可輻射固化的水分散性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】可輻射固化的水分散性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯
[0001] 本發(fā)明描述了特征在于良好粒面突出的可輻射固化的水分散性聚氨酯丙烯酸酯， 其用途及其生產(chǎn)方法。
[0002] 可分散于水中的尿烷丙烯酸酯例如已經(jīng)由EP-A 98752或DE-OS 2936039已知。這 些已知體系的親水性源于存在離子中心，更具體是羧酸根基團(tuán)或磺酸根基團(tuán)，它們以堿金 屬陽(yáng)離子或銨離子為其抗衡離子。通常存在的胺（為的是中和或提高摩爾質(zhì)量）可能引起 清漆的泛黃。然而，摩爾質(zhì)量的所需增加是必要的，以降低薄膜的粘著性。
[0003] 可輻射固化的可水乳化聚氨酯（甲基）丙烯酸酯例如由EP 694531A2, DE 19525489A1，DE 19810793A1，DE 19933012A1，DE 19957604A1 或 EP 1591502A1 已知。
[0004] 對(duì)所有可以由所示說(shuō)明書(shū)得到的產(chǎn)品常見(jiàn)的是其中所述聚氨酯（甲基）丙烯酸酯 的生產(chǎn)包括與至少一種二胺或多胺的反應(yīng)。
[0005] DE 102010003308描述了可水乳化的尿烷（甲基）丙烯酸酯，其中省略具有擴(kuò)鏈作 用的胺的加入以降低泛黃。
[0006] 這些體系的缺點(diǎn)是其在木基材上的粒面突出水平低，導(dǎo)致需要具有良好粒面突出 的其他水分散性尿烷（甲基）丙烯酸酯。
[0007] 本發(fā)明的目的是要開(kāi)發(fā)可輻射固化的水溶性或水分散性尿烷（甲基）丙烯酸酯， 其呈現(xiàn)出良好的粒面突出，高光學(xué)透明性以及此外在升高的溫度下干燥時(shí)還呈現(xiàn)非常光滑 的薄膜。
[0008] 該目的借助基本由如下組分合成的尿烷（甲基）丙烯酸酯（A)實(shí)現(xiàn)：
[0009](a)至少一種（環(huán)）脂族二-和/或多異氰酸酯，
[0010] (bl)至少一種摩爾質(zhì)量小于700g/mol的（環(huán)）脂族二醇，
[0011] (b2)至少一種重均摩爾質(zhì)量Mw為700-2000且優(yōu)選根據(jù)DIN 53240的酸值不超過(guò) 20mg KOH/g的聚酯二醇，
[0012] (c)至少一種具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)可自由基聚合的不飽 和基團(tuán)的化合物（c)，
[0013] (d)至少一種具有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和至少一個(gè)酸基的化合物，
[0014] (e)至少一種用于至少部分中和組分（d)的酸基的不同于組分（hi)和（h2)的堿，
[0015] (f)任選至少一種具有正好一個(gè)羥基官能團(tuán)的一元醇，
[0016] (g)任選至少一種單官能聚氧化烯聚醚醇，
[0017] (hi)至少一種被一個(gè)或兩個(gè)烴基取代的胺，其中烴基一起具有至少12個(gè)碳原子， 和
[0018] (h2)任選至少一種具有至少兩個(gè)伯和/或仲氨基的化合物。
[0019] 這些尿烷（甲基）丙烯酸酯（A)任選與至少一種具有至少兩個(gè)，優(yōu)選至少3個(gè)（甲 基）丙烯酸酯官能團(tuán)且平均分子量至多為1000g/m 〇l，優(yōu)選至多750g/mol的低分子量（甲 基）丙烯酸酯⑶混合。
[0020] (A)和⑶的該混合物優(yōu)選每kg固體含量具有至少1. Omol，優(yōu)選至少1. 5mol，更 優(yōu)選至少2. Omol (甲基）丙烯酸酯官能團(tuán)。
[0021] 在木基材上，本發(fā)明的尿烷（甲基）丙烯酸酯（A)呈現(xiàn)良好的粒面突出和良好的 濕透明性且在升高的溫度下干燥時(shí)形成光滑薄膜。薄膜具有高豐滿(mǎn)度和光學(xué)透明性。
[0022] 上述尿烷（甲基）丙烯酸酯（A)及其與（B)的混合物可以特別有利地用作涂敷木 材和含木基材的材料。
[0023] 組分（a)包括至少一種，優(yōu)選1-4種，更優(yōu)選1-3種（環(huán)）脂族二-和/或多異氰 酸酯。
[0024] 這些為脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯的單體和/或低聚體。
[0025] 該化合物的NCO官能度通常為至少1. 8且可以至多為8,優(yōu)選1. 8-5,更優(yōu)選2-4。
[0026] 異氰酸酯基團(tuán)的量以NCO = 42g/mol計(jì)算通常為5-25重量％。
[0027] 二異氰酸酯優(yōu)選為具有4-20個(gè)碳原子的異氰酸酯。典型二異氰酸酯的實(shí)例是 脂族二異氰酸酯如四亞甲基二異氰酸酯，五亞甲基-1，5-二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸 酯（1，6-二異氰酸酯基己烷），八亞甲基二異氰酸酯，十亞甲基二異氰酸酯，十二亞甲基二 異氰酸酯，十四亞甲基二異氰酸酯，賴(lài)氨酸二異氰酸酯的衍生物，三甲基己烷二異氰酸酯或 四甲基己烷二異氰酸酯，脂環(huán)族二異氰酸酯如1，4-、1，3-或1，2-二異氰酸酯基環(huán)己烷， 4, 4'-或2, 4'-二（異氰酸酯基環(huán)己基）甲烷，1-異氰酸酯基-3, 3, 5-三甲基_5_(異氰 酸酯基甲基）環(huán)己烷（異佛爾酮二異氰酸酯），1，3-或1，4-二（異氰酸酯基甲基）環(huán)己烷 或2, 4-或2, 6-二異氰酸酯基-1-甲基環(huán)己烷，以及還有3 (或4)，8 (或9)-二（異氰酸酯 基甲基）三環(huán)[5. 2. 1. 02'6]癸烷異構(gòu)體混合物。
[0028] 還可以存在所述二異氰酸酯的混合物。
[0029] 特別優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯、1，3-二（異氰酸酯基甲基）環(huán)己烷、異佛爾酮二異 氰酸酯和4, 4'-或2, 4'-二（異氰酸酯基環(huán)己基）甲烷，非常特別優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸 酯和六亞甲基二異氰酸酯。
[0030] 異佛爾酮二異氰酸酯通常呈混合物形式，具體為順式和反式異構(gòu)體的混合物，比 例通常為約60:40-80:20 (w/w)，優(yōu)選約70:30-75:25,更優(yōu)選約75:25。
[0031] 二環(huán)己基甲烷-4, 4'-二異氰酸酯同樣可以呈不同順式和反式異構(gòu)體的混合物形 式。
[0032] 脂環(huán)族異氰酸酯是包含至少一個(gè)脂環(huán)族環(huán)體系的那些。
[0033] 脂族異氰酸酯是僅包含線(xiàn)性或支化鏈的那些，換言之無(wú)環(huán)化合物。
[0034] 還想到平均具有不止2個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的高級(jí)異氰酸酯。合適的實(shí)例包括三異氰 酸酯如三異氰酸酯基壬烷。
[0035] 合適的多異氰酸酯包括含有異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，二氮雜環(huán)丁二酮二異 氰酸酯，含有縮二脲基團(tuán)的多異氰酸酯，含有尿烷基團(tuán)或脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯，包 含巧惡二嗪三酮基團(tuán)的多異氰酸酯，二氮雜環(huán)丁酮亞胺改性多異氰酸酯，碳二亞胺，超支化 多異氰酸酯，線(xiàn)性或支化c 4-c2(l亞烷基二異氰酸酯的聚氨酯-多異氰酸酯預(yù)聚物或聚脲-多 異氰酸酯預(yù)聚物，總共具有6-20個(gè)碳原子的脂環(huán)族二異氰酸酯。
[0036] 可以使用的二-和多異氰酸酯優(yōu)選具有的異氰酸酯基團(tuán)（以NCO計(jì)算，分子量= 42)含量基于二-和多異氰酸酯（混合物）為10-60重量％，優(yōu)選15-60重量％，更優(yōu)選 20-55 重量％。
[0037] 優(yōu)選脂族和/或脂環(huán)族二-和多異氰酸酯，對(duì)本說(shuō)明書(shū)而言統(tǒng)稱(chēng)（環(huán)）脂族，實(shí)例 是上述脂族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯或其混合物。
[0038] 對(duì)本發(fā)明而言，不僅可以使用通過(guò)光氣化相應(yīng)胺而得到的那些二-和多異 氰酸酯，而且可以使用不使用光氣制備的那些，即通過(guò)無(wú)光氣方法制備的那些。例如 根據(jù) EP-A-0126299(USP 4596678)， EP-A-126300(USP 4596679)和 EP-A-355443(USP 5087739)，（環(huán)）脂族二異氰酸酯，如六亞甲基-1，6-二異氰酸酯（HDI)，在亞烷基中具有6 個(gè)碳原子的異構(gòu)脂族二異氰酸酯，4, 4'-或2, 4'-二（異氰酸酯基環(huán)己基）甲烷和1-異氰 酸酯基-3-異氰酸酯基甲基_3, 5, 5-三甲基環(huán)己烷（異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)例如可 以通過(guò)使（環(huán)）脂族二胺與例如脲和醇反應(yīng)以得到（環(huán)）脂族雙氨基甲酸酯并使所述酯熱 裂解成相應(yīng)二異氰酸酯和醇而制備。該合成通常在循環(huán)方法中且任選在N-未取代的氨基 甲酸酯、碳酸二烷基酯和由該反應(yīng)方法再循環(huán)的其他副產(chǎn)物存在下連續(xù)進(jìn)行。以此方式得 到的二-或多異氰酸酯通常含有非常低或甚至不可測(cè)量比例的氯代化合物，導(dǎo)致產(chǎn)物中的 有利色數(shù)。
[0039] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，二-和多異氰