用于管材應用的聚乙烯組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于管材應用的聚乙烯組合物，其包括具有大于946.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3的密度的基礎樹脂，其中，所述組合物具有1.7至7.0g/10min的MFR21，以及大于10至等于或小于40的FRR21/5，本發(fā)明還涉及一種通過多階段工藝得到的聚乙烯組合物，所述多階段工藝包括在第一環(huán)流反應器中在氧化硅負載的齊格勒納塔催化劑的存在下聚合乙烯，將第一中間材料轉移至第二環(huán)流反應器，進一步聚合所述第一中間材料以得到第二中間材料，并將所述第二中間材料轉移至氣相反應器，將乙烯和共聚單體進料至氣相反應器以得到基礎樹脂，并最終將基礎樹脂與穩(wěn)定劑和碳黑擠出為聚乙烯組合物。本發(fā)明進一步涉及一種用于生產聚乙烯組合物的多階段工藝以及由本發(fā)明的聚乙烯組合物制備的優(yōu)選管材的制品。
【專利說明】
用于管材應用的聚乙烯組合物
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚乙烯組合物，特別地，本發(fā)明涉及一種用于管材應用的聚乙烯 組合物，其包含高密度聚乙烯基礎樹脂。本發(fā)明進一步涉及一種生產所述聚乙烯組合物的 方法以及由本發(fā)明的聚乙烯組合物制成的制品，優(yōu)選管材。
【背景技術】
[0002] 已知有用于生產管材的多種聚乙烯組合物。管材材料被分為如PE80或TO100。 PE100的工作溫度為20°C<JS0 9080分類保證，PE100材料在20°C下使用lOMPa的內應力時將 具有至少50年的壽命。
[0003] 雪佛龍菲利浦(Chevron Phillips)化學公司名下的EP1987097公開了具有947kg/ m3至954kg/m3的顆粒密度和1至30g/10min的MFR21USTM D1238，21.6kg負載）的適用于管材 的聚乙烯。示例性的樹脂顯示出在30.5至35.1的]\^/]?11下的278至3461^/111〇1的重均分子量。
[0004] UNIVATION TECH有限公司[US]名下的EP1781712公開了多種組合物，包括但不限 于具有0.940g/cc以上的密度的高強度雙峰聚乙烯組合物，該組合物包括具有較高的重均 分子量(HwHMW)的高分子量聚乙烯組分和具有較低的重均分子量(MwLMW)的低分子量聚乙 烯組分，其中所述較高的重均分子量與較低的重均分子量的比(MwHMW: MwLMW)為30以上;且 該組合物有資格作為PE 100材料，以使得根據I SO 1167，經受內部管材阻力的由該組合物 形成的管材在按照ISO 9080:2003,將內部管材阻力曲線外推至50或100年時，具有l(wèi)OMPa以 上的外推應力。
[0005] Ineos組的EP1922342公開了在0.15至0.5g/10min的熔體流動速率(5kg負載)下具 有935上至956kg/m 3的自然密度的組合物，共聚單體為1-己烯，且在100rad/s，190°C下的動 態(tài)粘度不超過2500Pa · s。
[0006] 北歐化工技術公司名下的EP1146079公開了具有至少953kg/m3的粉末密度、955至 965kg/m 3的范圍內的組合物的最終密度和0.15至0.40g/10min的MFRJ^組合物。由該組合物 制成的管材滿足了至少9.0MPa(PE112)的設計應力。該組合物由兩種組分組成，其中低分子 量組分是具有350至1500g/10min的MFR2的乙烯均聚物，其存在的量為42至55wt%。
[0007] 根據ISO 9080,聚乙烯管材根據它們的最低需求強度分類，即，它們在20°C下50年 期間承受不同的周向應力而不破裂的能力。由此，承受8 · OMPa的周向應力(MRS8. 〇)的管材被 分類為PE80管材，且承受lO.OMPa的周向應力(MRSkj.o)的管材被分類為PE100管材。在聚乙 烯管材發(fā)展中的下一步工作將是承受12.5MPa的周向應力(MRS 12.5)的PE125管材。以通過常 規(guī)的齊格勒-納塔催化劑制造的多峰樹脂要滿足PE80的要求，密度需要為至少940kg/m 3,而 且，要滿足PE100的要求，密度需要為高于945kg/m3。
[0008] 除了高密度，用于生產管材的多峰聚乙烯樹脂應表現出優(yōu)異的機械和沖擊性質， 同時保持良好的加工性質。通常，這些性質取決于聚乙烯組合物的分子量。分子量越高，如 沖擊強度、松弛行為和快速裂紋擴展性質就越好。因此，可以通過在聚乙烯組合物中增加至 少一種聚乙烯級分的分子量來實現改善的沖擊性質和機械性質。
[0009] 然而，由于在較高和較低的分子量級分之間的粘度差別的增加，這通常導致均勻 性的損失。由于越來越難以將超高分子量的顆粒與聚合物基質均勻化，這些相容性的問題 在聚乙烯組合物中包含超高分子量級分(UHMW)以進一步改善的沖擊機械性質的情況下尤 為突出。
[0010] 然后，這些超高分子量顆粒在混煉的材料中以所謂的"白點"出現，并可能導致由 聚乙烯組合物生產的制品，如管材中的粗糙或表面缺陷。也就是說，低度的均勻性不利地影 響了聚合物組合物的表面性質。
[0011]已研究了通過擠出將超高分子量(UHMW)聚乙烯級分包含在HDPE內的有益效果，并 由Hung和Brown(聚合物，1992,33卷，2989-2997)使用同向旋轉（co-rotating)雙螺桿擠出 機進行。然而，盡管超高分子量聚乙烯顆粒(其發(fā)現在基質中良好地粘合)有助于減慢裂紋 擴展速度，但發(fā)現超高分子量聚乙烯留在不同的域中，并沒有其"恪化"至HDPE基質的證據。
[0012] 因此，仍然需要一種具有高密度以用于生產管材的基礎樹脂的聚乙烯組合物，其 顯示出改進的關于加工性質、沖擊性質、機械性質(如拉伸性質和松弛行為以及快速裂紋擴 展性質和良好的均勻性)的均衡性質。

【發(fā)明內容】

[0013] 本發(fā)明基于以下令人驚訝的發(fā)現，如果管材由包含以下的聚乙烯組合物制成，則 可以實現上述的性質的均衡：
[0014] 具有根據ISO 1183-1:2004測定的，大于946.Okg/m3且等于或小于955.Okg/m3的密 度的基礎樹脂，
[0015] 其中，所述組合物具有根據ISO 1133測定的，1.7至7.0g/10min的熔體流動速率 MFR21(190°C，21.6kg)，以及根據ISO 1133測定的，超過10至等于或小于40的流動速率比 FRR21/5 (即，MFR21 (190 °C，21 · 6kg)與MFR5 (190 °C，5kg)的比例）。
[0016] 本發(fā)明的范圍內提供了一種聚乙烯組合物，其包含
[0017] 具有根據ISO 1183-1:2004測定的，大于946.0kg/m3且等于或小于955.0kg/m3的密 度的基礎樹脂，
[0018] 其中，所述組合物具有根據ISO 1133測定的，1.7至7.0g/10min的熔體流動速率 MFR21(190°C，21.6kg)，以及根據ISO 1133測定的，超過10至等于或小于40的流動速率比 FRR21/5 (即，MFR21 (190 °C，21 · 6kg)與MFR5 (190 °C，5kg)的比例）。
[0019] 本發(fā)明進一步提供了通過多階段工藝獲得的聚乙烯組合物，所述多階段工藝包括
[0020] a)在以下條件的存在下聚合乙烯
[0021] (i)具有包含以下的催化劑摩爾組成的氧化硅負載的齊格勒-納塔催化劑
[0022] A1 1.30至 1.65mol/kg 氧化娃，
[0023] Mg 1.25至 1.61mol/kg 氧化娃，
[0024] Ti 0.70至0.90mol/kg氧化娃，
[0025] 以及，所述催化劑具有7至15μπι，優(yōu)選8至12μπι的平均顆粒尺寸(D50)，
[0026] (ii)在烷基鋁化合物和鏈轉移劑的存在下在第一環(huán)流反應器中
[0027] 以用于獲得第一中間材料，所述第一中間材料具有0.01至1.5g/10min的熔體流動 速率MFR21 (190 °C，21.6kg)，以及
[0028] b)將所述第一中間材料轉移至第二環(huán)流反應器 [0029] (i)將乙烯進料至第二環(huán)流反應器 [0030] (ii)進一步聚合所述第一中間材料
[0031] 以用于獲得第二中間材料，所述第二中間材料具有15至50g/10min的熔體流動速 率MFR2( 190°C，2 · 16kg);以及
[0032] c)將所述第二中間材料轉移至氣相反應器 [0033] (i)將乙烯和共聚單體進料至氣相反應器 [0034] (i i)進一步聚合所述第二中間材料
[0035] 以得到具有根據ISO 1183-1:2004測定的，大于9461^/1113且等于或小于9551^/1113的 密度的基礎樹脂，以及
[0036] d)在穩(wěn)定劑和碳黑的存在下將基礎樹脂擠出成為具有根據ISO 1133測定的，1.7 至7.0g/10min的熔體流動速率MFR21(190°C，21.6kg)，以及根據ISO 1133測定的，超過10至 等于或小于40的流動速率比FRR21/5(即，MFR 21(190°C，21.6kg)與MFR5(190°C，5kg)的比例） 的聚乙烯組合物。
[0037]在進一步的方面，本發(fā)明涉及一種用于生產根據本發(fā)明的聚乙烯組合物的工藝， 其中，所述基礎樹脂包含其重均分子量Mw不同的至少三種乙烯均聚物或者共聚物級分(A)、 (B)和(C)，其中，級分(A)、(B)和(C)中，級分(A)具有最高的重均分子量且級分(B)具有最低 的重均分子量，且級分(A)、(B)和(C)以任何順序在至少三個連續(xù)的反應器階段中以多階段 工藝聚合。
[0038] 在另一個方面，本發(fā)明提供了一種制品，尤其是管材或管材配件，其包括根據本發(fā) 明的聚乙烯組合物。
[0039] 在又一個其他方面，本發(fā)明涉及發(fā)明的聚乙烯組合物用于生產制品，特別是管材 的用途。
[0040] 在本發(fā)明中使用的催化劑優(yōu)選通過以下方法制備：
[0041] (i)通過使通式Mg(R)2的二烷基鎂化合物(其中，各個R是相同或者不同的1至10個 C原子，優(yōu)選2至10個C原子的烷基，最優(yōu)選是丁基辛基鎂)與通式R'OH的醇（其中R'是2至16 個C原子，優(yōu)選4至10個C原子的烷基，最優(yōu)選是2-乙基己醇）在芳香溶劑中以1:1.70至1: 1.95，優(yōu)選1:1.75至1:1.90的摩爾比反應以制備鎂復合物，
[0042] (ii)將具有7至15μπι，優(yōu)選8至12μπι的范圍內的平均顆粒尺寸(D50)的煅燒的氧化 硅和脂肪烴溶劑(合適的戊烷)裝入催化劑制備反應器中，
[0043] (i i i)添加通式AlRnX3-n的烷基氯化鋁化合物(其中，1?是&-&()烷基，更優(yōu)選C 2_C6烷 基且最優(yōu)選C2-C4烷基;X是鹵素，優(yōu)選氯且η是1或2,優(yōu)選1)，并在10至70°C，優(yōu)選20至60°C， 最優(yōu)選40至50°C的溫度下混合，所述鋁化合物優(yōu)選是乙基二氯化鋁，
[0044] (iv)在20至50 °C，優(yōu)選30至50 °C，最適宜40至50 °C 下以 2 · 40至2 · 70mol Mg/kg氧化 娃，優(yōu)選2.45至2.65mol Mg/kg氧化娃的比例添加在步驟i)中制備的鎂復合物，
[0045] (v)向反應器中添加額外的脂肪烴溶劑，優(yōu)選戊烷，并保持溫度在40°C以上，
[0046] (vi)在45至55 °C的溫度下攪拌混合物3至5小時，
[0047] (vii)在至少1小時期間在45至55°C下向反應器添加 1.40至1.65mol/kg氧化娃的 量的TiCl4，
[0048] (viii)在50至60°C混合催化劑混合物至少5小時，以及
[0049] (ix)通過真空和/或氮氣流干燥所述催化劑混合物。
[0050] 優(yōu)選地，Al、Mg和Ti化合物的添加在1至3小時內完成，此外，優(yōu)選地，在各個添加步 驟之后，混合物額外攪拌1至6小時。
【附圖說明】
[0051] 圖1顯示出根據本發(fā)明的多階段工藝的概述。
【具體實施方式】
[0052] 定義
[0053]根據本發(fā)明的聚乙稀組合物表示由至少50mol %的乙稀單體單元和其他共聚單體 單元制得的聚合物。
[0054]由此術語"均聚物"表示基本由乙烯單體單元組成的聚合物。由于大規(guī)模聚合的要 求，有可能乙烯均聚物包括少量的額外的共聚單體單元，其通常是低于乙烯均聚物的 0.05mol %，優(yōu)選低于0 . Olmol %。因此，術語"共聚物"表示由乙稀單體單元和超過 0.05mol %的量的其他共聚單體單元制得的聚合物。
[0055] 通常，聚乙烯組合物包括至少兩種聚乙烯級分，其在不同的聚合條件下生產，得到 級分的不同的（重均)分子量，稱為"多峰的"。前綴"多"是指組成的組合物的不同的聚合物 級分的數量。因此，例如，僅由兩種級分組成的組合物被稱為"雙峰的"，同時由三種級分組 成的組合物被稱為"三峰的"。
[0056] 術語"基礎樹脂"是指無填料(如碳黑）的組合物的聚合部分。本領域的技術人員能 夠理解，關于基礎樹脂的測量需要穩(wěn)定劑的存在。
[0057]除了所述基礎樹脂，在聚乙烯組合物中還可存在用于聚烯烴應用的常用的添加 劑，如顏料(如碳黑）、穩(wěn)定劑(如抗氧化劑）、抗酸劑和/或抗紫外線、抗靜電劑，以及應用試 劑（如加工助劑）。優(yōu)選地，這些添加劑的量為所述組合物的l〇wt%以下，更優(yōu)選為8wt%以 下，最優(yōu)選為5wt%以下。
[0058]優(yōu)選地，所述組合物包含總組合物的8wt %以下的量，更優(yōu)選1至4wt %的量的碳 黑。
[0059] 進一步優(yōu)選地，與碳黑不同的添加劑的量為lwt%以下，更優(yōu)選0.5wt%以下。
[0060] "多分散性系數" PI是分子量分布曲線的寬度的流變測量。
[0061] 可以以基礎樹脂，以及可以以組合物進行所有流變測量。作為定義的問題，所有的 流變性質也優(yōu)選適用于基礎樹脂。
[0062] 術語"催化劑系統(tǒng)"應指通過催化劑和助催化劑形成的組合物。
[0063] 一般
[0064] 聚乙烯組合物
[0065] 聚乙烯組合物通過以下性質表征：
[0066] MFR5
[0067]根據本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有根據ISO 1133測定的0.12至0.21g/10min，更優(yōu)選 0.13 至 0.20g/10min，更優(yōu)選 0.14 至 0.18g/10min 且最優(yōu)選 0.15 至 0.17g/10min 的恪體流動 速率 MFR5(190°C，5kg)。
[0068] MFR21
[0069] 根據本發(fā)明的組合物具有根據ISO 1133測定的1.7至7.0g/10min，優(yōu)選3.0至 6 · 0g/10min，更優(yōu)選3 · 5至5 · 5g/10min且最優(yōu)選4 · 0至5 · 0g/10min的熔體流動速率MFR21( 190 。。，21.61^)〇
[0070] FRR21/5
[0071]根據本發(fā)明的組合物具有根據ISO 1133測定的超過10至等于或小于40,優(yōu)選等于 或超過14且等于或小于34，更優(yōu)選等于或超過20且等于或小于30，且最優(yōu)選等于或超過24 且等于或小于28的，作為MFR 21 (190°C，21.6kg)與MFR5(190°C，5kg)的比例的流動速率比 FRR21/5〇
[0072] 密度
[0073] 根據本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有根據ISO 1183-1:2004測定的超過960.0kg/m3且等 于或小于968.0kg/m3，更優(yōu)選等于或超過961.0kg/m 3且等于或小于966.0kg/m3，更優(yōu)選等于 或超過961.5kg/m3且等于或小于964.9kg/m 3，且最優(yōu)選等于或超過962.0kg/m3且等于或小 于964.0kg/m3的密度。
[0074] 所述組合物的密度受到基礎樹脂的密度的影響，且可以進一步通過組合物中的填 料，通常是碳黑的量而調整。
[0075] 基礎樹脂的密度主要受到共聚單體的類型和量的影響。除此之外，主要從使用的 催化劑發(fā)起的該聚合物的本質和熔體流動速率也發(fā)揮作用。除此之外，應當強調的是，共聚 單體不必是單一共聚單體。也可能是共聚單體的混合物。
[0076] 所述組合物的進一步的特征在于特定的流變性質。
[0077] PI
[0078]所述組合物優(yōu)選具有在等于或大于l.OPa^1且小于3.5Pa<的范圍內，更優(yōu)選等于 或大于1. SPa"1且小于3. OPa"1的范圍內，且最優(yōu)選等于或大于1.且小于2.的范圍 內的多分散性系數ΡΙ。
[0079] SHI2.7/210
[0080] 所述組合物優(yōu)選具有10至90的剪切稀化系數SHI2.7/21Q，更優(yōu)選20至60的剪切稀化 系數SHI 2.7/21Q，更優(yōu)選25至49的剪切稀化系數SHI2.7/21Q，且最優(yōu)選30至40的剪切稀化系數 SHI2.7/210〇
[0081] 剪切稀化系數SHI2.7/21Q可以通過改變低和高分子量材料的相對量(通過反應器的 分配），以及通過改變相對低和高分子量材料的分子量，例如，通過改變鏈轉移劑的進料而 對于給定的催化劑體系變化。此外，不同的催化劑體系導致特定的固有剪切稀化系數。
[0082] SHI5/300
[0083] 根據本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有25至150,更優(yōu)選35至100且最優(yōu)選45至65的外推的 剪切稀化系數SHI5/300。
[0084] 如上述對于SHI2.7/21Q剪切稀化系數那樣，也可以改變剪切稀化系數SHI5/3(X)。此外， 剪切稀化系數SHI 5/3(X)對于通過催化劑體系固有地提供的分子量分布特別敏感。
[0085] G，（2kPa)
[0086] 根據本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有850Pa至1000Pa，更優(yōu)選900Pa至990Pa，更優(yōu)選 925Pa至980Pa，且最優(yōu)選950Pa至975Pa的儲能模量G '（ 2kPa)。
[0087] 所述儲能模量受到非常高的分子量的材料的量的顯著影響。從定性和一般的觀點 出發(fā)，較低的儲能模量G '（ 2kPa)的值表明窄的分子量分布。
[0088] G，（5kPa)
[0089] 根據本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有2400Pa至2900Pa，更優(yōu)選2450Pa至2800Pa，更優(yōu)選 2500Pa至2750Pa，且最優(yōu)選2550Pa至2700Pa的儲能模量G '（ 5kPa)。
[0090] 復數粘度etao .05rad/s
[0091] 根據本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有在0.05rad/s下的150000Pa · s至220000Pa · s，更 優(yōu)選 160000Pa · s至210000Pa · s，更優(yōu)選 170000Pa · s至200000Pa · s，且最優(yōu)選 180000Pa · s至 190000Pa · s的復數粘度eta*o.〇5rad/s。
[0092] 復數粘度 eta3Q()rad/s
[0093] 根據本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有在300rad/s下的1200Pa · s至1700Pa · s，更優(yōu)選 1275Pa · s至 1600Pa · s，且最優(yōu)選1375Pa · s至 1500Pa · s的復數粘度eta*3〇()rad/s。
[0094] eta747Pa
[0095] 根據本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有在747?&的恒定應力下的4,500,000?&. 8至10， 000,000?3.8，更優(yōu)選6,000,000?3.8至8,000,000?3.8，且最優(yōu)選6,500,000卩3.8至7， 300,000Pa · s的粘度eta747Pa。
[0096] Eta747Pa是松弛行為的量度并且受到非常高的分子量材料的量的顯著影響。 eta747pa越高，包含聚乙烯組合物的厚壁管材的松弛越低。
[0097]上述的流變性質取決于可能含有額外組分（如碳黑）的聚乙烯組合物。然而，這些 性質也可能取決于基礎樹脂。取決于基礎樹脂的流變性質優(yōu)選與取決于聚乙烯組合物時在 相同的程度。
[0098] 白斑等級(WSR)
[0099] 根據本發(fā)明的聚乙烯組合物優(yōu)選具有根據ISO 18553/2002-03-01測定的6以下， 更優(yōu)選4以下，更優(yōu)選3以下且最優(yōu)選2以下的白斑等級。
[0100] 白斑等級測試是基于ISO 18553/2002-03-01的，且是對于聚乙烯組合物的均勻性 的量度。在例如，用于生產管材的復合的聚乙烯組合物的情況下，在復合的材料中發(fā)生所謂 的"白斑"。這些白斑通常具有小于10至約50微米的尺寸，并由未適當地分散到組合物中的 非顏料的、高分子量聚合物的聚集體/顆粒組成。這些聚合物組合物中的不均勻性可增加由 其生產的制品的表面的粗糙度。
[0101] 已知可以通過對來自于反應器的樹脂應用多個復合步驟和/或特別的復合條件而 改進多峰聚合物組合物的均勻性。然而，這些措施的缺點在于，他們與組合物的生產成本顯 著增加有關聯。
[0102] 由此，在單個復合步驟之后測定根據本發(fā)明的組合物的白斑等級。
[0103] 卻貝缺口沖擊強度(〇°c)
[0104] 根據本發(fā)明的聚乙烯組合物優(yōu)選具有在〇°C的溫度下根據ISO 179/leA:2000測定 的至少15. OkJ/m2，更優(yōu)選至少20kJ/m2，更優(yōu)選至少25. OkJ/m2，且最優(yōu)選至少30.0 kJ/m2的 卻貝缺口沖擊強度(NIS)。所述卻貝缺口沖擊強度的上限通常不超過100kJ/m 2,優(yōu)選不超過 80kJ/m2。
[0105] 拉伸模量(23。〇
[0106]根據本發(fā)明的聚乙烯組合物優(yōu)選具有在23°C的溫度下根據ISO 527-2:1993測定 的至少1050MPa，更優(yōu)選至少1 lOOMPa，更優(yōu)選至少1125MPa，且最優(yōu)選至少1180MPa的拉伸模 量。在23°C下的拉伸模量的上限通常不高于1300MPa。
[0107] 斷裂拉伸應變
[0108]根據本發(fā)明的聚乙烯組合物優(yōu)選具有在23°C的溫度下根據ISO 527-1測定的至少 350%，更優(yōu)選至少400 %，更優(yōu)選至少450 %，且最優(yōu)選至少480 %的斷裂拉伸應變。在23°C 下的斷裂拉伸應變的上限通常等于或小于700%，更優(yōu)選等于或小于600%。
[0109] 基礎樹脂
[0110] 密度
[0111] 根據本發(fā)明的基礎樹脂具有根據ISO 1183-1: 2004測定的超過946. Okg/m3且等于 或小于955.0kg/m3，優(yōu)選等于或超過948.0kg/m 3且等于或小于953.0kg/m3，更優(yōu)選等于或超 過949.0kg/m3且等于或小于952.5kg/m 3，且最優(yōu)選等于或超過950.0kg/m3且等于或小于 952.0kg/m3 的密度。
[0112] 共聚單體含量
[0113] 在本發(fā)明的一個實施方式中，基礎樹脂表示乙稀和至少一種α-稀經共聚單體單元 的共聚物。所述烯烴共聚單體單元優(yōu)選選自具有3至12個碳原子，更優(yōu)選4至8個碳原子的 α_稀經共聚單體單元。合適的α-稀經共聚單體單元是1-丁稀、1-己稀和1-辛稀。由此，最優(yōu) 選是1_ 丁稀和1_己稀。
[0114] 根據本發(fā)明的基礎樹脂優(yōu)選具有等于或超過0.05mol %且等于或小于lmol %，更 優(yōu)選等于或超過0. lmol%且等于或小于0.6mol%，且最優(yōu)選等于或超過0.15mol%且等于 或小于0.4mol %的共聚單體含量。
[0115] 此外，基礎樹脂優(yōu)選包括至少三種其重均分子量Mw不同的乙烯均聚物或共聚物級 分(A)、(B)和(C)。
[0116] 優(yōu)選地，級分(A)和(B)都是乙烯均聚物，且級分(C)是乙烯和至少一種具有3至12 個碳原子的烯烴共聚單體單元的共聚物。
[0117]由此，所述級分(Α)優(yōu)選具有0.01至1.5g/10min，更優(yōu)選0.1至1.0g/10min且最優(yōu) 選0 · 2至0 · 5g/10min的熔體流動速率MFR21 (190°C，21 · 6kg)。
[0118] 級分(A)和(B)的結合優(yōu)選具有15至50g/10min，更優(yōu)選20至45g/10min且最優(yōu)選25 至40g/10min的熔體流動速率MFR2( 190°C，2 · 16kg)。
[0119]由此，相對于基礎樹脂，級分(A)優(yōu)選以2.5至15wt%的量，更優(yōu)選以4.5至12wt% 的量，更優(yōu)選以5.5至10wt%的量，且最優(yōu)選以6.5至8.5wt%的量存在。
[0120] 相對于基礎樹脂，級分(A)和（B)的結合優(yōu)選以50至55wt %的量，更優(yōu)選以51至 54wt %的量，且最優(yōu)選以52至53wt %的量存在。
[0121 ] 根據本發(fā)明的基礎樹脂的級分(A)優(yōu)選是指通過0.01至1.5g/10min，優(yōu)選0.1至 1.0g/10min，且最優(yōu)選0.2至0.5g/10min的流動速率MFR21( 190°C，21.6kg)表征的乙烯均聚 物。此外，級分(A)優(yōu)選具有等于或大于970kg/m3的密度。相對于基礎樹脂，級分(A)優(yōu)選以 2.5至15的％的量，更優(yōu)選以4.5至12被％的量，更優(yōu)選以5.5至10被％的量，且最優(yōu)選以6.5 至8.5wt%的量存在。
[0122] 均優(yōu)選為乙烯均聚物的級分(A)和(B)的結合優(yōu)選具有15至50g/10min，更優(yōu)選20 至45g/10min且最優(yōu)選25至40g/10min的熔體流動速率1^辦（190°(：，2.161^)。級分以)和(8) 的結合優(yōu)選具有等于或大于970kg/m 3的密度。此外，相對于基礎樹脂，級分(A)和(B)的結合 優(yōu)選以50至55wt %的量，更優(yōu)選以51至54wt %的量，且最優(yōu)選以52至53wt %的量存在。
[0123] 級分(C)優(yōu)選是指乙烯和至少一種具有3至12個碳原子的α-烯烴共聚單體單元的 共聚物。所述烯烴共聚單體單元優(yōu)選選自具有3至12個碳原子，更優(yōu)選4至8個碳原子的α-稀經共聚單體單元。合適的α-稀經共聚單體單元是1-丁稀、1-己稀和1-辛稀。由此，最優(yōu)選 是1-丁烯和1-己烯。級分(C)優(yōu)選具有等于或超過0. lmol %且等于或小于2mol %，更優(yōu)選等 于或超過〇 . 2mol %且等于或小于1.2mol %，且最優(yōu)選等于或超過0.3mol %且等于或小于 0.8mol %的共聚單體含量。
[0124] 此外，根據本發(fā)明的基礎樹脂可非必須地包括通向至少兩個不同的用于根據本發(fā) 明的基礎樹脂的優(yōu)選的實施方式的預聚合物。
[0125] 在第一優(yōu)選的實施方式中，所述基礎樹脂包括級分(A)、（B)和(C)，優(yōu)選僅由級分 (A)、（B)和(C)組成。
[0126] 在第二優(yōu)選的實施方式中，所述基礎樹脂包括預聚合物和級分(A)、（B)和(C)，優(yōu) 選由預聚合物和級分(A)、（B)和(C)組成。
[0127] 在本發(fā)明的更優(yōu)選的實施方式中，所述基礎樹脂不包括預聚合物，即，第一實施方 式是優(yōu)選的。
[0128] 在另一方面，本發(fā)明涉及通過多階段工藝獲得的聚乙烯組合物，所述多階段工藝 包括
[0129] a)在以下條件的存在下聚合乙烯
[0130] (i)具有包含以下的催化劑摩爾組成的氧化硅負載的齊格勒-納塔催化劑
[0131 ] Al 1.30至1.65mol/kg氧化娃，優(yōu)選1.33至1.63mol/kg氧化娃，更優(yōu)選1.35至 1.60mol/kg 氧化娃，
[0132] Mg 1.25至1.61mol/kg氧化娃，優(yōu)選1.26至1.60mol/kg氧化娃，更優(yōu)選1.30至 1 · 55mol/kg 氧化娃，
[0133] Ti 0 · 70至0 · 90moΙ/kg氧化娃，優(yōu)選0 · 71至0 · 88mol/kg氧化娃，更優(yōu)選0 · 72至 0 · 85mol/kg 氧化娃，
[0134] 以及，所述催化劑具有7至15μπι，優(yōu)選8至12μπι的平均顆粒尺寸(D50)，
[0135] (ii)在烷基鋁化合物和鏈轉移劑的存在下在第一環(huán)流反應器中
[0136] 以用于獲得第一中間材料，所述第一中間材料具有0.01至1.5g/10min，優(yōu)選0.1至 1 · 0g/10min且最優(yōu)選0 · 2至0 · 5g/10min的熔體流動速率MFR21( 190°C，21 · 6kg)，以及
[0137] b)將所述第一中間材料轉移至第二環(huán)流反應器
[0138] (i)將乙烯進料至第二環(huán)流反應器
[0139] (ii)進一步聚合所述第一中間材料
[0140]以用于獲得第二中間材料，所述第二中間材料具有15至50g/10min，優(yōu)選20至45g/ lOmin且最優(yōu)選25至40g/10min的熔體流動速率MFR2( 190°C，2.16kg)，以及
[0141] c)將所述第二中間材料轉移至氣相反應器
[0142] (i)將乙烯和共聚單體進料至氣相反應器
[0143] (ii)進一步聚合所述第二中間材料
[0144] 以得到具有根據ISO 1183-1:2004測定的，大于9461^/1113且等于或小于9551^/1113的 密度的基礎樹脂，以及
[0145] d)在穩(wěn)定劑和碳黑的存在下將基礎樹脂擠出成為具有根據ISO 1133測定的，1.7 至7.0g/10min的熔體流動速率MFR21(190°C，21.6kg)，以及根據ISO 1133測定的，超過10至 等于或小于40的流動速率比FRR21/5(即，MFR 21(190°C，21.6kg)與MFR5(190°C，5kg)的比例） 的聚乙烯組合物。
[0146] 在優(yōu)選的實施方式中，通過多階段工藝得到的第一中間材料包括上述的基礎樹脂 的級分(A)和非必須的預聚合物級分，更優(yōu)選由上述的基礎樹脂的級分(A)和非必須的預聚 合物級分組成。
[0147] 此外，通過多階段工藝得到的第二中間材料優(yōu)選包括上述的基礎樹脂的級分(A) 和(B)的結合和非必須的預聚合物級分，更優(yōu)選由上述的基礎樹脂的級分(A)和(B)的結合 和非必須的預聚合物級分組成。
[0148] 據此，在所述多階段工藝中得到的基礎樹脂和聚乙烯組合物優(yōu)選對應于上述的基 礎樹脂和聚乙烯組合物。
[0149] 在另一個方面，本發(fā)明涉及一種用于生產根據本發(fā)明的聚乙烯組合物的工藝，其 中，所述基礎樹脂包含其重均分子量Mw不同的至少三種乙烯均聚物或者共聚物級分(A)、 (B)和(C)，其中，級分(A)、(B)和(C)中，級分(A)具有最高的重均分子量且級分(B)具有最低 的重均分子量，且級分(A)、(B)和(C)以任何順序在至少三個連續(xù)的反應器階段中以多階段 工藝聚合。
[0150] 優(yōu)選地，用于生產根據本發(fā)明的聚乙烯組合物的多階段工藝包括以下步驟：
[0151] a)在以下條件的存在下聚合乙烯
[0152] (i)具有包含以下的催化劑摩爾組成的氧化硅負載的齊格勒-納塔催化劑
[0153] Al 1.30至1.65mol/kg氧化娃，優(yōu)選1.33至1.63mol/kg氧化娃，更優(yōu)選1.35至 1.60mol/kg 氧化娃，
[0154] Mg 1.25至1.61mol/kg氧化娃，優(yōu)選1.26至1.60mol/kg氧化娃，更優(yōu)選1.30至 1 · 55mol/kg 氧化娃，
[0155] Ti 0 · 70至0 · 90mol/kg氧化娃，優(yōu)選0 · 71至0 · 88mol/kg氧化娃，更優(yōu)選0 · 72至 0 · 85mol/kg 氧化娃，
[0156] 以及，所述催化劑具有7至15μπι，優(yōu)選8至12μπι的平均顆粒尺寸(D50)，
[0157] (ii)在烷基鋁化合物和鏈轉移劑的存在下在第一環(huán)流反應器中
[0158] 以用于獲得第一中間材料，所述第一中間材料具有0.01至1.5g/10min，優(yōu)選0.1至 1 · 0g/10min且最優(yōu)選0 · 2至0 · 5g/10min的熔體流動速率MFR21( 190°C，21 · 6kg)，以及
[0159] b)將所述第一中間材料轉移至第二環(huán)流反應器
[0160] (i)將乙烯進料至第二環(huán)流反應器
[0161] (ii)進一步聚合所述第一中間材料
[0162] 以用于獲得第二中間材料，所述第二中間材料具有15至50g/10min，優(yōu)選20至45g/ 10min且最優(yōu)選25至40g/10min的熔體流動速率MFR 2( 190°C，2.16kg)，以及
[0163] c)將所述第二中間材料轉移至氣相反應器
[0164] (i)將乙烯和共聚單體進料至氣相反應器
[0165] (i i)進一步聚合所述第二中間材料
[0166] 以得到具有根據ISO 1183-1:2004測定的，大于9461^/1113且等于或小于9551^/1113的 密度的基礎樹脂，以及
[0167] d)在穩(wěn)定劑和碳黑的存在下將基礎樹脂擠出成為具有根據ISO 1133測定的，1.7 至7.0g/10min的熔體流動速率MFR21(190°C，21.6kg)，以及根據ISO 1133測定的，超過10至 等于或小于40的流動速率比FRR21/5(即，MFR 21(190°C，21.6kg)與MFR5(190°C，5kg)的比例） 的聚乙烯組合物。
[0168] 在用于生產根據本發(fā)明的聚乙烯組合物的多階段工藝的優(yōu)選的實施方式中，所述 第一中間材料包括上述的基礎樹脂的級分(A)和非必須的預聚合物級分，優(yōu)選由上述的基 礎樹脂的級分(A)和非必須的預聚合物級分組成。
[0169] 此外，所述第二中間材料優(yōu)選包括上述的基礎樹脂的級分(A)和(B)的結合和非必 須的預聚合物級分，更優(yōu)選由上述的基礎樹脂的級分(A)和(B)的結合和非必須的預聚合物 級分組成。
[0170] 據此，由所述多階段工藝得到的基礎樹脂和聚乙烯組合物對應于上述的基礎樹脂 和聚乙烯組合物。
[0171] 在又一個進一步的方面，本發(fā)明提供了包含上述聚乙烯組合物的制品。
[0172] 所述制品優(yōu)選是管材或管材配件。
[0173] 本發(fā)明的管材優(yōu)選具有低于-21.0°C，更優(yōu)選低于-23.5°C的S4臨界溫度，更優(yōu)選 低于-28.0 °C的S4臨界溫度和最優(yōu)選-32.0 °C以下的S4溫度。
[0174] 除了上述的方面以外，本發(fā)明還涉及根據本發(fā)明的聚乙烯組合物用于制品，優(yōu)選 管材或者管材配件的用途。
[0175] 工藝
[0176] 用于制備聚乙烯壓力管材的發(fā)明組合物通過在通過至少一個第一反應器、一個第 二反應器和一個第三反應器級聯形成的反應器中聚合，分別共聚合乙烯而生產，其中，優(yōu)選 第一和第二反應器是環(huán)流反應器，且進一步優(yōu)選地，第三反應器是氣相反應器。
[0177] 聚合應用了具有包含Al: 1.30至1.65mol/kg氧化娃，Mg: 1 · 25至1.61mol/kg氧化娃 以及Ti : 0.70至0.90mol/kg氧化硅的催化劑的摩爾組成的氧化硅負載的催化劑。
[0178] 在本領域中使用的催化劑的平均顆粒尺寸典型地為10至100μπι。然而，根據本發(fā) 明，已證實，如果載體具有7至15μπι，優(yōu)選8至12μπι的平均顆粒尺寸，則可以得到特別的優(yōu)點。
[0179] 催化劑顆粒尺寸主要受載體材料，在此情況下為氧化硅載體材料的顆粒尺寸的影 響。因此，用于本發(fā)明中的催化劑的合適的載體材料是具有合理的小顆粒尺寸的氧化硅載 體材料，即，平均顆粒尺寸(D50)小于15μηι，優(yōu)選7至15μηι，如8至12μηι的氧化娃。合適的氧化 硅載體的一個實例是由Grace生產和銷售的Syl 〇p〇12100。
[0180] 該鎂化合物是二烷基鎂和醇的反應產物。所述醇是直鏈或支鏈脂肪族一元醇。優(yōu) 選地，所述醇具有6至16個碳原子。特別優(yōu)選的是支鏈醇，且最優(yōu)選的醇是2-乙基-1-己醇。
[0181] 所述二烷基鎂可以是鎂鍵合到兩個相同或不同的烷基上的任何化合物。優(yōu)選的二 烷基鎂的一個實例是丁基-辛基鎂。
[0182] 鋁化合物為含有氯的烷基鋁。尤其優(yōu)選的化合物是烷基鋁二氯化物和烷基鋁倍半 氯化物。
[0183] 鈦化合物為含有鹵素的鈦化合物，更優(yōu)選含有氯的鈦化合物。特別優(yōu)選的鈦化合 物是四氯化鈦。
[0184] 如在EP-A-688794中所述，該催化劑可以通過使載體依次與上述化合物接觸來制 備?；蛘?，如W0-A-01155230中所述，其可以通過首先由所述組分制備溶液，然后使所述溶液 與載體接觸而制備。優(yōu)選地，所述催化劑根據如EP-A-688794中所述、并在本申請中詳細描 述的通常的制備方法制備。
[0185] 上述的催化劑與助催化劑(也稱為活化劑)一起使用。合適的助催化劑是烷基金屬 化合物，特別地，是烷基鋁化合物。這些化合物包括烷基鋁鹵化物，如二氯化乙基鋁、氯化二 乙基鋁、乙基鋁倍半氯化物、氯化二甲基鋁等。它們還包括三烷基鋁化合物，如三甲基鋁、三 乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁和三正辛基鋁。特別優(yōu)選的助催化劑是三烷基鋁，其中特別 使用三乙基鋁、三甲基鋁和三異丁基鋁，最優(yōu)選三乙基鋁(TEA)。
[0186] 上述的催化劑與上述的助催化劑接觸。催化劑和助催化劑的接觸既可以在將催化 劑引入聚合反應器之前進行，也可以通過分別向聚合反應器中引入兩種組分而進行。
[0187] 在根據本發(fā)明的催化劑體系，即根據本發(fā)明的催化劑和助催化劑的組合中，在所 述助催化劑中的鋁和所述催化劑中的鈦之間的摩爾比優(yōu)選為20:1至5:1，更優(yōu)選15:1至7: 1，且最優(yōu)選12:1至8:1。
[0188] 詳細的工藝
[0189] 以下將詳細描述根據本發(fā)明的多階段工藝。由此，圖1用于進一步說明特別的工藝 步驟。
[0190] 在第一聚合階段的第一反應器，優(yōu)選第一淤漿相反應器，更優(yōu)選第一環(huán)流反應器 中的溫度典型地為35至75°C，優(yōu)選45至60°C。壓力通常為1至150巴，優(yōu)選1至100巴。
[0191 ]在第二聚合階段的第二反應器，優(yōu)選第二淤漿相反應器，更優(yōu)選第二環(huán)流反應器 中的溫度典型地為50至115°C，優(yōu)選60至110°C，且特別地是70至100°C。壓力通常為1至150 巴，優(yōu)選1至100巴。
[0192] 理論上，在第一反應器中和第二反應器中的聚合可以在任何反應器中進行。優(yōu)選 地，第一和第二反應器都是淤漿反應器。這樣的反應器包括連續(xù)攪拌罐式反應器和環(huán)流反 應器。特別優(yōu)選分別在環(huán)流反應器中進行聚合。在這樣的反應器中，淤漿通過使用循環(huán)栗沿 封閉管高速循環(huán)。環(huán)流反應器是本領域中公知的，例如，在US-A-4582816、US-A-3405109、 US-A-3324093、EP-A-479 186 和 US-A-5391654 中給出了實例。
[0193] 有時，在流體混合物的臨界溫度和壓力以上進行淤漿相聚合是有利的。在US-A-5391654中描述了這樣的操作。在這樣的操作中，溫度通常為至少85°C，優(yōu)選至少90°C。此 外，溫度通常不高于ll〇°C，優(yōu)選不高于105°C。在這些條件下的壓力通常為至少40巴，優(yōu)選 至少50巴。此外，壓力通常不高于150巴，優(yōu)選不高于100巴。在一個優(yōu)選的實施方式中，至少 一個淤漿相聚合步驟是在超臨界條件下進行的，由此，反應溫度和反應壓力高于上述由烴 介質、單體、氫氣和非必須的共聚單體形成的混合物的等效臨界點，且聚合溫度低于形成的 聚合物的熔融溫度。
[0194] 淤漿可以連續(xù)地或間歇地從第一和第二反應器中排出。間歇排出的優(yōu)選方式是使 用沉降立柱(settling legs)，其中所述淤漿允許在從反應器中排出一批次的濃縮淤漿之 前被濃縮。其中，在US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1 310 295中公開了沉降立柱的使 用。其中，在ΕΡ-Α-891 990、ΕΡ-Α-1 415999、ΕΡ-Α-1 591 460和W0-A-2007/025640中公開了 連續(xù)排出。連續(xù)的排出有利地與在ΕΡ-Α-1 415 999和ΕΡ-Α-1 591 460中公開的合適的濃縮 方法結合。
[0195] 使用沉降立柱以濃縮從反應器排出的淤漿。平均來看，由此排出的流比在反應器 中的淤漿每體積含有更多聚合物。其優(yōu)點在于需要較少的液體再循環(huán)回反應器，且由此降 低了設備的成本。在商業(yè)規(guī)模的設施中，隨著聚合物排出的流體在閃蒸罐中蒸發(fā)，并從那里 被壓縮機壓縮，并再循環(huán)至淤漿相反應器。
[0196] 然而，沉降立柱間歇地排出聚合物。這導致在反應器中的壓力和其他變量隨著排 出的周期起伏。而且，排出的容量限于并取決于沉降立柱的尺寸和數量。為了克服這些缺 點，通常優(yōu)選連續(xù)排出。
[0197] 另一方面，所述連續(xù)排出的問題在于，其通常排出這樣的聚合物:其與在反應器中 存在的濃度相同。如在ΕΡ-Α-1 415 999和ΕΡ-Α-1 591 460中所述，為了減少被壓縮的烴的 量，連續(xù)出口優(yōu)選與合適的濃縮裝置，如水力旋流器或篩網結合。然后，濃聚合物流 (polymer-rich stream)被引入閃蒸器（flash)且稀聚合物流（polymer-lean stream)直接 返回反應器中。
[0198] 在第一反應器，優(yōu)選第一環(huán)流反應器中，在35至75°C，優(yōu)選45至60°C的溫度下和1 至150bar，優(yōu)選1至lOObar的壓力下生產了具有0.01至1.5g/10min，優(yōu)選0· 1至10g/10min且 最優(yōu)選0.2至0.5g/10min的MFR2j^第一中間材料。由此，第一中間材料包括級分(A)和非必 須的預聚合物級分，優(yōu)選由級分(A)和非必須的預聚合物級分組成。
[0199] 為了調節(jié)在第一反應器中聚合的第一中間材料(主要是級分(A))的MFR21，優(yōu)選向 反應器中引入氫。優(yōu)選相對乙烯進料調節(jié)氫進料，從而滿足在第一反應器(第一環(huán)流反應 器）中的氫對乙稀的比例為1至50mol/kmol，更優(yōu)選2至25mol/kmol。意圖使級分(A)具有在 最終的基礎樹脂中的最高的重均分子量。
[0200] 在第一反應器中生產的第一中間材料(主要是級分(A))優(yōu)選是乙烯均聚物級分。
[0201] 如果聚合共聚物，共聚單體優(yōu)選選自包含1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯 或它們的混合物的組，特別優(yōu)選是1 -己烯。在一個優(yōu)選的實施方式中，在第一反應器中，聚 合乙烯均聚物，從而沒有向第一聚合階段進料共聚單體。
[0202] 在第一反應器中的停留時間和聚合溫度這樣調節(jié):例如，相對于基礎樹脂，典型地 以2.5至15wt%的量，更優(yōu)選以4.5至12wt%的量，更優(yōu)選以5.5至10wt%的量，且最優(yōu)選以 6.5至8.5wt %的量聚合第一中間材料。
[0203] 如圖1所示，在第一反應器中生產的第一中間材料(其包含級分(A)和非必須的預 聚合物級分，優(yōu)選由級分(A)和非必須的預聚合物級分組成)優(yōu)選轉移至第二反應器，優(yōu)選 第二環(huán)流反應器中。
[0204] 在將聚合物淤漿引入至第二環(huán)流反應器之前，其可以應用凈化步驟，以基本上從 聚合物淤漿中去除烴。然而，優(yōu)選地所述第一中間材料不應用凈化步驟。
[0205] 在第二反應器，優(yōu)選第二環(huán)流反應器中，在50至115°C，優(yōu)選60至110°C，更優(yōu)選70 至100°C的溫度下和1至150bar，優(yōu)選1至lOObar的壓力下生產了具有15至50g/10min，優(yōu)選 20至45g/10min且最優(yōu)選25至40g/10min的MFR 2的第二中間材料。由此，第二中間材料包括 級分(A)和(B)的結合和非必須的預聚合物級分，優(yōu)選由級分(A)和(B)的結合和非必須的預 聚合物級分組成。
[0206]為了調節(jié)在第二反應器中聚合的聚乙烯級分（參照圖1，在級分(A)和非必須的預 聚合物級分的存在下，基本上是級分(B))的MFR2,優(yōu)選向反應器中引入氫。優(yōu)選相對乙烯進 料調節(jié)氫進料，從而滿足在第二反應器中的氫對乙烯的比例為250至lOOOmol/kmol，更優(yōu)選 450至700mol/kmol。意圖使級分(B)具有在最終的基礎樹脂中的最低的重均分子量。
[0207]在第二反應器中生產的聚乙烯級分(主要是級分(B))優(yōu)選是乙烯均聚物級分。
[0208] 如果聚合共聚物，共聚單體優(yōu)選選自包含1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯 或其混合物的組，特別優(yōu)選是1-己烯。在一個優(yōu)選的實施方式中，在第一淤漿相反應器中， 聚合乙烯均聚物，從而沒有向此反應階段進料共聚單體。
[0209] 在第二反應器中的停留時間和聚合溫度這樣調節(jié):例如，相對于基礎樹脂，典型地 以40至50wt %的量，更優(yōu)選以42.5至47.5wt %的量聚合乙稀聚合物級分(在級分(A)和非必 須的預聚合物級分的存在下，基本上是級分(B))。
[0210] 由此，相對于基礎樹脂，第二中間材料(其包含級分(A)和(B)的結合和非必須的預 聚合物級分，優(yōu)選由級分(A)和(B)的結合和非必須的預聚合物級分組成）以50至55wt %的 量，優(yōu)選以51至54wt %的量，且最優(yōu)選以52至53wt %的量存在。
[0211] 如圖1中所示，在第二反應器中生產的第二中間材料優(yōu)選轉移至第三反應器(優(yōu)選 氣相反應器）以用于第三聚合階段。
[0212] 在將聚合物淤漿引入至第三反應器之前，其可以應用凈化步驟，以基本上從聚合 物淤漿中去除烴。所述凈化步驟優(yōu)選在閃蒸容器(在2至lObar的壓力和50至100°C的溫度下 操作的）中進行。在應用凈化步驟之后，在第二反應器中生產的第二中間材料優(yōu)選轉移至第 三反應器。
[0213]在第三聚合階段的第三反應器，優(yōu)選流化床氣相反應器中的溫度典型地為50至 l〇〇°C，優(yōu)選65至90°C。壓力通常為10至40巴，優(yōu)選15至30巴。
[0214] 在流化床氣相反應器中，烯烴在聚合催化劑的存在下在向上運動的氣流中聚合。 該反應器通常包含流化床，該流化床包括含有置于流化柵之上的活性催化劑的增長的聚合 物顆粒。
[0215] 聚合物床是在包括烯烴單體、最終共聚單體、如氫的最終鏈增長控制劑或鏈轉移 劑、以及最終惰性氣體的流化氣體的幫助下流化的。因此，惰性氣體可以與在淤漿相反應器 中使用的惰性氣體相同或不同。流化氣體在反應器的底部被引入入口室。為了確保氣流在 入口室的橫截面表面上均勻地分布，入口管可以裝備有本領域，例如US-A-4933149和EP-A-684 871中已知的分流元件。
[0216] 氣流從所述入口室向上通過流化柵進入所述流化床。所述流化柵的目的是為了均 勻地劃分氣流以通過所述床的橫截面。有時，如在W0-A-2005/087261中公開的，所述流化柵 可以布置為建立氣流以沿著反應器壁吹掃。其中，在US-A-4578879、EP 600 414和EP-A-721 798中公開了其它類型的流化概。在Geldart and Bayens:The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds,Powder Technology,Vol.42,1985中給出了綜述。
[0217] 流化氣體經過流化床。流化氣體的表面速度必須大于在流化床中包含的顆粒的最 小流化速度，否則不會發(fā)生流化。另一方面，氣體的速度應低于氣動輸送的起始速度，否則 整個床都會被流化氣體所夾帶。在通過使用通常的工程實踐得知顆粒的特性時，可以計算 出最小流化速度和氣動輸送的起始速度。其中，在Geldart:Gas Fluidisation Technology，J.Wiley&Sons，1996中給出了綜述。
[0218] 當流化氣體與含有活性催化劑的床接觸時，氣體的反應性組分，如單體和鏈轉移 劑，在催化劑的存在下反應以生產聚合物產品。同時，氣體通過反應熱被加熱。
[0219] 然后，未反應的流化氣體從反應器的頂部去除，壓縮并再循環(huán)到反應器的入口室 中。在進入反應器之前，新鮮反應物被引入到流化氣流中以補償由于反應和產物排出造成 的損失。分析流化氣體的組成并引入氣體組分來保持所述組成恒定，這通常是已知的。實際 的組合物是由該產品的預期性能和在聚合中使用的催化劑而決定的。
[0220] 之后，該氣體在熱交換器中冷卻以除去反應熱。所述氣體被冷卻至其比該床的溫 度更低的溫度，以防止所述床由于反應而被加熱。有可能將所述氣體冷卻至使其部分冷凝 的溫度。當液滴進入反應區(qū)時，它們被蒸發(fā)。然后，該蒸發(fā)熱有助于去除反應熱。這種操作稱 為冷凝模式，其中，在W〇-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699 213和W0-A-94/25495中 公開了各種這樣的操作。如在EP-A-696 293中公開的，也可以向再循環(huán)氣流中加入冷凝劑。 冷凝劑是不可聚合的組分，如丙烷、正戊烷、異戊烷、正丁烷或異丁烷，其至少部分地在冷卻 器中冷凝。
[0221] 聚合產物可以連續(xù)地或間歇地從該氣相反應器中排出。也可使用這些方法的組 合。其中，在W0-A-00/29452 中公開了連續(xù)排出。其中，在US-A-4621952、EP-A-188 125、EP-A-250 169和EP-A-579 426中公開了間歇排出。
[0222] 所述至少一個氣相反應器的頂部可包括所謂的分離區(qū)。在這樣的區(qū)域中，反應器 的直徑增大以降低氣體速率并且允許從具有流化氣體的床上攜帶的顆粒沉降回床。
[0223] 可以通過本領域已知的不同的技術觀察床的高程(bed level)。例如，可以在反應 器的整個長度上記錄在反應器的底部和床的特定高度之間的壓力差，且可以基于所述壓力 差值計算床的高程。這樣的計算得到了時間平均的高程。還有可能使用超聲波傳感器或者 輻射傳感器。用這些方法可以得到瞬時高程，當然，這可以隨后在時間上平均以得到時間平 均的床的高程。
[0224] 如果需要的話，也可向至少一個氣相反應器中引入抗靜電劑。其中，在仍-八-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370 和 EP-A-560035 中公開了合適的抗靜 電劑和使用它們的方法。其中，它們通常是極性化合物，且包括水、酮、醛和醇。
[0225] 所述反應器可以包括機械攪拌器，以進一步促進流化床內的混合。在EP-A-707 513中給出合適的攪拌器設計的實例。
[0226] 為了調節(jié)在氣相反應器中聚合的聚乙烯級分(參照圖1，在級分(A)和(B)的結合和 非必須的預聚合物級分的存在下，基本上是級分(C))的熔體流動速率，向反應器中引入氫。 優(yōu)選相對乙烯進料調節(jié)氫進料，從而滿足在氣相反應器中的氫對乙烯的比例為1至30mol/ kmol，更優(yōu)選3至20mol/kmol，且最優(yōu)選5至 15mol/kmol〇
[0227] 在氣相反應器中生產的聚乙烯級分(主要是級分(C))是乙烯共聚物級分。由此，所 述流化氣體流包含優(yōu)選選自具有3至12個碳原子，更優(yōu)選4至8個碳原子的α-烯烴共聚單體 單元中的共聚單體。合適的α-烯烴共聚單體單元是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。最優(yōu)選地，使 用1-己烯作為共聚單體。在氣相反應器中使用的共聚單體可以與在第一和/或第二環(huán)流反 應器中使用的單體相同或不同。
[0228] 在氣相反應器中的停留時間和聚合溫度這樣調節(jié):例如，相對于基礎樹脂，典型地 以45至50wt%的量，優(yōu)選46至49wt%的量，且最優(yōu)選以47至48wt%的量聚合乙稀共聚物級 分(在級分(A)和(B)的結合和非必須的預聚合物級分的存在下，基本上是級分(C))。
[0229] 此外，由氣相反應器形成的最終的聚乙烯基礎樹脂（其包含第一個優(yōu)選的實施方 式(如圖1所示的1)中的級分(A)、（B)和(C)，優(yōu)選由級分(A)、（B)和(C)組成;或者其包含第 二個優(yōu)選的實施方式(如圖1所示的2)中的級分(A)、(B)和(C)以及預聚合物級分，優(yōu)選由級 分(A)、（B)和（C)以及預聚合物級分組成）優(yōu)選具有根據ISO 1183-1:2004測定的，超過 946. Okg/m3且等于或小于955. Okg/m3，優(yōu)選等于或超過948. Okg/m3且等于或小于953.0kg/ m3，更優(yōu)選等于或超過949. Okg/m3且等于或小于952.5kg/m3且最優(yōu)選等于或超過950.0kg/ m3且等于或小于952.0kg/m3的密度。
[0230] 在本發(fā)明的更優(yōu)選的實施方案中，由氣相反應器形成的最終的聚乙烯基礎樹脂不 包括預聚合物級分，即，第一實施方式(如圖1中所示的1)是優(yōu)選的。
[0231] 根據本發(fā)明的催化劑體系，即，根據本發(fā)明的催化劑和助催化劑優(yōu)選進料至第一 聚合反應器。在使用預聚合步驟的情況下，催化劑進料至預聚合步驟(參見圖1)。
[0232] 最優(yōu)選地，不使用預聚合步驟。
[0233] 該催化劑可以通過本領域已知的任何方法被轉移到聚合區(qū)。因此，有可能使催化 劑在稀釋劑中懸浮和使其保持為均勻的漿料。特別優(yōu)選的是，使用如在W0-A-2006/063771 中公開的，具有20至1500mPa · s的粘度的油作為稀釋劑。還有可能混合催化劑與脂和油的 粘性混合物，并將得到的糊進料至聚合區(qū)域。此外，有可能以如在EP-A-428054中公開的方 式使催化劑沉降，從而使部分的由此得到的催化劑泥引入至聚合區(qū)域。
[0234] 在本發(fā)明的一個實施方式中，該方法可以進一步包括先于聚合步驟的預聚合步 驟。預聚合的目的是在低溫度和/或低單體濃度下在催化劑上聚合少量的聚合物。通過預聚 合有可能提高在淤漿中的催化劑的性能和/或修改最終聚合物的性質。預聚合步驟可以在 淤漿相或氣相中進行。優(yōu)選地，在淤漿、優(yōu)選環(huán)流反應器中進行預聚合。因此，該預聚合步驟 可以在環(huán)流反應器中進行。然后，預聚合優(yōu)選在惰性稀釋劑中進行，其典型地為烴稀釋劑， 如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它們的混合物。優(yōu)選的稀釋 劑是具有1至4個碳原子的低沸點烴或這樣的烴的混合物。最優(yōu)選的稀釋劑是丙烷。
[0235] 所述預聚合步驟中的溫度通常為0°C至90°C，優(yōu)選為20°C至80°C，更優(yōu)選為40°C至 70。。。
[0236] 壓力不是關鍵的，且通常為lbar至150bar，優(yōu)選10bar至100bar。如本領域中公知 的，可以通過氫控制預聚合物的分子量。此外，如在W0-A-96/19503和W0-A-96/32420中公開 的，可以使用抗靜電添加劑以防止顆粒彼此粘附或者粘附到反應器壁上。
[0237] 優(yōu)選催化劑組分全部引入到預聚合步驟。然而，在固體催化劑組分和助催化劑可 分別進料時，有可能僅向預聚合階段中引入部分的助催化劑，且向隨后的聚合階段中引入 剩余部分。在此情況下，還有必要向預聚合階段依需要引入盡量多的助催化劑，從而得到充 分的聚合反應(參照圖1)。
[0238] 包含預聚合步驟的實施方式不是優(yōu)選的。從而，在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，該 工藝不包含預聚合步驟。
[0239] 本發(fā)明的聚乙烯組合物優(yōu)選在多階段工藝中制備，所述多階段工藝進一步包括： 復合步驟，其中，通常作為來自反應器的基礎樹脂粉末而得到的基礎樹脂在擠出機中擠出， 然后以本領域中已知的方式造粒為聚合物粒以形成本發(fā)明的聚乙烯組合物。
[0240] 在混煉步驟期間，可以向基礎樹脂以如上所述的量加入添加劑或其他聚合物組 分。
[0241] 優(yōu)選地，相對于根據本發(fā)明的全部聚乙烯組合物，進一步的聚合物組分的添加局 限于小于3wt%，優(yōu)選小于2wt%的量。
[0242] 優(yōu)選地，由反應器得到的本發(fā)明的基礎樹脂在擠出機中與添加劑一起以本領域中 已知的方式混煉。
[0243] 所述擠出機可以是，例如，任何常規(guī)使用的擠出機。作為用于本混煉步驟的擠出機 的實例，可以使用Japan Steel works、Kobe Steel或Farrel-Pomini公司提供的那些，例 如，JSW 460P或者JSW (ΠΜ90Ρ。
[0244] 在一個實施方式中，在中試生產規(guī)模中，使用200kg/h至600kg/h，更優(yōu)選250kg/h 至400kg/h的進料速率進行擠出步驟。優(yōu)選地，在商業(yè)生產中，生產量通常是10至50噸/時。
[0245] 以下的條件同時應用于中試生產規(guī)模和商業(yè)生產。擠出機的擠出速度優(yōu)選是 300rpm 至 500rpm，更優(yōu)選是 350rpm 至450rpm。
[0246] 優(yōu)選地，在所述擠出步驟中，擠出機的SEI (比能量輸入）是200kWh/噸至300kWh/ 噸，更優(yōu)選220kWh/噸至280kWh/噸，其中，SEI是由擠出機的電力輸入直接計算的，忽略了內 限效率（intrinsically limited effectiveness)。
[0247] 在所述擠出步驟中的熔融溫度優(yōu)選為220°C至320°C，更優(yōu)選250°C至290°C。
[0248] 優(yōu)選地，具有4個區(qū)域的擠出機的區(qū)域溫度如下設置。區(qū)域1優(yōu)選設置為80至120 °C。區(qū)域2優(yōu)選設置為180至220°C。區(qū)域3優(yōu)選設置為230至270°C。區(qū)域4優(yōu)選設置為160至 200°C。更優(yōu)選地所述4個區(qū)域如下設置：
[0249] 區(qū)域1為90至110°C;區(qū)域2為190至210°C;區(qū)域3為240至260°C;且區(qū)域4為170至 190。。。
[0250] 此外，本發(fā)明涉及一種包含如上所述的，或者能夠通過如上所述的工藝得到的聚 乙烯組合物的制品，優(yōu)選管材或管材配件，并涉及這樣的聚乙烯組合物在用于生產制品，特 別是管材中的用途。
[0251] 管材的生產
[0252] 通常通過擠出，或者更小范圍來講，通過注射成型制造聚合物管材。用于聚合物管 材的擠出的常規(guī)設施包括擠出機、模頭、校準裝置、冷卻設備、牽引裝置、以及用于切割和/ 或用于盤繞管材的裝置。
[0253] 在Scheirs等的文章（Scheirs，B?llnl，BootandLeevers:PE100Resinsfor Pipe Applications,TRIP Vol.4,Νο· 12(1996)ρρ·408-415)中討論了用于在壓力管材中使 用的聚乙烯材料的制造。作者討論了 ΡΕ100管材材料的生產技術和性質。他們指出了適當的 共聚單體分布和分子量分布的重要性，以最優(yōu)化慢速裂紋增長和快速裂紋擴展。
[0254]實施例
[0255] 1.定義
[0256] a)熔體流動速率
[0257] 熔體流動速率(MFR)是根據ISO 1133測定的，并以g/lOmin表示。MFR是聚合物的流 動性的表征，因此是加工性的表征。熔體流動速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的mfr 5 是在190°C的溫度和5kg的負載下測量的，聚乙烯的MFR2是在190°C的溫度和2.16kg的負載 下測量的，且聚乙烯的MFR 21是在190°C的溫度和21.6kg的負載下測量的。定量FRR(流動速率 比）是指在不同負載下的流動速率的比。因此，FRR 21/5表示MFR21/MFR5的值。
[0258] b)密度
[0259] 聚合物的密度是根據ISO 1183-1:2004方法A，對根據EN ISO 1872-2(2007年2月） 制備的壓模樣品測量的，并以kg/m3給出。
[0260] c)共聚單體含量
[0261]使用定量的核磁共振(NMR)譜以量化聚合物的共聚單體含量。
[0262] 使用階111?^八(^^1^6 111 500匪1?光譜儀對于1!1和13(：分別在500.13和125.7610^ 操作以進行在熔融狀態(tài)下記錄的定量UcPmNMR譜。使用氮氣用于所有的氣動裝置以使用 13C優(yōu)化的7mm魔角自旋(MAS)探頭在150°C下記錄所有光譜。將大約200mg的材料裝進7mm外 徑的氧化鋯MAS轉子并在4kHz下旋轉。選擇此設置主要是為了快速識別和準確定量所需的 高靈敏度{[1]，[2]，[6]}。利用瞬態(tài)^^在3 8的短循環(huán)延遲{[1]，[3]}和1^冊?1'去耦方案 {[4]，[5]}采用標準的單脈沖刺激。每光譜獲得共1024(1K)的瞬態(tài)。選擇這種設置，由于其 對低共聚單體含量的高靈敏度。
[0263] 使用慣常的光譜分析自動程序來處理、整合定量Uc^mNMR光譜，并測量其定量性 質。所有化學位移是在30.0 Oppm對大量亞甲基信號(δ+)內標的。
[0264] 觀察到了對應于并入了 1-己烯的特征信號{[9]}，并計算了相對于聚合物中存在 的所有其他單體的全部含量。
[0265] Η=Ι*β4
[0266] 由于沒有其他共聚單體序列，即，并入連續(xù)共聚單體的信號指示，僅在分離的1-己 烯序列的量的基礎上計算觀察到的總的1-己烯共聚單體含量：
[0267] H^'=H
[0268] 觀察從飽和的端基得到的特征信號。使用分別分配給2s和3s位點的22.84和 32.23ppm處的信號的積分的平均值量化這樣的飽和的端基的含量：
[0269] s=(1/2)*(I2S+I3S)
[0270] 使用在30.0 Oppm對大量亞甲基信號(δ+)的積分量化亞乙基的相對含量：
[0271] Ε=(1/2)*Ιδ+
[0272] 基于所述大量亞甲基信號計算總的乙烯共聚單體含量，并用于計算在其他觀察到 的共聚單體序列或端基中存在的乙烯單元：
[0273] Ε總=E+(5/2)*B+(3/2)*S
[0274] 然后，在聚合物中的1-己烯的總摩爾分數如下計算：
[0275] fH =(取/ (E總+?)
[0276] 以常規(guī)的方式由摩爾分數計算并入的1-己烯的總共聚單體的摩爾百分比：
[0277] H[mol-% ] = 100*fH
[0278] 以標準的方式由摩爾分數計算并入的1-己烯的總共聚單體的重量百分比：
[0279] H[wt ·-%] = 100*(fH*84.16)/( (fH*84.16) + ( (1-??)*28· 05))
[0280] 參考文件：
[0281] [1]Klimke，Κ·，Parkinson，Μ·，Piel，C.，Kaminsky，W.，Spiess，Η·W.，Wilhelm，M.， Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
[0282] [2]Parkinson，M.，Klimke，K.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.， Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
[0283] [3]Pollard，M.，Klimke，K.，Graf，R.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Sperber，0·， Piel，C.，Kaminsky，W.，Macromolecules 2004;37:813.
[0284] [4]Filip，X.，Tripon，C.，Filip，C.，J.Mag.Reson.2005，176,239.
[0285] [5]Griffin，J.M.，Tripon，C.，Samoson，A.，Filip，C.，and Brown ,S.P., Mag.Res.in Chem.2007,45，Sl，S198.
[0286] [6]Castignolles，P·，Graf，R·，Parkinson，M·，Wilhelm，M·，Gaborieau，M·， Polymer 50(2009)2373.
[0287] [7]Zhou，Z·，Muemmerle，R·，Qiu，X·，Redwine，D·，Cong，R·，Taha，A·，Baugh， D.ffinniford,B.,J.Mag.Reson.2007,187,225.
[0288] [8]Busico，V ·，Carbonniere，P ·，Cipullo，R ·，Pellecchia，R ·，Severn，J ·， Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128.
[0289] [9]J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
[0290] d)流變參數
[0291] 通過動態(tài)剪切測量得到的聚合物熔體的特性符合ISO標準6721-1和6721-UL在裝 配有25mm的平行板幾何體的Anton Paar MCR501應力受控旋轉流變儀上進行所述測量。使 用氮氣氣氛并設定應變在線性粘彈性區(qū)域內在壓縮成型板上進行測量。在190°C下施加在 0.01和600rad/s之間的頻率范圍，并設置1.3mm的間隙而進行振蕩剪切測試。
[0292] 在動態(tài)剪切實驗中，探針在正弦變化的剪切應變或剪切應力（分別為應變和應力 控制模式)下經受均勻的變形。在受控應變實驗中，探針經受正弦應變，其可以由以下表達
[0293] γ (t) = γ osin( ω t) (1)
[0294] 如果所施加的應變是在線性粘彈性區(qū)域中，則得到的正弦應力響應可以由下式給 出
[0295] o(t) =〇〇sin( ω t+δ) (2)
[0296] 其中，和γ ο分別是應力和應變振幅；ω是角頻率;δ是相移(外加應力和應變響應 之間的損耗角）是時間。
[0297] 動態(tài)測試結果通常是由若干不同的流變函數的方式表示，即剪切儲能模量G'、剪 切損耗模量G"、復數剪切模量G*、復數剪切粘度n*、動態(tài)剪切粘度η'、復數剪切粘度的異相 組分Γ1"、和損耗角正切tann，其可以如下表示：
[0300] G*=G(+iG"[Pa] (5)
[0301] q* = q'_iq"[Pa · s] (6)
[0304]與MWD相關并獨立于Mw的所謂剪切稀化系數的確定如在等式9中所述那樣完成。
[0306]例如，SHI(2.7/21Q)通過由等于2.7kPa的G*的值確定的以Pa s計的復數粘度的值除 以由等于210kPa的G*的值確定的以Pa s計的復數粘度的值來定義。
[0307]得到儲能模量(G '）、損耗模量(G")、復數模量(G*)和復數粘度(η*)的值作為頻率 (ω )的函數。
[0308]因此，例如，使用n*3QQrad/s(eta*3(X) rad/s)作為在300rad/s的頻率下的復數粘度的縮 寫，并使用n*Q. Q5rad/S (eta*Q. Q5rad/S)作為在0.05rad/s的頻率下的復數粘度的縮寫。
[0309]損耗角正切tan(delta)被定義為在給定頻率下的損耗模量(G〃)和儲能模量(G'） 的比率。由此，例如，使用tanQ.Q5作為在0.05rad/s下損耗模量(G〃)和儲能模量(G'）的比率 的縮寫，并使用tan·作為在300rad/s下損耗模量(G〃)和儲能模量(G'）的比率的縮寫。
[0310] 彈性平衡tan〇.〇5/tan3()()被定義為損耗角正切tano.05和損耗角正切tan3QQ的比率。
[0311] 除了上述流變函數以外，還可以確定其他的流變參數，如所謂的彈性系數EI(x)。 彈性系數EI(x)是對于X kPa的損耗模量(G〃）的值處測定的儲能模量(G'）的值，并且可以通 過等式10來描述。
[0312] 對于(G〃=x kPa)[Pa] (10)
[0313] 例如，EI(5kPa)定義為對于G 〃等于5kPa的值處測定的儲能模量(G'）的值。
[0314]粘度eta747是在非常低的，747Pa的恒定剪切應力下測量的，并與聚乙烯組合物的 重力流成反比，即，eta747越高，聚乙稀組合物的松弛越低。
[0315]多分散性系數，PI，由公式11定義。
[0317]其中ω〇)Ρ是交叉角頻率，確定為儲能模量G'等于損耗模量G"時的角頻率。
[0318] 該值通過由Rheoplus軟件定義的單點內推過程（single point interpolation procedure)來確定。在實驗中未能達到給定的G*值的情況下，使用與前述相同的過程通過 外推法(extrapolation)確定該值。在這兩種情況下（內推或外推），應用了來自Rheoplus的 選項"從參數插補的y值與X值"（"Interpolate y-values to χ-values from parameter") 和"對數內推式"（"logarithmic interpolation type")。
[0319] 參考文件：
[0320] [1]"Rheological characterization of polyethylene fractions"，Heino， E.L. ,Lehtinen,A. ,Tanner J ., Seppala, J.，Neste 0y，Porvoo,Finland， Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,llth(1992),1,360-362.
[0321] [2]"The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene^,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.
[0322] [3]"Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers"，Pure&Appl·Chem.，Vo1·70，No·3，pp·701-754,1998·
[0323] e)均勻性/白斑等級(ffSR)的測量
[0324] 混煉的組合物的白斑等級根據ISO 18 553/2002-03-01確定如下：
[0325] 通過收集6個不同的粒料(其中，從每個粒料用一個切口（切口厚度20±2μπ〇)來分 析在單個混煉步驟之后得到的組合物的粒料。用于測量白斑等級的切口應當采取靠近由 Leica RM2265型旋轉切片機的粒料(樣品）的中間。優(yōu)選地，切口是在熔體通過整個造粒機 的的流動方向上。
[0326] 在ΙΟΟχ的放大倍數下評價該切口，并確定在各個切口的總面積上的無色夾雜物 ("白斑"=在聚合物中的非顏料的高分子量的聚集體/顆粒)的大小和數量。計入所有的直 徑>5μηι的白斑。使用來自Miirzhiiuser的具有XYZ機動平臺的Olympus BX41透射型光學顯微 鏡和來自Olympus的顆粒檢查軟件。
[0327] 白斑等級測試"均勻性"是基于ISO 18553/2002-03-01。在此測試中，根據在ISO 18553/2002-03-01中給出的等級方案對在如上所述的單個混煉步驟之后出現的以白斑形 式存在的組合物的不均勻性進行測定并評級。在此測試中的組合物的評級越低(高分子量 顆粒的量少），組合物的均勻性越好。
[0328] f)拉伸模量和拉伸性能
[0329] 根據ISO 527-2:1993在23°C下在壓模樣品上測量組合物的拉伸模量(E-模量)作 為剛度(stiffness)的測量。使用ISO 1872-2:2007的3.3章中限定的條件由根據ISO 293: 2004的壓模制備的4mm厚的小板切割樣品（1B型）。以lmm/min的速度測量所述模量。
[0330] 根據ISO 527-1以同一樣品測定斷裂拉伸應變（以％表示）。在23°C下以50mm/min 的伸長速率(十字頭速度)進行該測量。
[0331] g)卻貝沖擊強度
[0332] 卻貝沖擊強度在0°C下在V型缺口試樣上根據ISO 179/leA:2000測定(卻貝沖擊強 度(〇 °C))。使用I SO 1872-2:2007的3.3章中限定的條件由根據IS0 293:2004的壓模制備的 4mm厚的小板研磨試樣。
[0333] h)管材小尺寸穩(wěn)定狀態(tài)測試(S4測試)_快速裂紋擴展(RCP)
[0334]可根據被稱為S4測試(小尺寸穩(wěn)定狀態(tài))的方法測定管材的快速裂紋擴展(RCP)抗 性，其在倫敦帝國學院（Imperial College,London)開發(fā)，并在ISO 13477:2008中記載。該 管材的外徑為約ll〇mm或更大，其壁厚約10mm或更大。當測定本發(fā)明相關的管材的RCP性能 時，選擇外徑和壁厚分別為ll〇mm和10_。管材的長度是785_。當管材的外部處于環(huán)境壓力 (大氣壓力)時，所述管材內部加壓，且管材的內部壓力在4.0bar的正壓力下保持恒定。量規(guī) (gauge)的長度是590mm。管材及其周圍的設備被調節(jié)到預定溫度。在管材內的軸上安裝了 一些盤，以防止在測試期間減壓。向管材的接近于其一端的被稱為起始區(qū)域處彈出具有明 確定義的形式和1500g質量的彈射的刀，從而開始一個快速運行的軸向裂紋。所述刀的速度 是16+/-lm/s。起始區(qū)域設置有抵接(abutment)，以避免管材的不必要的變形。以這樣的方 式調節(jié)測試設備:裂紋萌生發(fā)生在所涉及的材料處，且在不同的溫度下實行大量的測試。在 每次測試中測量在具有4.7倍直徑的總長度的測量區(qū)域中的軸向裂紋長度，并對所設定的 測試溫度繪圖。如果裂紋長度超過4.7倍直徑，裂紋被評估為擴展。如果管材在給定的溫度 下通過了測試，則逐漸降低溫度，直到達到某個在該溫度下管材不再能通過測試(其中，裂 紋擴展超過了管材直徑的4.7倍）的溫度。臨界溫度(T crit)，即根據ISO 13477:2008測量的 延性脆性轉變溫度是在該溫度下管材通過測試的最低溫度。較低的臨界溫度會引起管材的 適用性的擴展。
[0335] i)Mg、Al 和 Ti 的含量/ICP 分析
[0336]通過取Μ質量的固體樣品進行催化劑的元素分析。通過在硝酸(HN〇3,65%，5%的 V)和新鮮的去離子(DI)水(5%的V)中溶解而將樣品稀釋至已知的體積V。將溶液進一步用 氫氟酸(HF，40%，3%的V)處理，并用DI水稀釋至最終體積V，并放置兩小時穩(wěn)定。
[0337] 使用由空白液(5 %的HN〇3和3 %的HF的溶液)和在5 %的HN〇3和3 %的HF的溶液中的 0.5ppm、lppm、10ppm、50ppm、lOOppm 和 300ppm 的 A1、Mg 和 Ti 標準液校準的熱元素 iCAP6300感 應親合等離子體-發(fā)光光譜儀（Thermo Elemental iCAP 6300Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer(ICP-OES))在室溫下進行分析。
[0338]緊鄰分析之前使用空白液和lOOppm標準液對所述校準進行"再傾斜(resloped)"， 運行品質控制樣品（在DI水中的5%的HN〇3和3%的HF的溶液中的20ppm A1、Mg和Ti)以確認 所述再傾斜(reslope)。在每第5個樣品之后和在計劃的分析設定的末尾也運行QC樣品。
[0339] 使用285.213nm的譜線監(jiān)測Mg的含量，并使用336.121nm的譜線監(jiān)測的Ti的含量。 在ICP樣品中鋁的濃度在0-10ppm(校準僅至lOOppm)時，通過167.079nm的譜線監(jiān)測鋁的含 量，且在鋁的濃度超過lOppm時通過396.152nm的譜線監(jiān)測鋁的含量。
[0340] 所報告的值是取自相同樣品采取三個連續(xù)的等分試樣的平均值，且又通過向軟件 中輸入樣品的原始質量和稀釋體積而與原始催化劑相關。
[0341] j)催化劑的顆粒尺寸
[0342] 在室溫下以正庚烷作為介質通過Coulter計數器LS 200測量顆粒尺寸。
[0343] 2.材料
[0344] a)催化劑的制備
[0345] 復合物的制備：
[0346] 向反應器中添加87kg的甲苯。然后再向反應器中添加在庚烷中的45.5kg的Bomag A(丁基辛基鎂）。然后以24至40kg/h的流速向反應器中引入161kg的99.8%的2-乙基-1-己 醇。B0MAG-A和2-乙基-1-己醇之間的摩爾比為1:1.83。
[0347] 固體催化劑組分的制備：
[0348] 向催化劑制備反應器中裝入33〇kg的氧化硅(煅燒的氧化硅，Sylopo施)2100)和戊 烷(0.12kg/kg載體）。然后在兩個小時期間在40°C以下的溫度下向反應器中添加 EADC(二氯 化乙基鋁）（2.66mol/kg氧化硅），并繼續(xù)混合一小時。混合時的溫度為40至50°C。然后在兩 個小時期間在50 °C下添加上述制備的Mg復合物(2.56mol Mg/kg氧化娃），并在40至50 °C下 繼續(xù)混合一小時。向反應器添加0.84kg戊烷/kg氧化硅，并在40至50°C的溫度下攪拌淤漿4 小時。最后，在至少1小時期間在55°C下向反應器添加 TiCl4(l .47mol/kg氧化娃）。在50至60 °C下攪拌該淤漿五小時。然后通過氮氣凈化干燥催化劑。
[0349] 預備的催化劑組分的摩爾組成是：
[0350] Al/Mg/Ti = 1 · 5/1 · 4/0 · 8(mol/kg氧化硅）。
[0351] b)發(fā)明實施例1E1的多階段聚合
[0352] 在50°C下和60bar的壓力下運行具有50dm3的體積的第一環(huán)流反應器。向第一環(huán)流 反應器中引入40kg/h的丙烷稀釋劑，如表1中給出的進料速率的乙烯，和氮氣中含有25體 積％的氫氣的氣體混合物。此外，以如表1中給出的速率向反應器中引入根據上文描述制備 的聚合催化劑。還向環(huán)流反應器中進料了用作助催化劑的TEA。未向反應器中引入共聚單 體。在表1中示出了在第一環(huán)流反應器中的條件。
[0353] 從第一環(huán)流反應器排出聚合物淤漿，并將其轉移至具有500dm3的體積的第二環(huán)流 反應器。在95°C的溫度和54bar的壓力下運行第二環(huán)流反應器。向第二環(huán)流反應器中引入 l〇〇kg/h的丙烷稀釋劑，如表1中給出的進料速率的乙烯，和氮氣中含有25體積％的氫氣的 氣體混合物。未向反應器中引入用作助催化劑的進一步的TEA和額外的共聚單體。在表1中 示出了在第二環(huán)流反應器中的條件。
[0354] 隨后，從第二環(huán)流反應器排出聚合物淤漿，并將其轉移到在3bar的壓力和70°C的 溫度下運行的閃蒸容器中，在此，烴被基本上從聚合物中去除。
[0355] 然后將聚合物引入在85°C的溫度和20bar的壓力下運行的氣相反應器中。以表1中 所示的條件繼續(xù)聚合。
[0356] 基于最終組合物，以2200ppm的Irganox B225和1500ppm的硬脂酸鈣以及2.3%的 碳黑穩(wěn)定所得到的聚合物。為了添加碳黑，以5.7wt%的量使用了含有39.5wt%的碳黑 (Elftex TP，來自 Cabot)、0. lwt% 的 Irganox 1010(來自 Ciba，現在是 BASF 的一部分）和 60.4￥七％的具有1.7￥七％的共聚單體含量、3(^/10111丨11的]^^2(2.161^，190°(：，130 1133)和 959kg/m3的密度的乙烯-丁烯共聚物的母料。然后將所得到的聚合物在反向旋轉雙螺桿擠 出機CHM90P(Japan Steel Works制造）中擠出為粒料。在表1中給出了其條件。
[0357] c)對比實施例CE1至CE3
[0358] 對比實施例CE1
[0359] 在95°C下和58bar的壓力下運行具有500dm3的體積的環(huán)流反應器。向反應器中引 入117kg/h的丙烷稀釋劑，如表1中給出的進料速率的乙烯，和氮氣中含有25體積％的氫氣 的氣體混合物。此外，以如表1中給出的速率向反應器中引入根據上文描述制備的聚合催化 劑。還向環(huán)流反應器中進料了用作助催化劑的TEA。未向反應器中引入共聚單體。在表1中示 出了在反應器中的條件。
[0360]從環(huán)流反應器排出聚合物淤漿，并將其轉移到在3bar的壓力和70°C的溫度下運行 的閃蒸容器中，在此，烴被基本上從聚合物中去除。然后將聚合物引入在85°C的溫度和 20bar的壓力下運行的氣相反應器中。
[0361 ]以表1中所示的條件繼續(xù)聚合。
[0362] 基于最終組合物，以2200ppm的Irganox B225和1500ppm的硬脂酸鈣以及2.3%的 碳黑穩(wěn)定所得到的聚合物。為了添加碳黑，以5.7wt%的量使用了含有39.5wt%的碳黑 (Elftex TP，來自 Cabot)、0. lwt% 的 Irganox 1010(來自 Ciba，現在是 BASF 的一部分）和 60.4￥七％的具有1.7￥七％的共聚單體含量、3(^/10111丨11的]^^2(2.161^，190°(：，130 1133)和 959kg/m3的密度的乙烯-丁烯共聚物的母料。然后將所得到的聚合物在反向旋轉雙螺桿擠 出機CHM90P(Japan Steel Works制造）中擠出為粒料。在表1中給出了其條件。
[0363] 對比實施例CE2
[0364] 除了加入了預聚合步驟的區(qū)別以外，重復上述的反應順序。向預聚合容器進料催 化劑和助催化劑TEA。
[0365] 對比實施例CE3
[0366] 以同向旋轉雙螺桿擠出機使用常規(guī)擠出條件制備來自北歐化工的市售的雙峰 HDPE HE3490-LS-H和購自 Jingchem公司的 10wt%的UHMW PE均聚物（0·03g/10min的MFR21， 934kg/m3 的密度，根據 ASTM4020-81 測定的 1，150,00(^/111〇1的]\^)的混合物。在230至2401€ 下和120rpm下進行擠出。在表1中給出了相應的混合物的性質。
[0367] 表1:發(fā)明實施例1E3和對比實施例CE1至CE3的聚合條件和性質。




【主權項】
1. 一種聚乙烯組合物，包括 具有根據ISO 1183-1:2004測定的，大于946.Okg/m3且等于或小于955.Okg/m3的密度的 基礎樹脂， 其中，所述組合物具有根據ISO 1133測定的，1.7至7.0g/10min的熔體流動速率MFR21 (190°C，21.6kg)，以及根據ISO 1133測定的，超過10至等于或小于40的流動速率比FRR21/5， 所述流動速率比FRR 21/5為MFR21 (190 °C，21.6kg)與MFR5 (190 °C，5kg)的比例。2. 根據權利要求1所述的聚乙烯組合物，其中，所述組合物具有10至90的剪切稀化系數 SHI2.7/210〇3. 根據前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物，其中，所述組合物具有在747Pa的 恒定應力下的4,500，000Pa · s至 10,000，000Pa · s的粘度eta747pa。4. 根據前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物，其中，所述組合物具有等于或大 于1.0 Pa^1且小于3.5Pa<的范圍內的多分散性系數PI。5. 根據前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物，其中，所述基礎樹脂具有等于或 超過0.05mol %至等于或小于Imol %的含量的源自具有3至12個碳原子的α-稀經的單元。6. 根據前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物，其具有根據IS01133測定的0.12 至0.21g/10min 的熔體流動速率 MFR5(190°C，5kg)。7. 根據前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物，其中，所述組合物具有根據ISO 18553/200-03-01測定的6以下的白斑等級。8. 根據前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物，其中，所述基礎樹脂包括至少三 種其重均分子1：MW不同的乙烯均聚物或共聚物級分(A)、(B)和(C)， 其中，級分(A)和(B)都是乙烯均聚物，且級分(C)是乙烯和至少一種具有3至12個碳原 子的α_烯烴共聚單體單元的共聚物， 由此，級分(A)具有0.01至1.5g/1Omin的熔體流動速率MFR21 (190 °C，21.6kg)， 級分⑷和⑶的結合具有15至50g/10min的熔體流動速率MFR2(190°C，2.16kg)，以及 其中，相對于所述基礎樹脂，級分(A)以2.5至15wt %的量存在， 以及，相對于所述基礎樹脂，級分(A)和(B)的結合以50至55wt%的量存在。9. 一種通過多階段方法獲得的聚乙烯組合物，所述多階段方法包括 a) 在以下條件的存在下聚合乙烯 (i) 具有包含以下的催化劑摩爾組成的氧化硅負載的齊格勒-納塔催化劑 Al 1.30至 1.65mol/kg 氧化娃， Mg 1.25至 1.61mol/kg 氧化娃， Ti 0.70至0.90mol/kg氧化娃， 以及，所述催化劑具有7至15μπι，優(yōu)選8至12μπι的平均顆粒尺寸(D50)， (ii) 在烷基鋁化合物和鏈轉移劑的存在下在第一環(huán)流反應器中 以用于獲得第一中間材料，所述第一中間材料具有〇. 〇 1至1.5g/1Omin的熔體流動速率 MFR21(190°C，21.6kg)，以及 b) 將所述第一中間材料轉移至第二環(huán)流反應器 (i) 將乙烯進料至第二環(huán)流反應器 (ii) 進一步聚合所述第一中間材料 以用于獲得第二中間材料，所述第二中間材料具有15至50g/10min的熔體流動速率MFR2 (190°C，2.16kg);以及 c) 將所述第二中間材料轉移至氣相反應器 (i) 將乙烯和共聚單體進料至氣相反應器 (ii) 進一步聚合所述第二中間材料 以得到具有根據ISO 1183-1:2004測定的，大于946kg/m3且等于或小于955kg/m3的密度 的基礎樹脂，以及 d) 在穩(wěn)定劑和碳黑的存在下將基礎樹脂擠出成為具有根據ISO 1133測定的，1.7至 7.0g/10min的熔體流動速率MFR21(190°C，21.6kg)，以及根據ISO 1133測定的，超過10至等 于或小于40的流動速率比FRR21/5的聚乙烯組合物，所述流動速率比FRR 21/5為MFR21(190°C， 21.61^)與]\^1? 5(190°(：，51^)的比例。10. -種用于生產根據前述權利要求中任一項所述的聚乙烯組合物的方法，其中，所述 基礎樹脂包含其重均分子量Mw不同的至少三種乙烯均聚物或者共聚物級分(A)、（B)和(C)， 其中，級分(A)、（B)和(C)中，級分(A)具有最高的重均分子量且級分(B)具有最低的重均分 子量，且級分(A)、（B)和(C)以任何順序在至少三個連續(xù)的反應器階段中以多階段方法聚 合。11. 根據權利要求10所述的方法，其中，所述多階段方法包括以下步驟： a)在以下條件的存在下聚合乙烯 (i) 具有包含以下的催化劑摩爾組成的氧化硅負載的齊格勒-納塔催化劑 Al 1.30至 1.65mol/kg 氧化娃， Mg 1.25至 1.61mol/kg 氧化娃， Ti 0.70至0.90mol/kg氧化娃 以及，所述催化劑具有7至15μπι，優(yōu)選8至12μπι的平均顆粒尺寸(D50)， (ii) 在烷基鋁化合物和鏈轉移劑的存在下在第一環(huán)流反應器中 以用于獲得第一中間材料，所述第一中間材料具有〇. 〇 1至1.5g/1Omin的熔體流動速率 MFR21(190°C，21.6kg)，以及 c)將所述第一中間材料轉移至第二環(huán)流反應器 (i i i)將乙烯進料至第二環(huán)流反應器 (iv)進一步聚合所述第一中間材料 以用于獲得第二中間材料，所述第二中間材料具有15至50g/10min的熔體流動速率MFR2 (190°C，2.16kg);以及 c) 將所述第二中間材料轉移至氣相反應器 (i) 將乙烯和共聚單體進料至氣相反應器 (ii) 進一步聚合所述第二中間材料 以得到具有根據ISO 1183-1:2004測定的，大于946kg/m3且等于或小于955kg/m3的密度 的基礎樹脂，以及 d) 在穩(wěn)定劑和碳黑的存在下將基礎樹脂擠出成為具有根據ISO 1133測定的，1.7至 7.0g/10min的熔體流動速率MFR21(190°C，21.6kg)，以及根據ISO 1133測定的，超過10至等 于或小于40的流動速率比FRR21/5的聚乙烯組合物，所述流動速率比FRR 21/5為MFR21(190°C， 21.61^)與]\^1?5(190°(：，51^)的比例。12. -種制品，其包含根據權利要求1至9中任一項所述的聚乙烯組合物。13. 根據權利要求12所述的制品，其中，所述制品是管材或管材配件。14. 根據權利要求12或13所述的管材，其具有-21.(TC以下的S4臨界溫度。15. 根據權利要求1至19中任一項所述的聚乙烯組合物在用于生產制品中的用途。
【文檔編號】C08L23/06GK105899546SQ201480056044
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年9月24日
【發(fā)明人】馬爾庫·瓦赫泰里, 烏多·韋納, 托馬斯·耶特貝里, 劉毅, 塔尼亞·皮爾, 亞歷珊德拉·羅米娜·阿爾本尼亞
【申請人】北歐化工股份公司