專(zhuān)利名稱(chēng)：負(fù)載型催化體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
概括地說(shuō)，本發(fā)明涉及負(fù)載型金屬茂催化體系及其制備方法和應(yīng)用。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及通過(guò)設(shè)計(jì)催化劑組分在載體顆粒內(nèi)和/或上的分布而獲得的具有獨(dú)特的預(yù)定性能的負(fù)載型金屬茂催化體系。
背景技術(shù)：
由金屬茂催化生產(chǎn)的新一代聚合物預(yù)計(jì)會(huì)對(duì)聚烯烴工業(yè)產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。由金屬茂催化劑生產(chǎn)的聚烯烴樹(shù)脂較之由齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的傳統(tǒng)聚合物有許多性能上的改進(jìn)。隨著越來(lái)越多的產(chǎn)品生產(chǎn)商使用金屬茂生產(chǎn)聚合物，聚合物在各個(gè)方面的改進(jìn)會(huì)變得更加明顯。目前，聚合物生產(chǎn)廠商可以選用不同的技術(shù)來(lái)控制聚合物，如反應(yīng)器后聚合物降解、共混、改變催化劑、使用添加劑和改變聚合反應(yīng)條件。
在最新的由金屬茂生產(chǎn)的聚合物中，金屬茂催化的聚丙烯目前是最具商業(yè)價(jià)值的。這些新型聚合物主要產(chǎn)品領(lǐng)域之一是粘紡和熔融噴吹無(wú)紡纖維布。金屬茂生產(chǎn)的聚丙烯在幾方面要優(yōu)于傳統(tǒng)聚合物，例如，這些聚合物分子量分布窄，能有更高的紡絲速度和旦數(shù)更小的纖維。此外，由于它們具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，這些聚合物的可萃量要低于傳統(tǒng)聚合物三分之一。
但是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)某些金屬茂生產(chǎn)的聚丙烯用來(lái)以很高的線速度制造粘紡纖維布時(shí)，纖維不足以粘合成最終的織物。這種粘合不足據(jù)信至少部分是由于聚合物的立規(guī)分布比傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的聚丙烯要窄。聚合物的立規(guī)分布窄會(huì)造成纖維只有很窄的粘合溫區(qū)，即纖維粘合溫度范圍。這種窄粘合溫區(qū)連同高線速度導(dǎo)致了纖維粘合不足。
為了解決這個(gè)粘合問(wèn)題，本發(fā)明人力圖尋找控制聚合物立規(guī)分布的方法。假定增寬聚丙烯的立規(guī)分布將使粘合溫區(qū)增寬。本發(fā)明人業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用至少兩種不同的金屬茂來(lái)制備聚合物，可使等規(guī)聚丙烯的立規(guī)分布增寬，條件是選用兩種或多種能生產(chǎn)不同立規(guī)度聚合物的金屬茂。
使用兩種金屬茂制備分子量分布增寬的聚合物的方法是本專(zhuān)業(yè)已知的。例如，EP0310734披露將具有手性和立體剛性的至少兩種不同金屬茂催化劑與鋁化合物并用來(lái)生產(chǎn)寬分子量分布的聚合物。盡管這些催化劑描述為適用于聚丙烯生產(chǎn)，但所公開(kāi)內(nèi)容僅限于非負(fù)載型催化體系。
EP645,401也描述了至少兩種立體剛性金屬茂的應(yīng)用，其中至少一種有取代的茚基配體。這些催化劑能生產(chǎn)寬分子量分布的高分子量等規(guī)聚丙烯。
WO94/28034描述了含一種金屬茂的負(fù)載型金屬茂催化體系。這些金屬茂活性高且能夠生產(chǎn)高分子量等規(guī)聚丙烯而無(wú)污釜現(xiàn)象。催化體系是通過(guò)將金屬茂與鋁氧烷活化劑預(yù)混合，然后將反應(yīng)產(chǎn)物與載體材料混合來(lái)制備的。
因此，先有技術(shù)指出，用負(fù)載型金屬茂催化體系能生產(chǎn)高分子量等規(guī)聚丙烯。先有技術(shù)進(jìn)一步指出，使用兩種或多種立體剛性金屬茂，其中至少一種有取代的茚基配體，能制備寬分子量分布的高分子量等規(guī)聚丙烯。但就我們所知，先有技術(shù)中未見(jiàn)有關(guān)窄立規(guī)分布問(wèn)題的解決方法。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，等規(guī)聚丙烯的立規(guī)分布可以通過(guò)選用兩種或多種金屬茂得以增寬，其中第一金屬茂能生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯(“金屬茂A”)，第二金屬茂是立體剛性的且有取代的茚基配體，能夠生產(chǎn)高等規(guī)聚丙烯(“金屬茂B”)。這些催化體系活性高且所生產(chǎn)的等規(guī)聚合物不僅立規(guī)分布增寬且分子量很高、熔流速度佳和可萃量低。
此外，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)具有選定特性的負(fù)載型金屬茂催化體系可通過(guò)控制金屬茂催化體系各組分在載體材料上和載體材料內(nèi)的排布來(lái)制備。例如，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩種或多種金屬茂成層狀排布于載體材料顆粒上和內(nèi)時(shí)，能減輕或消除污釜現(xiàn)象，且聚合產(chǎn)物的形態(tài)得到明顯改進(jìn)。這種層狀排布是通過(guò)將載體與金屬茂A溶液混合，干燥載體，然后再將干燥后的負(fù)載型金屬茂A與金屬茂B的溶液混合。發(fā)明概要概括地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種制備負(fù)載型金屬茂催化劑的方法，所述方法包括如下步驟(a)將載體材料與包括第一金屬茂的第一溶液混合；然后(b)干燥該混合物，從而形成負(fù)載型第一金屬茂；然后(c)將負(fù)載型第一金屬茂與包括第二金屬茂的第二溶液混合，其中第二金屬茂不同于第一金屬茂；然后(d)干燥得到的混合物。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種制備負(fù)載型金屬茂催化劑的方法，所述方法包括如下步驟(a)將多孔性載體材料與包括溶劑和第一金屬茂的第一溶液混合，其中第一溶液的體積要小于多孔性載體總孔體積的3倍；然后(b)干燥，從而形成負(fù)載型第一金屬茂；然后(c)將負(fù)載型第一金屬茂與包括溶劑和第二金屬茂的第二溶液混合，其中第二金屬茂與第一金屬茂不同，且溶液的體積要小于負(fù)載型第一金屬茂總孔體積的約3倍；然后(d)干燥得到的混合物。
再具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種制備負(fù)載型金屬茂催化體系的方法，所述方法包括如下步驟(a)將具有活性羥基的多孔性載體材料與基本由溶劑和第一金屬茂組成的第一溶液混合，其中第一溶液的體積小于多孔性載體總孔體積的約3倍；然后(b)干燥該混合物，直到除去殘留的溶劑，從而形成負(fù)載型第一金屬茂；然后(c)將負(fù)載型第一金屬茂與包括溶劑、第二金屬茂和鋁氧烷的第二溶液混合，其中的第二金屬茂不同于第一金屬茂，且溶液的體積要小于負(fù)載型第一金屬茂總孔體積的約3倍；然后(d)干燥得到的混合物。此外，本發(fā)明涉及通過(guò)上述方法制備的催化體系，涉及包含使用這些催化體系的聚合方法。
發(fā)明詳述催化體系組分金屬茂本發(fā)明的催化體系一般是由三個(gè)組分組成兩種或多種金屬茂、活化劑和載體材料。本文所述“金屬茂”一般是指式CpmMRnXq代表的化合物，式中Cp為環(huán)戊二烯基環(huán)(可取代)或它的衍生物(可取代)，M為4,5或6族過(guò)渡金屬，例如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢，R為1到20個(gè)碳原子的烴基或烴氧基，X為鹵素，m=1-3,n=0-3,q=0-3，且m+n+q的總和等于過(guò)渡金屬的氧化態(tài)。
金屬茂的制備和使用方法是本專(zhuān)業(yè)所熟知，例如，在美國(guó)專(zhuān)利4,530,914、4,542,199、4,769,910、4,808,561、4,871,705、4,933,403、4,937,299、5,017,714、5,026,798、5,057,475、5,120,867、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,350,723和5,391,790所討論的金屬茂，以上專(zhuān)利均全部并入本文作為參考。
為制備等規(guī)聚丙烯，優(yōu)選下式Ⅰ所代表的金屬茂
式中M′是4,5或6族過(guò)渡金屬，優(yōu)選鋯；X′和X″可以相同或不同，是氫、鹵素優(yōu)選Cl、1到6個(gè)碳原子的烴基或烷基；A′和A″可以相同或不同，是不對(duì)稱(chēng)烴基，優(yōu)選取代的環(huán)戊二烯基，更優(yōu)選是茚基或取代茚基；且S′是線型或環(huán)狀的1至6個(gè)碳原子的烴橋基。優(yōu)選該橋基含有烷基二取代的硅原子。這些手性橋聯(lián)金屬茂的具體實(shí)例包括但不限于外消旋的二甲基硅烷二基雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(4,5,6,7-四氫茚基)ZrCl2；[1,1′-(1,1,2,2-四甲基硅烷二基)雙(3-甲基環(huán)戊二烯基)]ZrCl2；[1,1′-(1,1,2,2-四甲基硅烷二基)雙(4,5,6,7,-四氫茚基)]ZrCl2。
這類(lèi)金屬茂的制備和使用方法是人們所熟知的。美國(guó)專(zhuān)利NO.4,769,510、4,933,403、5,120,867和5,314,973中深入討論了這些金屬茂，以上專(zhuān)利均并入本文作為參考。
為制備高等規(guī)高分子量聚丙烯，優(yōu)選下式Ⅱ所表示的金屬茂
式中M為周期表4、5或6族金屬，優(yōu)選為鋯、鉿和鈦，最優(yōu)選為鋯。R1和R2可以相同或不同，是氫原子、C1-C10烷基，優(yōu)選C1-C3烷基、C1-C10烷氧基，優(yōu)選C1-C3烷氧基、C6-C10芳基，優(yōu)選C6-C8芳基、C6-C10芳氧基，優(yōu)選C6-C8芳氧基、C2-C10鏈烯基，優(yōu)選C2-C4鏈烯基、C7-C40芳烷基，優(yōu)選C7-C10芳烷基、C7-C40烷芳基，優(yōu)選C7-C12烷芳基、C8-C40芳鏈烯基，優(yōu)選C8-C12芳鏈烯基、或鹵原子(優(yōu)選氯)之一；R3和R4是氫原子；R5和R6可以相同或不同，優(yōu)選相同，是鹵原子(優(yōu)選氟、氯或溴原子)、C1-C10烷基(優(yōu)選C1-C4烷基，可以是鹵代烷基)、C6-C10芳基(可以是鹵代芳基，優(yōu)選C6-C8烷基)、C2-C10鏈烯基(優(yōu)選C2-C4鏈烯基)、C7-C40芳烷基(優(yōu)選C7-C10芳烷基)、C7-C40烷芳基(優(yōu)選C7-C12烷芳基)、C8-C40芳鏈烯基(優(yōu)選C8-C12芳鏈烯基)、-NR215、-SR15、-OR15、-OSiR315或-PR215基團(tuán)(其中的R15為鹵原子，優(yōu)選氯原子，C1-C10烷基，優(yōu)選C1-C3烷基，或C6-C10芳基，優(yōu)選C6-C9芳基)之-；R7為
-B(R11)-,-Al(R11)-,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,-SO-,-SO2-,-N(R11)-,-CO-,-P(R11)-，或-P(O)(R11)-；其中
R11、R12和R13可以相同或不同，是氫原子、鹵原子、C1-C20烷基，優(yōu)選C1-C10烷基，C1-C20氟代烷基，優(yōu)選C1-C10氟代烷基，C6-C30芳基，優(yōu)選C6-C20芳基，C6-C30氟代芳基，優(yōu)選C6-C20氟代芳基，C1-C20烷氧基，優(yōu)選C1-C10烷氧基，C2-C20鏈烯基，優(yōu)選C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，優(yōu)選C7-C20芳烷基，C8-C40芳鏈烯基，優(yōu)選C8-C22芳鏈烯基，C7-C40烷芳基，優(yōu)選C7-C20烷芳基，或是R11與R12，或R11與R13與連接它們的原子一起，形成一個(gè)環(huán)體系；M2是硅、鍺或錫，最優(yōu)選硅；R8和R9可以相同或不同，定義同R11；m和n可以相同或不同，是0、1或2，優(yōu)選0或1,n+m是0、1或2，優(yōu)選0或1；和R10基團(tuán)可以相同或不同，定義同R11、R12和R13，相鄰兩個(gè)R10基團(tuán)可連接起來(lái)形成一個(gè)環(huán)體系，優(yōu)選含從4-6個(gè)碳原子的環(huán)體系。
烷基指的是直鏈或支鏈取代基。鹵原子(鹵代)是氟、氯、溴或碘原子，優(yōu)選氟或氯。
具體優(yōu)選的金屬茂是如下結(jié)構(gòu)化合物
其中M1是Zr或Hf,R1和R2是甲基或氯，R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12的定義同上。
手性金屬茂用作制備高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯的外消旋物。也可使用純R或S形式，使用這些純立體異構(gòu)體形式可以制備光學(xué)活性聚合物。優(yōu)選除去內(nèi)消旋形式金屬茂來(lái)確保中心(即金屬原子)能提供聚合過(guò)程中的高立構(gòu)規(guī)整性。立體異構(gòu)體的分離可用文獻(xiàn)已知技術(shù)來(lái)實(shí)施。對(duì)于特殊產(chǎn)物，也可用外消旋/內(nèi)消旋混合物。
一般來(lái)說(shuō)，金屬茂是通過(guò)多個(gè)步驟來(lái)制備的，包括將芳族配體反復(fù)脫質(zhì)子/金屬取代，并用鹵衍生物引入橋基和中心原子。下面的反應(yīng)示意圖說(shuō)明這類(lèi)方法
有機(jī)金屬化學(xué)雜志，288卷，(1985)，第63-67頁(yè)和EP-A-320762(為制備所描述的金屬茂，均引入本文作為參考)中充分描述了制備金屬茂的另外方法。金屬茂的說(shuō)明性而非限定性實(shí)例包括二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4,5-苯并茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4,6-二異丙基茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4,5-二異丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2,4,6-三甲基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4,6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2；1,2-亞乙基雙(2-甲基-4,6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2；1,2-亞丁基雙(2-甲基-4,6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2,4-二甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-α-苊并-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4,5-(甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-4,5-(四甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-α-苊并-1-茚基)ZrCl2；1,2-亞乙基雙(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
1,2-亞丁基雙(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)ZrCl2；1,2-亞乙基雙(2,4,7-三甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；1,2-亞乙基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；二苯基硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；1,2-亞丁基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-乙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-異丁基-1-1茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷二基雙(2-甲基-5-異丁基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷二基雙(2,5,6-三甲基-1-茚基)ZrCl2；等。
美國(guó)專(zhuān)利NO.5,145,819、5,243,001、5,239,022、5,329,033、5,296,434、5,276,208和5,374,752以及EP549900和576970中詳細(xì)描述了這些優(yōu)選金屬茂催化劑組分，以上專(zhuān)利均全部并入本文作為參考?；罨瘎┙饘倜话闶桥c某些形式的活化劑合并使用，來(lái)產(chǎn)生一個(gè)活性催化體系。本文所定義的術(shù)語(yǔ)“活化劑”是任何能使一種或多種金屬茂催化烯烴聚合成聚烯烴的能力得以增強(qiáng)的化合物或組分。烷基鋁氧烷優(yōu)選用作活化劑。最優(yōu)選甲基鋁氧烷(MAO)。一般來(lái)說(shuō)，甲基鋁氧烷含約5到40個(gè)重復(fù)單元
式中R為C1-C8烷基，包括混合的烷基。特別優(yōu)選的化合物是式中R為甲基。鋁氧烷溶液，特別是甲基鋁氧烷溶液可從市場(chǎng)購(gòu)得各種不同濃度的溶液。有各種方法來(lái)制備鋁氧烷，非限定性實(shí)例描述于美國(guó)專(zhuān)利NO.4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP-A-0561476、EP-B1-0279586、EP-A-0594218和WO94/10180,均全部引入本文作為參考。
某些MAO溶液經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后往往會(huì)變混濁和凝膠化。使用前最好是將這樣的溶液澄清。許多方法可用來(lái)產(chǎn)生無(wú)凝膠MAO溶液或從溶液中除去凝膠。凝膠溶液通常經(jīng)簡(jiǎn)單過(guò)濾或潷析來(lái)使凝膠從澄清MAO中分離出去。美國(guó)專(zhuān)利NO.5,157,137公開(kāi)了一種通過(guò)將烷基鋁氧烷溶液用無(wú)水的堿金屬或堿土金屬鹽或氫化物處理來(lái)形成澄清的無(wú)凝膠溶液的方法。
使用離子化的活化劑(中性或離子型)，或是將中性金屬茂化合物離子化的化合物如四(五氟苯基)合硼酸三(正丁基)鋁也屬于本發(fā)明范圍。這些離子化的化合物可含有一個(gè)活性質(zhì)子，或是其它與離子化化合物保留離子締合但非配位的或是僅松散配位的陽(yáng)離子。本發(fā)明也考慮并用活化劑，例如鋁氧烷與離子化活化劑并用，例如參見(jiàn)WO94/07928。
用于配位聚合的離子型催化劑的描述包括出現(xiàn)于早期專(zhuān)利EP-A-0277003、EP-A-0277004和US專(zhuān)利5,198,401及WO-A-92/00333(并入本文作為參考)的由非配位的陰離子活化的金屬茂陽(yáng)離子。這些專(zhuān)利指出了優(yōu)選制備方法，是將金屬茂(雙Cp和單Cp)用陰離子前體質(zhì)子化，從過(guò)渡金屬上奪取烷基/氫，使其成為陽(yáng)離子型同時(shí)由非配位陰離子電荷平衡的金屬茂。
術(shù)語(yǔ)“非配位的陰離子”是指未與所述陽(yáng)離子配位或僅僅與所述陽(yáng)離子弱配位，從而保留足夠活性被中性路易斯堿所置換的陰離子。“相容的”非配位陰離子是在最初形成的配合物分解時(shí)不會(huì)裂分成中性的陰離子。進(jìn)一步說(shuō)，該陰離子將不會(huì)使陰離子取代基或碎片從陰離子轉(zhuǎn)移至陽(yáng)離子，使其形成一個(gè)四配位金屬茂化合物和一個(gè)中性副產(chǎn)物。按照本發(fā)明，適用的非配位陰離子是那些相容的，能平衡+1價(jià)態(tài)金屬茂陽(yáng)離子的離子電荷而使其穩(wěn)定，但仍保留足夠活性能夠在聚合時(shí)被烯屬或炔屬不飽和單體置換的陰離子。
采用將不含活性質(zhì)子，但能同時(shí)產(chǎn)生活性金屬茂和非配位陰離子的離子型化合物離子化的方法是已知的，參見(jiàn)EP-A-0426637和EP-A-0573403(并入本文作為參考)。另外一種制備離子型催化劑的方法是采用將最初為中性路易斯酸但與金屬茂化合物進(jìn)行離子化反應(yīng)時(shí)形成陽(yáng)離子和陰離子的陰離子前體離子化，例如使用三(五氟苯基)硼，參見(jiàn)EP-A-0520732(并入本文作為參考)。用于加聚反應(yīng)的離子型催化劑也可通過(guò)過(guò)渡金屬化合物的金屬中心被含有金屬氧化基團(tuán)連同陰離子基團(tuán)的陰離子前體氧化來(lái)制備，參見(jiàn)EP-A-0495375(并入本文作為參考)。
當(dāng)金屬配體包括標(biāo)準(zhǔn)條件下不能離子化奪取的鹵素部分時(shí)(例如二環(huán)戊二烯基二氯化鋯)，它們可借助已知的與有機(jī)金屬化合物如鋰或鋁的氫化物或烷基化物、烷基鋁氧烷、格氏試劑等的烷基化反應(yīng)來(lái)轉(zhuǎn)化。參見(jiàn)EP-A-0500944和EP-A-0570982(并入本文作為參考)所描述的就地制備方法，是在與活化陰離子化合物加成反應(yīng)前或反應(yīng)時(shí)，將烷基鋁化合物與二鹵代金屬茂化合物反應(yīng)。
包括金屬茂陽(yáng)離子和非配位陰離子的離子型催化劑的擔(dān)載方法描述于WO91/09882、WO94/03506和1994年8月3日遞交的未決美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?8/248,284(并入本文作為參考)。一般的方法包括物理吸附于已脫去大部分水和羥基的傳統(tǒng)聚合物型或無(wú)機(jī)載體上，或是使用中性陰離子前體，該陰離子前體為強(qiáng)路易斯酸，足以活化留在含氧化硅的無(wú)機(jī)氧化物載體中的羥基，使路易斯酸變成共價(jià)鍵，且羥基的氫可用來(lái)將金屬茂化合物質(zhì)子化。載體材料本發(fā)明的催化體系是固定于載體材料上的。同樣，本發(fā)明的方法也包括將金屬茂(有或沒(méi)有活化劑)沉積于載體材料上。本說(shuō)明書(shū)所用術(shù)語(yǔ)“載體”的定義是金屬茂和/或活化劑可固定其上的任何材料。載體材料優(yōu)選是多孔性顆粒材料，如滑石、無(wú)機(jī)氯化物、無(wú)機(jī)氧化物和樹(shù)脂型材料如聚烯烴或聚合物型化合物。這類(lèi)材料一般在市場(chǎng)均可購(gòu)得。
優(yōu)選的載體材料是多孔性無(wú)機(jī)氧化物材料，包括元素周期表中2、3、4、5、13或14族金屬氧化物材料。氧化硅、氧化鋁、硅鋁氧化物及它們的混合物是最優(yōu)選的。其它可單獨(dú)使用或與氧化硅、氧化鋁或硅鋁氧化物并用的無(wú)機(jī)氧化物是氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯等。
載體材料優(yōu)選是多孔性氧化硅，其表面積在從約10到700m2/g的范圍，總孔體積在從約0.1到4.0cc/g范圍且平均粒徑在從約10到500μM范圍。更優(yōu)選的是表面積在從約50到500m2/g范圍，孔體積在從約0.5到3.5cc/g范圍且平均粒徑在從約20到200μM范圍。最優(yōu)選的是表面積在從約100到400m2/g范圍，孔體積在從約0.8到3.0cc/g范圍且平均粒徑在從約30到100μM范圍。典型的多孔性載體材料的平均孔徑在從約10到1000埃。優(yōu)選使用平均孔徑為從約50到500埃，且最優(yōu)選從約75到350埃的載體材料。催化劑的制備方法我們已發(fā)現(xiàn)，催化劑各組分可選擇性沉積于載體材料顆粒上，來(lái)變更催化體系的催化性能，從而以預(yù)定方式聚合烯烴。概括地說(shuō)，這種方法包括將催化劑組分如金屬茂固定于載體材料的特定部位上。
催化劑組分可以是化學(xué)或物理固定。例如，氧化硅的表面常常有羥基，但是這些羥基可與金屬茂和/或活化劑反應(yīng)，從而使分子不動(dòng)或固定。過(guò)量的羥基還可使這些組分失活?？梢杂眉訜峄蚧瘜W(xué)處理來(lái)使氧化硅脫水，或是除去或中和羥基。一般來(lái)說(shuō)，采用從約100℃到1000℃的溫度處理約1到24小時(shí)能降低大部分表面羥基。優(yōu)選采用從約300℃到約800℃處理多至24小時(shí)或直到獲得約3％或以下、優(yōu)選1％或以下燒失值?；瘜W(xué)試劑如氯硅烷也可用來(lái)使氧化硅脫水。燒失值的測(cè)定方法是將一定量的干燥載體材料置于1000℃下20小時(shí)，用損失的重量除以該處理前的載體重量并乘以100。
若采用非多孔性材料，可通過(guò)先將載體材料經(jīng)一種組分處理，然后再將載體材料經(jīng)另一組分處理，使催化劑各組分分層排布于載體顆粒的表面。若固定過(guò)程是物理性質(zhì)的，則可能需要在各組分施布間干燥載體材料。若固定過(guò)程是化學(xué)性質(zhì)的，那么可無(wú)需干燥。例如，金屬茂/活化劑產(chǎn)物可與氧化硅表面的羥基反應(yīng)，從而成為化學(xué)固定于氧化硅上和/或氧化硅內(nèi)。
當(dāng)使用多孔性載體材料時(shí)，催化劑組分溶液的體積可能是個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，特別是當(dāng)催化劑組分是物理而非化學(xué)固定于載體材料上和或內(nèi)時(shí)。例如，為使金屬茂集中于載體顆料內(nèi)部，而使活化劑集中于載體顆粒的外部，可采下述方法，多孔性脫水硅膠與一定體積的溶于甲苯的金屬茂混合。金屬茂溶液的體積小于氧化硅總孔體積的1.5倍，以使氧化硅看起來(lái)是干的或略濕的。按此方式，既使不是全部，也是大部分金屬茂溶液借助毛細(xì)力吸入氧化硅的孔隙中。由于毛細(xì)力隨孔半徑的減小而增加，故最小的孔隙首先被填充。接下來(lái)，采用加熱和/或抽真空方法來(lái)充分干燥氧化硅，從氧化硅孔隙中除去大部分或全部甲苯。
最后，將MAO溶液涂到氧化硅上。同樣，為避免引起金屬茂遷出氧化硅孔隙，優(yōu)選氧化硅置于盡可能少的溶劑中。同樣，應(yīng)干燥氧化硅來(lái)除去MAO溶劑。MAO也填入從最小的到最大的孔隙中，使得到的負(fù)載型催化劑體系因活化劑和金屬茂的比例分布而具有活性點(diǎn)分布。
對(duì)上面描述的論題可以有許多變通之處。例如，氧化硅或其它載體材料可先經(jīng)第一種金屬茂處理，干燥，然后再經(jīng)第二種不同的金屬茂處理。另一方法是，載體材料可經(jīng)第一種金屬茂處理，干燥，經(jīng)第二種不同的金屬茂處理然后干燥，再經(jīng)第三種或第一種金屬茂處理。這些處理物各自可包括多于一種的金屬茂，例如載體材料可先經(jīng)第一種金屬茂處理，干燥，然后再經(jīng)第一種和不同的第二種金屬茂的混合物處理。在上述每種情況中，載體材料可用活化劑預(yù)處理、在用金屬茂進(jìn)行各步處理間用活化劑處理和/或在用金屬茂處理后用活化劑處理?；罨瘎┛膳c第一種金屬茂、第二種金屬茂或是與第一種和第二種金屬茂二者混合。本文所述的一種金屬茂“不同”于另一種金屬茂是它的化學(xué)式確實(shí)不同。
第一種和第二種金屬茂不僅可以是如上定義的“不同”，且可以是指不同濃度的溶液，以使載體顆粒上和/或載體顆粒內(nèi)產(chǎn)生一個(gè)金屬茂和/或活化劑濃度梯度。例如，施布于載體的第一種金屬茂是高濃度的或活化的，干燥載體，第二種金屬茂的施布包括金屬茂化合物與第一種相同但濃度小于第一種的溶液，以使最終的催化劑顆粒在載體顆粒內(nèi)部的活性點(diǎn)濃度要高于載體顆粒外部。預(yù)計(jì)這樣的催化體系在聚合時(shí)可能變得更具活性。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，多孔性載體材料是用一個(gè)不是金屬茂和/或活化劑溶劑的溶液來(lái)處理，溶液的量少于載體的總孔體積。這樣處理后，不干燥載體，而是用第一種金屬茂和/或活化劑處理，然后任選用第二種金屬茂和/或活化劑處理。用不是金屬茂和/或活化劑溶劑的溶液首先處理的作用是強(qiáng)迫金屬茂和/或活化劑在大孔隙中和/或靠近載體顆粒表面處沉積。這種處理的效果是形成一定程度中空的聚烯烴顆粒。
在制備等規(guī)聚丙烯方面，我們已發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)使用兩種或多種金屬茂來(lái)制備寬立規(guī)分布的聚丙烯，這些金屬茂在單獨(dú)使用時(shí)能生產(chǎn)不同等規(guī)度的等規(guī)聚丙烯。若將兩種金屬茂與MAO一起混合，并將它們的反應(yīng)產(chǎn)物施布于氧化硅載體，則由于在得到的聚合物顆粒表面存在低等規(guī)度的聚丙烯，聚合物可能是粘性的。這些粘性顆粒會(huì)聚結(jié)而形成難處理的團(tuán)塊。
我們已發(fā)現(xiàn)，減輕上述問(wèn)題的方法是將能生產(chǎn)低等規(guī)度聚丙烯的金屬茂(“金屬茂A”)排布于氧化硅顆粒的內(nèi)部，金屬茂A上再排布一層能生產(chǎn)高等規(guī)度聚丙烯的金屬茂(“金屬茂B”)。這樣就能使低等規(guī)度的粘性聚丙烯主要是在聚合物顆粒內(nèi)部形成，而顆粒的外面是低粘性的，顆粒仍保持分離。這是為實(shí)現(xiàn)聚合物改性而“設(shè)計(jì)”負(fù)載型催化劑的第一個(gè)實(shí)例。另一個(gè)辦法是選用兩種或多種金屬茂B，特別是那些生產(chǎn)熔流速度相似但熔點(diǎn)不同的聚合物的金屬茂。
金屬茂的選擇取決于多種因素。為使聚丙烯適用于無(wú)紡纖維布的應(yīng)用，金屬茂應(yīng)具有高活性，不污釜，能生產(chǎn)高分子量和低可萃量、熔流速度在從約5到30分克/分鐘且優(yōu)選從約10到20分克/分鐘范圍的等規(guī)或高等規(guī)聚丙烯。根據(jù)所需的特殊性能，分子量分布可寬可窄。
本文所述的“等規(guī)聚丙烯”是指根據(jù)C13-NMR分析至少有30％的等規(guī)五重峰的聚丙烯，或是丙烯與一種或多種乙烯、脂族或脂環(huán)族C4-C20α-烯烴或C4-C401，正二烯共聚單體的共聚物，其中共聚單體含量可多至40mol％。本文所述“高等規(guī)聚丙烯”是指根據(jù)13C-NMR分析至少有50％的等規(guī)五重峰的聚丙烯，或是丙烯與一種或多種乙烯、脂族或脂環(huán)族C4-C20α-烯烴或C4-C401，正二烯共聚單體的共聚物，其中共聚單體含量可多至40mol％。一般來(lái)說(shuō)，上面式Ⅰ所表示的金屬茂將生產(chǎn)分子量適宜的等規(guī)聚丙烯。
一般來(lái)說(shuō)，上面式Ⅱ，特別是式A和B表示的金屬茂將生產(chǎn)高分子量的高等規(guī)聚丙烯。這些金屬茂(“金屬茂B”)中，下列是特別優(yōu)選用來(lái)生產(chǎn)高等規(guī)聚丙烯的金屬茂外消許-二甲基硅烷二基雙(2,4-二甲基茚基)ZrCl2、外消許-二甲基硅烷二基雙(2,4-二甲基-4-苯基茚基)ZrCl2、外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基茚基)ZrCl2、外消許-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4,5-苯并茚基)ZrCl2和外消許-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4,6-二異丙基茚基)ZrCl2。
制備適合生產(chǎn)寬立規(guī)分布聚丙烯的負(fù)載型金屬茂催化劑的優(yōu)選方法包括如下步驟(a)將載體材料與包括第一金屬茂的第一溶液混合；然后(b)干燥該混合物，從而形成負(fù)載型第一金屬茂；然后(c)將負(fù)載型第一金屬茂與包括第二金屬茂的第二溶液混合，其中第二金屬茂不同于第一金屬茂；然后(d)干燥得到的混合物?；罨瘎┛稍谌我徊襟E引入。
可以使用任何載體材料，但優(yōu)選載體材料是多孔性、至少部分脫水的氧化硅。氧化硅在從約100℃至800℃溫度的任何設(shè)備中脫水處理約從1小時(shí)到24小時(shí)是特別理想的。可以使用任何金屬茂(或金屬茂與活化劑并用)，但優(yōu)選第一溶液是金屬茂A或B溶液，第二溶液是金屬茂B和活化劑優(yōu)選MAO溶液。具體選用何種金屬茂和活化劑取決于最終聚合物的特性和預(yù)期的產(chǎn)品性能。一般來(lái)說(shuō)，較之A金屬茂，B金屬茂能生產(chǎn)更高分子量、更高立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯。在B金屬茂類(lèi)中，也有相當(dāng)多的變化來(lái)提供聚合物和應(yīng)用特性的多種變化。
第一和第二溶液二者的體積優(yōu)選小于氧化硅總孔體積的約4.0倍，更優(yōu)選小于氧化硅總孔體積的約3.0倍，更優(yōu)選小于氧化硅總孔體積的約2.5倍，更優(yōu)選小于氧化硅總孔體積的約2.0倍，且最優(yōu)選小于氧化硅總孔體積的約1.5倍。
測(cè)量多孔型載體或催化劑體系的總孔體積的方法是本專(zhuān)業(yè)熟知的。一種這類(lèi)方法可詳見(jiàn)催化研究中的實(shí)驗(yàn)方法第1卷67-96頁(yè)(AcademicPress,1968)。該優(yōu)選方法包括使用經(jīng)典的氮吸附BET儀。另一種本專(zhuān)業(yè)熟知的方法是在分析化學(xué)(Vol 28,No.3第332-334頁(yè)(1956年5月)Innes的“滴定法測(cè)定流化催化劑的總孔率和顆粒密度”一文中所描述的方法。
當(dāng)與氧化硅混合的溶液體積小于氧化硅總孔體積的一倍時(shí)，氧化硅看起來(lái)完全是干的且自由流動(dòng)，因而易于混合和輸送。當(dāng)所用體積大于氧化硅總孔體積的一倍時(shí)，隨體積增加，氧化硅會(huì)有濕粘稠度或濕漿粘稠度，因而使它變得越來(lái)越難混合和輸送。當(dāng)溶液體積更大時(shí)，最終會(huì)形成一個(gè)淤漿，可觀察到因氧化硅的沉降氧化硅與溶液分層。在淤漿階段，氧化硅較易混合和處理。在選擇溶液體積時(shí)要考慮這些因素。
不管所用溶液量多少，優(yōu)選氧化硅與溶液的混合方式應(yīng)使溶液均勻分布于氧化硅中。因此，優(yōu)選溶液以噴霧或滴加方式慢慢加入到氧化硅中，同時(shí)攪拌氧化硅。
可以使用任何相容溶劑來(lái)形成金屬茂溶液。溶劑的非限定性實(shí)例是脂族、芳族和飽和烴，以及環(huán)狀烴，如異戊烷、庚烷、甲苯等。更優(yōu)選的溶劑是環(huán)狀脂族或芳族烴如甲苯。
優(yōu)選第一溶液中含有A或B和MAO，優(yōu)選無(wú)MAO的A，使A的濃度為從約1.0到約0.001mmol金屬茂的金屬/g載體材料，更優(yōu)選在約從0.5到0.005mmol金屬茂的金屬/g載體材料范圍，且最優(yōu)選在約從0.1到0.01mmol金屬茂的金屬/g載體材料范圍。
優(yōu)選第二溶液含金屬茂B和MAO，使Al與金屬茂的金屬之比在約從500∶1到50∶1的范圍，優(yōu)選從約300∶1到100∶1。
在最終的催化體系中，金屬茂A與金屬茂B之比優(yōu)選從約10∶90到約70∶30，更優(yōu)選從約20∶80到60∶40，更優(yōu)選從約30∶70到60∶40，且最優(yōu)選為從約40∶60到50∶50。鋁氧烷組分中的鋁與負(fù)載于載體的金屬茂中過(guò)渡金屬的摩爾比優(yōu)選在約12∶1到800∶1之間的比例范圍，優(yōu)選20∶1至小于500∶1,最優(yōu)選50∶1到小于400∶1。
上述用量是假定金屬茂的活性類(lèi)似，若金屬茂的活性有較大不同，則在決定每種組分用量時(shí)應(yīng)考慮到這種差別。
氧化硅在第一溶液和第二溶液涂布后要干燥。優(yōu)選氧化硅干燥至載體孔隙中所吸入的殘留溶劑被除去為止。這樣做可形成一個(gè)自由流動(dòng)的負(fù)載型催化劑。干燥時(shí)，優(yōu)選除去負(fù)載型催化體系中總?cè)軇┑募s90％，更優(yōu)選除去載體材料孔隙中的100％溶劑。加熱和/或抽真空方法可用來(lái)干燥催化劑。典型地是采用從約0到0.7atm的真空范圍和從約25℃到100℃的溫度范圍，外理時(shí)間在從約4到36小時(shí)范圍。最好是在常溫常壓下或用熱的惰性氣流(如氮?dú)?干燥，以避免有關(guān)催化劑組分由它們所設(shè)計(jì)部位遷移的問(wèn)題。
本發(fā)明的催化體系可直接用于聚合反應(yīng)，或使用本專(zhuān)業(yè)熟知的方法對(duì)催化體系預(yù)聚。有關(guān)預(yù)聚的詳細(xì)情況可參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利No.4,923,833和4,921,825以及EP0279863和EP0354893，這幾個(gè)專(zhuān)利均全部并入本文作為參考。本發(fā)明的催化體系還可與一種或多種添加劑如凈化劑并用。適宜的凈化劑化合物的實(shí)例包括三乙基鋁(TEAL)、三甲基鋁(TMAL)、三異丁基鋁(TIBAL)、三正己基鋁(TNHAL)等。所用凈化劑的量取決于所用類(lèi)型及生產(chǎn)條件。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于凈化劑如TEAL，可使用1-500ppm，優(yōu)選2-100ppm，更優(yōu)選5-25ppm。聚合方法本發(fā)明的催化體系可用于任何單體和任選共聚單體以任何方法，包括氣相、淤漿或溶液法或高壓釜法實(shí)施的聚合過(guò)程(除非另有區(qū)別，本文所述的“聚合”包括“共聚”且“單體”包括共聚單體)。優(yōu)選采用氣相或淤漿法，更優(yōu)選采用本體液相丙烯聚合法。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明針對(duì)丙烯或乙烯，特別是丙烯以淤漿或氣相聚合法特別是淤漿聚合法實(shí)施的本體液相聚合。另外一個(gè)實(shí)施方案包括丙烯或乙烯，特別是丙烯與一種或多種從4到20個(gè)碳原子，優(yōu)選4-12個(gè)碳原子的α-烯烴單體，例如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1，和環(huán)狀烯烴如苯乙烯、環(huán)戊烯或降冰片烯的共聚單體的共聚反應(yīng)。其它適宜的單體包括極性乙烯基、二烯屬烴如二烯，例如1,3-丁二烯、1,4-己二烯、降冰片二烯或乙烯基降冰片稀，乙炔和乙醛單體。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯或丙烯是與至少兩種不同共聚單體聚合，形成三元共聚物等，優(yōu)選的共聚單體是3到10個(gè)碳原子，更優(yōu)選是3到8個(gè)碳原子的α-烯烴和/或4到10個(gè)碳原子的二烯并用。
在氣相聚合法中，典型的是采用連續(xù)循環(huán)方式，在循環(huán)式反應(yīng)器的一部分，循環(huán)氣流或稱(chēng)流化氣流會(huì)被聚合熱加熱。在反應(yīng)條件下，循環(huán)氣流通常含有一種或多種單體，連續(xù)循環(huán)通過(guò)含有催化劑的流化床。該熱量在循環(huán)的另一部分用反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)來(lái)撤出。循環(huán)氣流從流化床引出并循環(huán)回反應(yīng)器。聚合產(chǎn)物從反應(yīng)器排出，同時(shí)加入新鮮單體來(lái)補(bǔ)充已聚合的單體。(例如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利NO.4,543,399、4,588.790、5,028,670、5,352,749、5,405,922和5,436,304，這些專(zhuān)利均全部并入本文作為參考。)淤漿聚合法一般采用約5到500大氣壓或更大的壓力，溫度范圍從-60℃到約280℃。在淤漿聚合法中，在加入乙烯和共聚單體以及通常隨催化劑一起加入氫氣的液態(tài)聚合介質(zhì)中形成聚合物固體顆粒懸浮液。所用的液態(tài)聚合介質(zhì)例如可以是烷烴或環(huán)烷烴。所用介質(zhì)在聚合條件下應(yīng)為液態(tài)，且相對(duì)惰性。液態(tài)介質(zhì)的非限定性實(shí)例是己烷和異丁烷。
采用本發(fā)明方法制備的聚合物和共聚物可用來(lái)成型加工，例如像薄膜、片材和纖維的擠出和復(fù)合擠出以及吹塑、注塑、片狀熱成型和旋轉(zhuǎn)模塑。薄膜包括通過(guò)復(fù)合擠出或?qū)訅汗に囆纬傻膯螌踊蚨鄬咏Y(jié)構(gòu)吹制薄膜或鑄型薄膜。這種薄膜在接觸食品和不接觸食品的應(yīng)用領(lǐng)域中適合用作伸縮膜、防滑膜、拉伸膜、定向膜、快餐包裝、重負(fù)荷包裝、雜貨店用袋、烘制和冷凍食品包裝、藥品包裝、工業(yè)襯料、隔膜等。纖維成型加工包括熔融紡絲、溶液紡絲和熔融噴吹纖維加工。這種纖維可用于紡織或無(wú)紡織物加工來(lái)制造過(guò)濾器、手巾織物、醫(yī)用服裝、地質(zhì)研究用織物等。擠出制品例如包括醫(yī)用管、電線和電纜外層、地用隔膜和水池內(nèi)襯。模塑制品包括單層或多層結(jié)構(gòu)的瓶、罐、大型中空制品、硬食品容器和玩具等。
采用本發(fā)明方法制備的寬立規(guī)分布等規(guī)聚丙烯適用于無(wú)紡織物應(yīng)用，其重均分子量范圍優(yōu)選在從約50,000至5,000,000，優(yōu)選100,000至約1,000,000，更優(yōu)選從約150,000至900,000。優(yōu)選這些聚合物的熔流速度(MFR)范圍在從20分克/分鐘至約60分克/分鐘，優(yōu)選從約25分克/分鐘至約55分克/分鐘，更優(yōu)選從約50分克/分鐘至50分克/分鐘，且最優(yōu)選從約30分克/分鐘至約45分克/分鐘。優(yōu)選這些聚合物的組成分布寬度指數(shù)(CDBI)范圍在從約25.0到約90.0，更優(yōu)選從約30.0至85.0，更優(yōu)選從約35.0至80.0，且最優(yōu)選從約35.0到75.0。這些聚合物的可溶百分率小于約20.0，優(yōu)選小于約15，更優(yōu)選小于約10，且最優(yōu)選小于約10。這些聚合物的熔點(diǎn)范圍優(yōu)選從約125℃至200℃，更優(yōu)選從約130℃至180℃，且最優(yōu)選從約130℃至175℃。無(wú)紡織物上述寬立規(guī)分布聚合物特別用來(lái)生產(chǎn)粘紡和熔融噴吹無(wú)紡纖維布。粘紡工藝是本專(zhuān)業(yè)熟知的。一般包括經(jīng)噴絲頭擠出纖維，然后用高速空氣拉伸并放到環(huán)形帶上，再用壓延輥來(lái)加熱網(wǎng)狀物并使纖維彼此粘合。熔融噴吹工藝也是本專(zhuān)業(yè)熟知的，更詳細(xì)的信息參見(jiàn)1994年12月8日公開(kāi)的WO94/28219，此專(zhuān)利全部并入本文作為參考。
使用上述寬立規(guī)分布聚合物制備無(wú)紡纖維布時(shí)，生產(chǎn)廠家可采用更高的線速度，同時(shí)所生產(chǎn)的纖維比用傳統(tǒng)聚合物制成的纖維更細(xì)且強(qiáng)度更高，同時(shí)有更高的雙折射。得到的纖維布比用傳統(tǒng)聚合物制成的纖維布不僅強(qiáng)度更高，且油和蠟含量更低，過(guò)濾效率更高且更加柔軟。較之用窄立規(guī)分布聚合物制成的纖維，寬立規(guī)分布使纖維能夠更有效和快速地被加熱并彼此粘合。
實(shí)施例MFR采用ASTM-1238條件L的方法測(cè)定。CDBI和可溶百分率采用Wild等人在J.Poly.Sci.Ed第20卷441頁(yè)(1982)中所述的升溫洗脫分級(jí)(TREF)方法來(lái)測(cè)定。平均粒徑(APS)是按ASTM D 1921-87(方法A)測(cè)定的聚合物分布平均尺寸。催化劑制備實(shí)施例1
惰性N2氣氛下，將0.0517g二甲基硅烷二基雙(4,5,6,7-四氫茚基)ZrCl2(金屬茂A)溶于14.8g甲苯。將8.01g預(yù)先在200℃的N2氣流中脫水的MS948氧化硅(W.R.Grace的Davison化學(xué)部Baltimore,MD)(1.5-1.6cc/g孔體積)另外加入到一個(gè)燒杯中。攪拌5分鐘后，將金屬茂溶液一次全部加入氧化硅中。液體浸濕氧化硅而形成粘稠但可攪動(dòng)的固體。氧化硅孔體積負(fù)載量為130％。用刮勺攪拌5分鐘后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥固體。接下的2小時(shí)中，真空度自25″增至29″Hg柱高，同時(shí)油溫升至35℃。最后得到8.42g自由流動(dòng)的固體。所有的固體都轉(zhuǎn)移到燒杯中。另外將36.01g30％(重量)甲基鋁氧烷的甲苯溶液(Albemarle公司，Baton Rouge,LA)加入到0.0686g二甲基硅烷二基雙(2,2-二甲基茚基)二氯化鋯(金屬茂B)中，然后加入9.78g甲苯，形成前體組分。加入MAO時(shí)，金屬茂即刻溶解。該前體組分?jǐn)嚢?分鐘后，一次全部加入上面得到的固體中。液態(tài)前體組分浸濕氧化硅而形成粘稠但可攪動(dòng)的固體。氧化硅孔體積負(fù)載量為約160％。用刮勺攪拌5分鐘后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥固體。接下的4小時(shí)中，真空度自25″、增至29″英寸Hg柱高，同時(shí)油溫自25℃增至35℃。干燥后，獲得11.5g自由流動(dòng)的固體。分析結(jié)果表明負(fù)載8.94％(重量)Al和0.20％(重量)Zr,Al/Zr的摩爾比為152。對(duì)比實(shí)施例2在惰性N2氣氛下，將3.5g30％(重量)甲基鋁氧烷的甲苯溶液加入到0.042g二甲基硅烷二基雙(4,5,6,7-四氫茚基)ZrCl2(金屬茂B)中，然后加入4.0g甲苯，形成前體組分。加入甲基鋁氧烷時(shí)，金屬茂即刻溶解。另外將4.0g預(yù)先在600℃的N2氣流中脫水的MS9488氧化硅加入到一個(gè)燒杯中。前體組分?jǐn)嚢?分鐘后，一次全部加入到氧化硅中。液態(tài)前體組分浸濕氧化硅而形成粘稠但可攪動(dòng)的固體。氧化硅孔體積負(fù)載量為125％。用刮勺攪拌5分鐘后，固體按實(shí)施例1所述方法干燥。干燥后，獲得5.06g自由流動(dòng)的固體。分析結(jié)果表明負(fù)載8.92％(重量)Al和0.15％(重量)Zr,Al/Zr摩爾比為203。對(duì)比實(shí)施例3在惰性N2氣氛下，將3.5g30％(重量)甲基鋁氧烷的甲苯溶液加入到0.05g二甲基硅烷二基雙(2,2-二甲基-四氫茚基)ZrCl2(金屬茂B)中，然后加入4.0g甲苯，形成前體組分。加入甲基鋁氧烷時(shí)，金屬茂即刻溶解。另外將4.0g預(yù)先在600℃的N2氣流中脫水的MS9488氧化硅加入到一個(gè)燒杯中。前體組分?jǐn)嚢?分鐘后，一次全部加入到氧化硅中。液態(tài)前體組分浸濕氧化硅而形成粘稠但可攪動(dòng)的固體。氧化硅孔體積負(fù)載量為125％。用刮勺攪拌5分鐘后，固體按實(shí)施例1所述方法干燥。干燥后，獲得5.0g自由流動(dòng)的固體。分析結(jié)果表明負(fù)載8.8％(重量)Al和0.19％(重量)Zr,Al/Zr摩爾比為158。實(shí)施例4惰性N2氣氛下，將0.0529g二甲基硅烷二基雙(4,5,6,7-四氫茚基)ZrCl2(金屬茂A)溶于14.6g甲苯。將8.01g預(yù)先在600℃的N2氣流中脫水的MS948氧化硅另外加入到一個(gè)燒杯中。攪拌5分鐘后，將金屬茂溶液一次全部加入氧化硅中。液體浸濕氧化硅而形成粘稠但可攪動(dòng)的固體。氧化硅孔體積負(fù)載量為130％。用刮勺攪拌5分鐘后，按實(shí)施例1所述干燥固體。最后，得到10.1g自由流動(dòng)的固體。所有的固體都轉(zhuǎn)移到燒杯中。另外將36.12g30％(重量)甲基鋁氧烷的甲苯溶液加入到0.070g二甲基硅烷二基雙(2,2-二甲基茚基)二氯化鋯(金屬茂B)中，然后加入6.0g甲苯，形成前體組分。加入MAO時(shí)，金屬茂即刻溶解。該前體組分?jǐn)嚢?分鐘后，一次全部加入上面得到的固體中。液態(tài)前體組分浸濕氧化硅而形成粘稠但可攪動(dòng)的固體。氧化硅孔體積負(fù)載量為約160％。用刮勺攪拌5分鐘后，按實(shí)施例1所述干燥固體。干燥后，獲得10.23g自由流動(dòng)的固體。分析結(jié)果表明負(fù)載9.03％(重量)Al和0.24％(重量)Zr,Al/Zr的摩爾比為128。實(shí)施例5在惰性N2氣氛下，將5.154g30％(重量)甲基鋁氧烷的甲苯溶液加入到0.0248g二甲基硅烷二基雙(2,2-二甲基茚基)ZrCl2(金屬茂B)和0.0224g二甲基硅烷二基雙(4,5,6,7-四氫茚基)ZrCl2(金屬茂A)中，然后加入2.28g甲苯，形成前體組分。加入甲基鋁氧烷時(shí)，金屬茂即刻溶解。另外將4.0g預(yù)先在600℃的N2氣流中脫水的MS9488氧化硅加入到一個(gè)燒杯中。前體組分?jǐn)嚢?分鐘后，一次全部加入到氧化硅中。液態(tài)前體組分浸濕氧化硅而形成粘稠但可攪動(dòng)的固體。氧化硅孔體積負(fù)載量為126％。用刮勺攪拌5分鐘后，固體按實(shí)施例1所述方法干燥。干燥后，獲得5.412g自由流動(dòng)的固體。分析結(jié)果表明負(fù)載11.7％(重量)Al和0.19％(重量)Zr,Al/Zr摩爾比為210。實(shí)施例6在惰性N2氣氛下，將2.054g30％(重量)甲基鋁氧烷的甲苯溶液加入到0.0518二甲基硅烷二基雙(4,5,6,7-四氫茚基ZrCl2(金屬茂A)中，然后加入12.14g甲苯。將8.015g預(yù)先在600℃的N2氣流中脫水的MS948氧化硅另外加入到一個(gè)燒杯中。攪拌5分鐘后，將金屬茂溶液一次全部加入氧化硅中。液體浸濕氧化硅而形成粘稠但可攪動(dòng)的固體。氧化硅孔體積負(fù)載量為125％。用刮勺攪拌5分鐘后，按實(shí)施例1所述干燥固體。所有的固體都轉(zhuǎn)移到燒杯中。另外將5.517g30％(重量)甲基鋁氧烷的甲苯溶液加入到0.068g二甲基硅烷二基雙(2,2-二甲基茚基)二氯化鋯(金屬茂B)中，然后加入6.18g甲苯，形成前體組分。加入MAO時(shí)，金屬茂即刻溶解。該前體組分?jǐn)嚢?分鐘后，一次全部加入上面得到的固體中。液態(tài)前體組分浸濕氧化硅而形成粘稠但可攪動(dòng)的固體。氧化硅孔體積負(fù)載量為約125％。用刮勺攪拌5分鐘后，按實(shí)施例1所述干燥固體。干燥后，獲得10.57g自由流動(dòng)的固體。分析結(jié)果表明負(fù)載8.61％(重量)Al和0.19％(重量)Zr,Al/Zr的摩爾比為154。催化聚合評(píng)價(jià)2升高壓釜預(yù)先用N2沖洗，裝入三乙基鋁(0.25ml 1M己烷溶液)和100ml丙烯，將其加熱到70℃。將75mg上面制備的自由流動(dòng)固體試樣懸浮于2ml己烷中，并與250ml丙烯一起裝入反應(yīng)器開(kāi)始反應(yīng)。1小時(shí)后，冷卻反應(yīng)器，放氣，用N2吹掃20分鐘，然后打開(kāi)反應(yīng)器。聚丙烯轉(zhuǎn)移至瓷盤(pán)，使其在通風(fēng)櫥內(nèi)干燥過(guò)夜。第二天，在75℃的烘箱內(nèi)進(jìn)一步干燥一小時(shí)，稱(chēng)量最后的干燥聚合物。聚合結(jié)果表Ⅰ匯總了在上述聚合條件下進(jìn)行的催化劑試驗(yàn)。各個(gè)催化劑樣品詳見(jiàn)制備過(guò)程。對(duì)比實(shí)施例2的催化劑在氧化硅上負(fù)載金屬茂A+MAO，有污釜現(xiàn)象，所生產(chǎn)的聚合物為硬團(tuán)塊。污釜現(xiàn)象和差的形態(tài)是由于在反應(yīng)器溫度下，聚合物在丙烯液體中部分軟化和/或部分溶解而造成的。這一結(jié)果歸因于所形成的聚合物立構(gòu)規(guī)整性不合適。
對(duì)比實(shí)施例3的催化劑在氧化硅上負(fù)載金屬茂B+MAO，所生產(chǎn)的聚合物顆粒自由流動(dòng)沒(méi)有污釜現(xiàn)象。無(wú)污釜和好的形態(tài)歸因于所形成的高等規(guī)聚合物。
實(shí)施例1的催化劑是通過(guò)將200℃下脫水的氧化硅與金屬茂A接觸，然后干燥。再與金屬茂B+MAO接觸來(lái)制的，該催化劑具有高活性且生產(chǎn)出自由流動(dòng)的聚合物顆粒，無(wú)污釜現(xiàn)象。聚合物顆粒的平均粒徑小表明不存在聚結(jié)的粒子。更長(zhǎng)時(shí)間的聚合試驗(yàn)顯示在延長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，催化劑仍保持高活性，在粒徑、形態(tài)或反應(yīng)釜潔凈度等方面并未變差。
實(shí)施例4的催化劑類(lèi)似于實(shí)施例1，不同處是用600℃脫水的氧化硅與金屬茂A接觸。觀察到好的活性、好的形態(tài)且無(wú)污釜現(xiàn)象。
實(shí)施例5的催化劑是通過(guò)將氧化硅與金屬茂A和部分MAO接觸，然后干燥，再與金屬茂B和余留的MAO接觸來(lái)制備的。該催化劑顯示了高活性且無(wú)污釜抽象，但聚合物的平均粒徑因一些聚合物顆粒聚結(jié)而較大。
對(duì)比實(shí)施例6的催化劑是通過(guò)將氧化硅與含金屬茂A、金屬茂B和MAO三者的甲苯溶液接觸來(lái)制備的。該催化劑顯示了高活性且無(wú)污釜現(xiàn)象，但因一些聚合物顆粒聚結(jié)而使聚合物平均粒徑較大。這一結(jié)果表明通過(guò)混入金屬茂B聚合物來(lái)減弱金屬茂A聚合物結(jié)塊現(xiàn)象的方法不能控制聚合物的聚結(jié)。
1和4的聚合結(jié)果表明，當(dāng)生產(chǎn)較低立規(guī)度的金屬茂A固定到氧化硅時(shí)，能控制污釜現(xiàn)象和/或聚合物聚結(jié)。這種能力取決于金屬茂A與氧化硅表面間的相互作用大小。聚合物性能結(jié)果聚合物性能和數(shù)據(jù)示于表Ⅱ。對(duì)比實(shí)施例2和3聚合物的較高和較低熔點(diǎn)是聚合物立構(gòu)規(guī)整度不同的直接結(jié)果(金屬茂A的較低，金屬茂B的較高)。與此類(lèi)似，較寬和較窄的熔融范圍是立構(gòu)規(guī)整度和分子量不同的結(jié)果(如MFR所示)。聚合物進(jìn)一步用升溫洗脫分級(jí)色譜法來(lái)表征。CDBI是聚合物組成分布的測(cè)量方法，該數(shù)值越高，則聚合物鏈越彼此類(lèi)似?？扇馨俜致适菧y(cè)量聚合物兩個(gè)性能，當(dāng)?shù)头肿恿坎牧虾偷土⒁?guī)度分子的量增加時(shí)，則可溶百分率也就越高。由金屬茂A生產(chǎn)的聚合物具有較寬的組成分布和較高的可溶百分率。
混合型金屬茂聚合物的寬立規(guī)分布從它們的寬熔點(diǎn)范圍和多個(gè)熔點(diǎn)能很明顯看出。由較低的CDBI值可證實(shí)組成分布較金屬茂B聚合物寬?？扇馨俜致瘦^金屬茂A聚合物要低。注意到催化劑試樣1和4生產(chǎn)出低可溶性、寬立構(gòu)規(guī)整度、自由流動(dòng)的、無(wú)聚結(jié)的聚合物。
表1
(a)A=二甲基硅烷二基雙(4,5,6,7-四氫茚基)二氯化鋯B=二甲基硅烷二基雙(2,2-二甲基茚基)二氯化鋯C=甲基鋁氧烷(MAO)(b)1小時(shí)聚合實(shí)驗(yàn)，聚合物克數(shù)/克催化劑·小時(shí)，除非另有注明。(c)參見(jiàn)有關(guān)實(shí)驗(yàn)部分(d)負(fù)載于200℃脫水的二氧化硅(e)2小時(shí)聚合實(shí)驗(yàn)聚合物克數(shù)/克催化劑·小時(shí)表2
(a)DSC第二熔點(diǎn)(b)DSC第二熔點(diǎn)(c)來(lái)自升溫洗脫分級(jí)色譜，已對(duì)照13CNMR進(jìn)行校正。(d)同(c)
雖然已通過(guò)參考具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了描述和說(shuō)明，但本專(zhuān)業(yè)普通技術(shù)人員應(yīng)該理解到還有許多本文未例舉的變化適用于本發(fā)明。為此，只應(yīng)參考權(quán)利要求書(shū)來(lái)確定本發(fā)明的真正范圍。
盡管按照美國(guó)專(zhuān)利慣例，各權(quán)利要求具有單獨(dú)的內(nèi)容，但任項(xiàng)權(quán)利要求中的每個(gè)特點(diǎn)都可與其它權(quán)利要求或主要權(quán)利要求的每個(gè)特點(diǎn)合并。
權(quán)利要求
1．一種制備負(fù)載型金屬茂催化劑的方法，所述方法包括如下步驟(a)將載體材料與包括第一金屬茂的第一溶液混合；然后(b)干燥該混合物，從而形成負(fù)載型第一金屬茂；然后(c)將負(fù)載型第一金屬茂與包括第二金屬茂的第二溶液混合，其中第二金屬茂不同于第一金屬茂；然后(d)干燥得到的混合物
2．按權(quán)利要求1的方法，其中的載體是多孔性的。
3．按權(quán)利要求1或2的方法，其中第一溶液和/或第二溶液的體積小于多孔載體材料總孔體積的3倍。
4．按上述任一權(quán)利要求的方法，其中第一溶液和/或第二溶液的體積小于多孔載體材料總孔體積的2倍。
5．按上述任一權(quán)利要求的方法，其中第一溶液和/或第二溶液包括金屬茂和活化劑。
6．按權(quán)利要求5的方法，其中的活化劑是鋁氧烷。
7．按上述任一權(quán)利要求的方法，其中第一金屬茂用下式表示
式中M′為4、5或6族過(guò)渡金屬；X′和X″可相同或不同，是氫、鹵素、可多至6個(gè)碳原子的烴基或烷基；A′和A″可相同或不同，是不對(duì)稱(chēng)的取代環(huán)戊二烯基或茚基；且S′為從1到6個(gè)碳原子的線型或環(huán)狀烴橋基。
8．按上述任一權(quán)利要求的方法，其中第二金屬茂用下式表示
式中M選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢；R1和R2可以相同或不同，是下列基團(tuán)之一氫原子，C1-C10烷基，優(yōu)選C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，優(yōu)選C2-C4鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳鏈烯基或鹵原子。R3和R4為氫原子R5和R6可以相同或不同，優(yōu)選相同，是下列基團(tuán)之一鹵原子，C1-C10烷基，可以是鹵代烷基，C6-C10芳基，可以是鹵代芳基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳鏈烯基，-NR215、-SR15、-OR15、-OSiR315或-PR215基團(tuán)，其中的R15為鹵原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基；R7為
-B(R11)-,-Al(R11)-,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,-SO-,-SO2-,-N(R11)-,-CO-,-P(R11)-,或-P(O)(R11)-；其中R11、R12和R13可以相同或不同，是氫原子、鹵原子、C1-C20烷基、C1-C20氟代烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟代芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳鏈烯基、C7-C40烷芳基，或是R11與R12，或R11與R13與連接它們的原子一起，形成一個(gè)環(huán)體系；M2是硅、鍺或錫；R8和R9可以相同或不同，定義同R11；m和n可以相同或不同，是0、1或2,n+m是0、1或2；和R10基團(tuán)可以相同或不同，定義同R11、R12和R13，相鄰兩個(gè)R10基團(tuán)可連接起來(lái)形成一個(gè)環(huán)體系。
9．一種制備負(fù)載型金屬茂催化劑的方法，所述方法包括如下步驟(a)將多孔載體材料與包括溶劑和第一金屬茂的第一溶液混合，其中第一溶液的體積小于多孔載體總孔體積的3倍；然后(b)干燥該混合物，從而形成負(fù)載型第一金屬茂；然后(c)將負(fù)載型第一金屬茂與包括溶劑和第二金屬茂的第二溶液混合，其中的第二金屬茂與第一金屬茂不同，溶液的體積小于負(fù)載型第一金屬茂總孔體積的3倍；然后(d)干燥所得的混合物。
10．按權(quán)利要求9或10的方法，其中第一溶液和/或第二溶液的體積小于多孔載體材料總孔體積的2倍。
11．按權(quán)利要求9或10的方法，其中第一溶液和/或第二溶液包括溶劑、金屬茂和活化劑。
12．按權(quán)利要求9-11的方法，其中的活化劑是鋁氧烷。
13．按權(quán)利要求9-11的方法，其中第一金屬茂用下式表示
式中M′為4、5或6族過(guò)渡金屬；X′和X″可相同或不同，是氫、鹵素、可多至6個(gè)碳原子的烴基或烷基；A′和A″可相同或不同，是不對(duì)稱(chēng)的取代環(huán)戊二烯基或茚基；且S′為從1到6個(gè)碳原子的線型或環(huán)狀烴橋基。和/或其中的第二金屬茂用下式表示
式中M選自鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢；R1和R2可以相同或不同，是下列基團(tuán)之一氫原子，C1-C10烷基，優(yōu)選C1-C3烷基，C1-C10烷氧基，C6-C10芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10鏈烯基，優(yōu)選C2-C4鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳鏈烯基或鹵原子。R3和R4為氫原子R5和R6可以相同或不同，優(yōu)選相同，是下列基團(tuán)之一鹵原子，C1-C10烷基，可以是鹵代烷基，C6-C10芳基，可以是鹵代芳基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳鏈烯基，-NR215、-SR15、-OR15、-OSiR315或-PR215基團(tuán)，其中的R15為鹵原子、C1-C10烷基或C6-C10芳基；R7為
-B(R11)-,-Al(R11)-,-Ge-,-Sn-,-O-,-S-,-SO-,-SO2-,-N(R11)-,-CO-,-P(R11)-，或-P(O)(R11)-；其中R11、R12和R13可以相同或不同，是氫原子、鹵原子、C1-C20烷基、C1-C20氟代烷基、C6-C30芳基、C6-C30氟代芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯基、C7-C40芳烷基、C8-C40芳鏈烯基、C7-C40烷芳基，或是R11與R12，或R11與R13與連接它們的原子一起，形成一個(gè)環(huán)體系；M2是硅、鍺或錫；R8和R9可以相同或不同，定義同R11；m和n可以相同或不同，是0、1或2,n+m是0、1或2；和R10基團(tuán)可以相同或不同，定義同R11、R12和R13，相鄰兩個(gè)R10基團(tuán)可連接起來(lái)形成一個(gè)環(huán)體系。
14．采用權(quán)利要求1方法制備的負(fù)載型金屬茂催化體系。
15．采用權(quán)利要求9方法制備的負(fù)載型金屬茂催化體系。
16．一種烯烴聚合方法，所述方法包括在聚合條件下將烯烴與權(quán)利要求14的催化體系混合的步驟。
17．一種烯烴聚合方法，所述方法包括在聚合條件下將烯烴與權(quán)利要求15的催化體系混合的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及負(fù)載型金屬茂催化體系及其制備方法和用途。具體地說(shuō),本發(fā)明通過(guò)設(shè)計(jì)催化劑組分在多孔性載體顆粒內(nèi)和上的分布而獲得的具有獨(dú)特的、預(yù)定性能的負(fù)載型催化體系。本發(fā)明方法特別適合于兩種或多種金屬茂的負(fù)載。
文檔編號(hào)B01J31/22GK1211994SQ97192494
公開(kāi)日1999年3月24日 申請(qǐng)日期1997年2月24日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月23日
發(fā)明者A·N·斯貝卡, J·L·布林南, J·J·麥克阿爾賓 申請(qǐng)人:埃克森化學(xué)專(zhuān)利公司