專利名稱：一種鎳基負(fù)載型催化劑的前軀體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體地說涉及一種化學(xué)組成為NiO-TiO2-SiA三元復(fù)合氧化物的鎳基負(fù)載型催化劑的前軀體及其制備方法。
背景技術(shù)：
以鎳(Ni)為活性組分、TiO2-SiO2為載體的鎳基負(fù)載型催化劑，具有深度加氫，高芳烴飽和活性和價(jià)格低廉的特點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于石油化工和有機(jī)化工的加氫精制過程和有機(jī)產(chǎn)品加氫反應(yīng)過程，如應(yīng)用于苯加氫制環(huán)己烷，抽余油加氫制溶劑油，醛類有機(jī)化合物加氫制醇類有機(jī)化合物，脂肪類化合物加氫等技術(shù)領(lǐng)域。上述鎳基負(fù)載型催化劑一般由化學(xué)組成為NiO-TiO2-SiA三元復(fù)合氧化物的前軀體經(jīng)過高溫焙燒、成型、預(yù)還原制備而來。目前國內(nèi)廣泛使用的鎳基負(fù)載型催化劑前軀體，主要是通過浸漬法與共沉淀法制備的，如公開號(hào)CN1546230A、CN1439456A的中國發(fā)明專利申請(qǐng)公開說明書所記載的方法。 但活性組分鎳在載體表面的分布不均勻，導(dǎo)致催化劑的活性不夠高，選擇性不夠穩(wěn)定，并且催化劑在較高的溫度下容易燒結(jié)失活，抗積碳性能及耐硫中毒性能比較差。近年來，由于制備方法、選用設(shè)備具有較好的工業(yè)可操作性，制得的催化劑有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征、優(yōu)良的表面性能和優(yōu)異的催化性能，溶膠-凝膠法制備超細(xì)鎳基催化劑的前軀體逐漸成為研究的熱點(diǎn)ο公開號(hào)CN 1210759A的中國發(fā)明專利申請(qǐng)公開說明書公開了一種溶膠-凝膠法制備的低鎳含量苯加氫催化劑。該催化劑的比表面積高，活性組分高度分散，催化活性及選擇性很高，并且有優(yōu)良的耐熱穩(wěn)定性和抗硫毒性。但是該文獻(xiàn)記載的催化劑前軀體的硅源全部為正硅酸脂肪醇，催化劑原料成本比較高。而且實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，由該種前軀體經(jīng)過焙燒、預(yù)還原等工序制備的催化劑比表面性質(zhì)不穩(wěn)定，在參與苯加氫反應(yīng)100小時(shí)后，與反應(yīng)前相比，其比表面積減少了 30% ；而且壽命短，容易老化。因此，有必要開發(fā)出成本低廉，比表面性質(zhì)更穩(wěn)定的鎳基負(fù)載型催化劑的前軀體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種化學(xué)組成為NiO-TiO2-SW2三元復(fù)合氧化物，作為鎳基負(fù)載型催化劑的前軀體，其制備原料用廉價(jià)的SiO2溶膠代替部分正硅酸脂肪醇酯，一方面可以降低前軀體的生產(chǎn)成本，更重要的是，提高了所述前軀體制備的催化劑的比表面性質(zhì)， 使催化劑更耐用。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述前軀體的制備方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案
一種鎳基負(fù)載型催化劑的前軀體，其化學(xué)組成是NiO-TiO2-SiA三元復(fù)合氧化物，以所述前軀體重量為基準(zhǔn)，含有15 40%的NiO,以及剩余量的TiO2和SiO2, TiO2和SiO2的摩爾比為TiA SiA=O 0.5 1 ；所述前軀體的原料為正硅酸脂肪醇酯、脂肪醇鈦、鎳鹽及 pH=5飛的SiA溶膠，其中SiA溶膠以SiA計(jì)和正硅酸脂肪醇酯的摩爾比為SiA 正硅酸脂肪醇酯=0.廣0.5:1。所述前軀體中，NiO的含量對(duì)其催化性能影響較大，優(yōu)選NiO的含量為18 28%， 相應(yīng)的，TiO2和SiO2總含量為82"72%o所述前軀體中，載體以SiA為主，適量的TiA可以縮短前軀體的制備時(shí)間，優(yōu)選的 TiO2 和 SiO2 的摩爾比為 TiO2 SiR=O. 1 0.15 1。在制備所述前軀體的原料中，所述正硅酸脂肪醇酯選自正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述脂肪醇鈦選自鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯，所述鎳鹽選自硝酸鎳、甲酸鎳或草酸鎳。這些原料都可以方便地從市場上獲得。所述前軀體通過下述方法制備
1)將計(jì)算量的正硅酸脂肪醇酯與脂肪醇鈦溶于(^-(3脂肪醇和選自水、0.1-0. 3M硝酸、 0. 5-1M醋酸中的一種的混溶體系中，配制成濃度以TiO2-SiA重量計(jì)為0. 15 0. 30%的溶液A ；
2)將計(jì)算量的鎳鹽溶于水，攪拌均勻后，加入計(jì)算量的SiA溶膠，配制成溶液B，其中鎳鹽的濃度以NiO重量計(jì)為10 25% ；
3)30 80°C溫度下將所述溶液A恒溫?cái)嚢?. 5 10小時(shí)，然后將所述溶液B以線狀滴加到溶液A中，繼續(xù)在30 80°C的溫度下攪拌0.5 10小時(shí)，得到綠色透明的濕凝膠；
4)所述濕凝膠在25 200°C下干燥，粉碎或不粉碎，即得。其中，制備步驟1中，溶液A的濃度以TiO2-SiO2重量計(jì)優(yōu)選為0. 2 0. 3%。本發(fā)明說明書中所述的“混溶體系”是指所述C1-C3脂肪醇和選自水、0. Γθ. 3Μ硝酸、0. 5 1Μ醋酸中的一種構(gòu)成的均一的、不分層的混合溶劑系統(tǒng)。所述C1-CJg肪醇是C1-C3 一元醇^1-C3多元醇或C1-C3 —元醇與C1-C3多元醇的混合物。由于配制溶液A的目的是通過正硅酸脂肪醇酯與脂肪醇鈦的水解得到TiO2-SiO2膠體溶液，因此為有利于水解反應(yīng)，所述混溶體系優(yōu)選由上述C1-C3脂肪醇和選自0. 1-0. 3Μ硝酸、0. 5-1Μ醋酸中的一種構(gòu)成。雖然只要所述醇-水體系不分層，作為配制溶液A的溶劑都是可以接受的；但C1-C3脂肪醇用量如果過大，一方面不利于節(jié)約成本，另一方面，在以后制備成型催化劑過程中會(huì)產(chǎn)生過多的碳排放。因而，優(yōu)選的兩種溶劑的體積比為C1-C3脂肪醇0.廣0.3Μ硝酸或0.5 1Μ醋酸 =1:2 5。在上述制備步驟3中，優(yōu)選溶液A在40 70°C恒溫?cái)嚢? 5小時(shí)；溶液B加入溶液A后，繼續(xù)在40 70°C恒溫?cái)嚢? 10小時(shí)。在上述制備步驟4中，所述濕凝膠優(yōu)選在50 150°C下干燥。本發(fā)明所述的鎳基負(fù)載型催化劑的前軀體的重量，以其中的NiO、TiO和S^2的總重量計(jì)算；因?yàn)樵诤罄m(xù)制備鎳基負(fù)載型催化劑的過程中要經(jīng)過高溫焙燒，制備前軀體的原料中的其它元素都會(huì)被灼燒掉。本發(fā)明說明書中如沒有特別說明，所述的"C1-C3脂肪醇”指的是甲醇、乙醇、丙醇、
異丙醇、乙二醇和丙三醇。本發(fā)明所述的SiA溶膠可以是市售的硅溶膠，其SiA含量為20 28%，pH=3 11左右，在使用時(shí)需要將其PH值調(diào)至3 6。與公知采用單硅源的溶膠-凝膠法制備的NiO-TiO2-SW2三元復(fù)合氧化物前軀體相比，本發(fā)明采用了雙硅源，以價(jià)廉的硅溶膠替代部分正硅酸脂肪醇酯，使每公斤催化劑原
5料成本下降15 18元。而且通過實(shí)驗(yàn)證明，經(jīng)過相同條件的后處理過程，由本發(fā)明所述的前軀體制備的鎳基負(fù)載型催化劑的比表面性質(zhì)穩(wěn)定，苯加氫反應(yīng)100小時(shí)后，其比表面積減少率小于10%，從而使催化劑的使用壽命延長。
下面通過實(shí)驗(yàn)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)驗(yàn)例1鎳含量對(duì)催化劑前軀體的影響 1.1催化劑前軀體的制備
以硅溶膠(南京金陵石化研究院，工業(yè)級(jí)PH=Il. 5)、正硅酸乙酯(化學(xué)純，上海五聯(lián)化工廠)、鈦酸丁酯(化學(xué)純，上海金山縣興塔化工廠)、硝酸鎳(分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司)為原料，按照說明書記載的方法制備得到粘稠狀、綠色透明的濕凝膠，其中摩爾比(正硅酸乙酯+鈦酸丁酯)無水乙醇水=1 3 :6，溶液A濃度以TiO2-SW2重量計(jì)為0. 22% ；溶液 B濃度以NiO重量計(jì)為13. 5%。濕凝膠室溫固化，經(jīng)105 0C干燥后放入馬弗爐，550 0C焙燒 4 h，粉碎、篩分后放入干燥器備用。各個(gè)前軀體中Ti/Si原子摩爾比為1/8，Ni的含量見表1。表1 前軀體鎳含量(以NiO重量計(jì)，%)
權(quán)利要求
1.一種鎳基負(fù)載型催化劑的前軀體，其化學(xué)組成是NiO-TiO2-SiO2三元復(fù)合氧化物，其特征在于以所述前軀體重量為基準(zhǔn)，含有15 40%的NiO，以及剩余量的TiA和SiO2, TiA 和SiO2的摩爾比為TiO2 SiA=O 0.5 1 ；所述軀體的原料為正硅酸脂肪醇酯、脂肪醇鈦、鎳鹽及PH= 3飛的SiA溶膠，其中SiA溶膠以SiA計(jì)和正硅酸脂肪醇酯摩爾比為SiA正硅酸脂肪醇酯=0. Γο. 5:1 ；所述前軀體通過下述方法制備1)將計(jì)算量的正硅酸脂肪醇酯與脂肪醇鈦溶于(^-(3脂肪醇和選自水、0.Γο. 3Μ硝酸、 0. 5 IM醋酸中的一種的混溶體系中，配制成濃度以TiO2-SiA重量計(jì)為0. 15 0. 30%的溶液A ；2)將計(jì)算量的鎳鹽溶于水，攪拌均勻后，加入計(jì)算量的SW2溶膠，配制成溶液B，其中鎳鹽的濃度以NiO重量計(jì)為10 25% ；3)30 80°C溫度下將所述溶液A恒溫?cái)嚢?. 5 10小時(shí)，然后將所述溶液B以線狀滴加到溶液A中，繼續(xù)在30 80°C的溫度下攪拌0.5 10小時(shí)，得到綠色透明的濕凝膠；4)所述濕凝膠在25 200°C下干燥，粉碎或不粉碎，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前軀體，其特征在于以所述前軀體重量為基準(zhǔn)，NiO的含量為18 28%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前軀體，其特征在于所述TiO2和SiO2的摩爾比為TiA SiO2=O. 1 0. 15 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前軀體，其特征在于所述正硅酸脂肪醇酯選自正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述脂肪醇鈦選自鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯，所述鎳鹽選自硝酸鎳、甲酸鎳或草酸鎳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一所述的前軀體，其特征在于制備步驟1中，溶液A的濃度以TiO2-SiO2重量計(jì)為0. 2 0. 3%ο
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的前軀體，其特征在于所述C1-CJg肪醇是C1-C3—元醇、C1-C3 多元醇或C1-C3 —元醇與C1-C3多元醇的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的前軀體，其特征在于所述C1-C3脂肪醇和選自0.1-0. 3M 硝酸、0.5-1M醋酸中的一種構(gòu)成所述混溶體系，兩種溶劑的體積比為C1-C3脂肪醇 0. Γο. 3Μ硝酸或0. 5 IM醋酸=1 2 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一所述的前軀體，其特征在于制備步驟3中，溶液A在40 70°C恒溫?cái)嚢? 5小時(shí)；溶液B加入溶液A后，繼續(xù)在40 70°C恒溫?cái)嚢? 10小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一所述的前軀體，其特征在于制備步驟4中，所述濕凝膠在 50 150°C下干燥。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的前軀體的制備方法，其特征在于所述催化劑前軀體的原料為正硅酸脂肪醇酯、脂肪醇鈦、鎳鹽及pH=3飛的SiO2溶膠，其中SiA溶膠重量以SiA 計(jì)占正硅酸脂肪醇酯重量的3 12%，方法步驟為1)將計(jì)算量的正硅酸脂肪醇酯與脂肪醇鈦溶于(^-(3脂肪醇和選自水、0.ΓΟ. 3Μ硝酸、 0. 5 IM醋酸中的一種的混溶體系中，配制成濃度以TiO2-SiA重量計(jì)為0. 15 0. 30%的溶液A ；2)將計(jì)算量的鎳鹽溶于水，攪拌均勻后，加入計(jì)算量的SW2溶膠，配制成溶液B，其中鎳鹽的濃度以NiO重量計(jì)為10 25% ；3)30 80°C溫度下將所述溶液A恒溫?cái)嚢?. 5 10小時(shí)，然后將所述溶液B以線狀滴加到溶液A中，繼續(xù)在30 80°C的溫度下攪拌0.5 10小時(shí)，得到綠色透明的濕凝膠；4)所述濕凝膠在25 200°C下干燥，粉碎或不粉碎，即得。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種化學(xué)組成為NiO-TiO2-SiO2三元復(fù)合氧化物的鎳基負(fù)載型催化劑的前軀體，以所述前軀體重量為基準(zhǔn)，含有15～40%的NiO，以及剩余量的TiO2和SiO2，TiO2和SiO2的摩爾比為TiO2∶SiO2=0～0.5∶1；所述軀體的原料為正硅酸脂肪醇酯、脂肪醇鈦、鎳鹽及pH=3~6的SiO2溶膠，其中SiO2溶膠以SiO2計(jì)和正硅酸脂肪醇酯摩爾比為SiO2∶正硅酸脂肪醇酯=0.1~0.5∶1。所述催化劑采用溶膠-凝膠法制備。本發(fā)明用廉價(jià)的SiO2溶膠代替部分正硅酸脂肪醇，不但可以降低催化劑成本，而且可以提高所述催化劑前軀體表面性質(zhì)的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)B01J23/755GK102527391SQ20101058729
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者劉明清, 徐燕平, 徐盛虎, 朱毅青, 李為民, 李曉輝, 王軍, 王 忠, 羅光, 蔡智, 鄭京禾 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司