制備的粘合劑以2.5g/m2的涂覆重量(干燥)施加到第二個(未印刷的）膜，且 隨后在烘箱中在60°C下干燥10s以蒸發(fā)溶劑。然后將經(jīng)印刷的膜(coex-OPP和經(jīng)化學處理的 PET)的印刷側(cè)小心施加到第二個膜(分別coex-OPP和LDPE)的粘合劑側(cè)，從而避免在層壓品 中產(chǎn)生氣泡，以得到0ΡΡ//0ΡΡ和PET//LDPE層壓品結(jié)構(gòu)。將得到的層壓品在壓力（約0.25kg/ cm2)下儲存3天，以容許粘合劑固化。
[0098]實施例1:聚氨酯分散體 [0099]表1:聚氨酯分散體組分 [0100] Ι_υ I υζ」 ρ 1ΗΓ ZDDD : 、丄
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[0103]將預裝料的各組分裝入反應器容器，隨后加入異氰酸酯混合物（進料1)。將丙酮 (進料2)加入混合物并將混合物加熱到回流直至達到理論NCO值。加入1，4-丁二醇(進料3) 并使反應在回流下進一步攪拌直至達到希望的NC0值。將混合物用丙酮(進料4)稀釋。在50 °C的內(nèi)部溫度下，加入進料5。通過加入水(進料6)，隨后加入胺混合物和水(進料7)使混合 物分散。在真空下蒸餾丙酮。
[0104] 產(chǎn)物表征：
[0105] 固體含量:45%
[0106] pH：9.5
[0107] 粘度：約130ι?Ρ&·8(25Γ)
[0108] 實施例2:印刷油墨以及印刷和層壓應用
[0109] 彩色油墨：
[0110] J〇ncryi?HPD96 顏料濃縮物 ΡΒ15.3 30 重量 ％
[0111] 聚氨酯分散體(實施例1) 70重量％
[0112] 白色油墨：
[0113] T750W顏料濃縮物PW6 40重量％
[0114] 聚氨酯分散體(實施例1) 60重量％
[0115] 直接在制備油墨之后，使用DIN4杯測量油墨粘度。對相同油墨測量1天后和7天后 的粘度以作為油墨穩(wěn)定性的度量。結(jié)果在表2中給出。
[0116] 表2:粘度(秒DIN4杯）
[0117]
_8]~在能夠在基材上印刷油墨之前，必、須將油墨稀釋到印刷機粘度。 '
[0119] ?對于彩色油墨，使用30%HPD96PB15.3/70%水的共混物，降低粘度至20秒DIN4。
[0120] ?對于白色油墨，使用40%T750W PW6/60%水的共混物，降低粘度至20秒DIN4。
[0121] 表3:稀釋到印刷粘度的典型實施例：
[0122]
[0123] 油墨施用：
[0124] 使用K-棒0(施加4微米濕涂覆重量），在共擠出的OPP(MB400，ExxonMobi 1公司）和 聚酯膜(Mylar 813,Teijin-DuPont公司）上印刷油墨。
[0125] 對于雙層(彩色+白色）：印刷第一彩色層并將印刷品在烘箱中干燥，然后在第一層 頂部印刷第二白色油墨層并再次將印刷品在烘箱中干燥。
[0126] 干燥：
[0127] 對于單層印刷:將經(jīng)印刷的基材放置于60°C空氣溫度下的空氣循環(huán)烘箱中10秒， 然后將印刷品在室溫下放置1小時，然后將其層壓到第二個膜。
[0128] 對于雙層印刷：印刷第一彩色層，在空氣循環(huán)烘箱中在60°C下干燥10秒，印刷第二 白色油墨層，在60°C下干燥10秒并在室溫下留置印刷品1小時，然后將其層壓到第二個膜。 [0129]層壓：
[0130]使用雙組分層壓粘合劑，將經(jīng)印刷的膜(0ΡΡ或PET)層壓到第二個膜(0ΡΡ或LDPE)， 以得到0ΡΡ//0ΡΡ或PET//LDPE層壓品：
[0131 ] ?制備層壓粘合劑：使4g HenkelLl〇.f〇l⑧UR6080/10g Henkel〇:O.fol?UR7780/ l〇g乙酸乙酯共混并且混合均勻。
[0132] ?使用K棒1(6微米濕涂覆重量)將層壓粘合劑施加到第二個膜上，隨后干燥(在60 °C下在烘箱中10秒）
[0133] ?將經(jīng)印刷的膜施加到第二個膜上，其中印刷側(cè)面對粘合劑
[0134] ?通過使用10kg的輥，穩(wěn)固地擠壓層壓結(jié)構(gòu)
[0135] ?將層壓品放置于壓力（10kg塊狀物)下并在室溫下儲存3天 [0136] 層壓結(jié)合強度:
[0137] 為了測量層壓結(jié)合強度（=將層壓品剝開所需要的力），由經(jīng)固化的層壓品切下 15mm寬的條，并且使用Lloyd Instruments張力測試儀測量結(jié)合強度。在150mm/min的速度 下進行測量。在測量期間，應使層壓條保持相對于膜夾片(film clamp)在90°角下。在層壓 條在140°C/400N/ls下使用Brugger熱封機熱封之后，重復該測試，以模擬熱封結(jié)合強度。以 N/15mm記錄層壓結(jié)合強度。
[0138] 表4:層壓結(jié)合強度測量結(jié)果的典型實施例
[0139]
[0140] 耐粘性：
[0141] 將稀釋的油墨(稀釋到20秒DIN4杯的粘度）印刷到相關(guān)基材(例如LDPE、0ΡΡ、PET、 尼龍)上。施加的涂覆重量:對于彩色，l.〇g/m 2且對于白色，1.5g/m2。印刷品將在烘箱中干 燥:在60°C下10秒。干燥后，將第二個層膜(相同規(guī)格)置于印刷膜的頂部，其中第二個膜的 背面面對印刷膜的印刷側(cè)。將膜置于Specac實驗室印刷機中并在5噸/30Γ/24小時（表示 65kg/cm 2)下粘接。在由粘接測試儀取出樣品后，將未印刷層膜由印刷層移除，并評判未印 刷的膜粘附到印刷膜（"粘接"）的趨勢并作為"剝離"（粘性)和"破壞"（油墨轉(zhuǎn)印到未經(jīng)印刷 膜)記錄。耐粘性測量結(jié)果的典型實施例在下文中記錄。值從1(壞，粘接油墨)至5(好，非粘 接油墨）。
[0142] 表5:耐粘性測量結(jié)果
[0143]
【主權(quán)項】
1. 一種層壓印刷油墨，其包含至少一種粘結(jié)劑、至少一種顏料、水性載體和任選地添加 劑，其中至少一種粘結(jié)劑為包含聚氨酯的水分散體，其中聚氨酯由包含以下化合物的組分 制備： a) 至少一種具有至少兩個異氰酸酯基團的多異氰酸酯， b) 二醇的組合，其中 bl)至少一種二醇為具有500-5000的分子量的聚酯二醇，且 b2)至少一種二醇為具有500-5000g/mol，優(yōu)選1000-3000g/mol的數(shù)均分子量的聚四氫 呋喃， c) 至少一種具有500-5000g/mol的數(shù)均分子量的單羥基聚氧化烯化合物， d) 至少一種二氨基酸化合物， e) 至少一種具有至少兩個氨基且不含酸基的多胺化合物，以及 f) 任選地一種或多種具有小于500g/mol，優(yōu)選60-490g/mol的數(shù)均分子量的多元醇化 合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的層壓印刷油墨，其中多異氰酸酯(a)選自1-異氰酸基_3,5,5_三甲 基-5-異氰酸基甲基環(huán)己烷（IPDI)、四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)、六亞甲基二異 氰酸酯(HDI)、雙(4-異氰酸基環(huán)己基）甲烷(HMDI)或其混合物。3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的層壓印刷油墨，其中聚酯二醇由至少一種其中y為1-20的數(shù)，優(yōu)選2-20的偶數(shù)的式HOOC-(CH2) y-COOH的二羧酸與至少一種選自其中X為1-20的數(shù) 的式HO-(CH2)x-OH的化合物和新戊二醇及其混合物的多元醇制備。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的層壓印刷油墨，其中在至少一種單羥基聚氧化烯化合 物中的烯烴為乙烯和/或丙烯。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的層壓印刷油墨，其中至少一種二氨基酸化合物選自二 氨基羧酸化合物和二氨基磺酸化合物，優(yōu)選N- (2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-( 2-氨基 乙基)-2_氨基乙烷羧酸及其相應的堿金屬鹽。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的層壓印刷油墨，其中至少一種多胺化合物選自異佛爾 酮二胺、二亞乙基三胺及其混合物。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的層壓印刷油墨，其中聚氨酯由包含以下化合物的組分 制備： a) 5-30重量％至少一種具有至少兩個異氰酸基的多異氰酸酯， b) 10-80重量％二醇的組合，其中 聚酯二醇bl)和聚四氫呋喃二醇b2)優(yōu)選重量比為1:2-2:1， (：)1-20重量％至少一種具有500-500(^/111〇1數(shù)均分子量的單羥基聚氧化烯化合物， d) 1-10重量％至少一種二氨基酸化合物， e) 〇，l-l〇重量％至少一種具有至少兩個氨基且不含酸基的多胺化合物，以及 f) 〇-l〇重量％任選地一種或多種具有小于500g/mol，優(yōu)選60-490g/mol的數(shù)均分子量 的多元醇化合物。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的層壓印刷油墨，其中油墨不含氨，且不含揮發(fā)性有機 叔胺。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的層壓印刷油墨，其包含8-60重量％粘結(jié)劑，3-30重 量％顏料，15-60 %的水和O，I-5重量％添加劑如表面活性劑、除沫劑和蠟。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的層壓印刷油墨，其中所用單體(a)基本僅包含脂族二 異氰酸酯和/或環(huán)脂族二異氰酸酯;且所用單體(bl)基本僅包含由脂族二醇和二酸合成的 聚酯二醇;且組分(d)包含N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸和/或N-(2-氨基乙基)-2-氨基 乙烷羧酸的堿金屬鹽;且組分(d)為DETA/IPDA的混合物。11. 一種印刷層壓品，在其至少一部分表面上具有前述權(quán)利要求中任一項的油墨。12. 根據(jù)前述權(quán)利要求的印刷層壓品，其中層壓品由至少兩個聚合物膜通過使用層壓 粘合劑層壓膜而制備，其中油墨保留在層壓膜之間。13. 根據(jù)前兩個權(quán)利要求的印刷層壓品，其中至少一個在其表面上保留有油墨的聚合 物膜包含選自聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺和低密度聚乙烯的材料。14. 一種制備印刷層壓品的方法，其包括： 通過輥印刷方法，優(yōu)選通過凹版印刷或者通過柔性版印刷將至少一種權(quán)利要求1-10中 任一項的層壓油墨施加到第一個聚合物膜的至少一部分表面，并且通過使用粘合劑將經(jīng)印 刷的或未經(jīng)印刷的第二個聚合物膜層壓到第一個聚合物膜的含有油墨的表面。15. 根據(jù)前述權(quán)利要求的方法，其中第一個和/或第二個聚合物膜的材料選自聚丙烯、 聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺和低密度聚乙烯。
【文檔編號】C09D11/102GK105916947SQ201580004694
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2015年1月14日
【發(fā)明人】P·羅曼納托, K·黑貝勒, A·T·特瑪?shù)? S·茲耶爾斯特拉, W·圖特恩霍福德
【申請人】巴斯夫歐洲公司