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改進的負載型催化材料的制作方法

文檔序號:4923586閱讀:357來源:國知局

專利名稱::改進的負載型催化材料的制作方法改進的負栽型催化材料優(yōu)先權(quán)的要求本申請要求2004年12月20日申請的美國專利申請No.60/637529的權(quán)益,因而將其在此引入供參考。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及催化劑、制備催化劑的方法和制備鏈烷酸鏈烯基酯的方法。更具體地,本發(fā)明涉及催化劑、制備催化劑的方法和制備乙酸乙烯酯的方法。發(fā)明背景某些鏈烷酸鏈烯基酯如乙酸乙烯酯(VA)其單體形式是需求量很大的化學(xué)商品。例如,VA用來制備常用于粘結(jié)劑的聚乙酸乙烯酯(PVAc),這在VA應(yīng)用中占很大比例。VA的其它應(yīng)用包括聚乙烯醇(PV0H)、乙烯-乙酸乙埽酯(EVA)、乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)、聚乙烯醇縮丁酪(PVB)、乙烯-乙烯基醇(EVOH)、聚乙烯醇縮甲醛(PVF)和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。PV0H常用于紡織品、薄膜、粘結(jié)劑和光敏涂料。薄膜和電線電纜絕緣層通常采用一定比例的EVA。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的主要應(yīng)用包括涂料、油漆,且粘結(jié)劑通常采用有一定比例VA的VAE。含有多于50°/。VA的VAE主要用作水泥添加劑、油漆和粘結(jié)劑。PVB主要用于疊層屏幕的底層、涂料和油墨。EV0H用于阻隔膜和工程聚合物。PVF用于漆包線漆和磁帶。由于VA是這么多具有商業(yè)價值的原料和產(chǎn)品的基礎(chǔ),所以VA的需求量很大,VA的生產(chǎn)通常以較大規(guī)模(例如每年50000噸或更多)進行。此大規(guī)模生產(chǎn)意味著有可能產(chǎn)生相當(dāng)大的規(guī)模經(jīng)濟而且工藝、工藝條件或催化劑特性的微小改變可能對VA的生產(chǎn)成本有相當(dāng)大的經(jīng)濟影響。已有很多關(guān)于鏈烷酸鏈烯基酯生產(chǎn)技術(shù)的報導(dǎo)。例如,在制備VA如以下反應(yīng)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>可能發(fā)生一些副反應(yīng),包括例如生成C02。反應(yīng)結(jié)果是以反應(yīng)體系的空時產(chǎn)率(STY)討論的,其中STY是每小時反應(yīng)時間每升催化劑所的生產(chǎn)的VA克數(shù)(g/l*h)。起始進料的組成可在寬范圍內(nèi)改變。通常,起始進料包括30-70%乙烯、10-30%乙酸和4-16%氧氣。進料可能還包括惰性物質(zhì)如C02、氮氣、甲烷、乙烷、丙烷、氬氣和/或氦氣。對進料組成的主要限制是離開反應(yīng)器的流出氣流中氧含量必須低至足以使該氣流處在可燃區(qū)間之外。流出氣流的含氧量受進料流的含氧量、反應(yīng)的02轉(zhuǎn)化率和流出氣流中任何惰性物質(zhì)的量的影響。起始進料通過或穿過固定床反應(yīng)器時進行氣相反應(yīng)。采用125至200。C范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度獲得成功的結(jié)果,反應(yīng)壓力一般為1-15大氣壓。盡管這些系統(tǒng)已提供了較為滿意的產(chǎn)量,但仍需要進一步減少副產(chǎn)物的產(chǎn)量、提高VA產(chǎn)量和降低生產(chǎn)過程中的用能。一種途徑是改進催化劑的性能,特別是催化劑的C02選擇性和/或活性。另一途徑是改變反應(yīng)條件,例如各原料間的比例、反應(yīng)的02轉(zhuǎn)化率、起始進料的空速(SV)和操作溫度和壓力。一方面通過使用改良催化劑來減少C02生成量。C02選擇性是轉(zhuǎn)化成0)2的乙烯百分率。降低C02選擇性可在現(xiàn)有設(shè)備中每單位體積和單位時間內(nèi)獲得更大量的VA,即便保持所有其它反應(yīng)條件。另一方面通過使用改良催化劑來減少乙酸乙酯(EA)生成量。EA選擇性通常按EA/VA的wt/wt比以ppm表示。降低EA選擇性可減少或省去VA生產(chǎn)后的純化步驟。通過降低催化劑的EA選擇性,可省去與脫除EA相關(guān)的工藝步驟,因此而節(jié)省成本。希望在不犧牲催化劑的優(yōu)選氐于約200ppm。減少EA產(chǎn)出量的措施包括提高催化劑上金/把比,如美國專利5185308中所示,此專利表明在金/鈀比足夠高的條件下EA/VA比最終到零,實驗室試驗沒能重復(fù)此結(jié)果。并且,采用高金/鈀比犧牲了C02選擇性。因而還需另辟蹊徑。特定反應(yīng)系統(tǒng)的VA產(chǎn)量受包括催化劑活性、各原料間比例、反應(yīng)的02轉(zhuǎn)化率、起始進料的空速(SV)及操作溫度和壓力在內(nèi)的其它因素影響。所有這些因素協(xié)同決定反應(yīng)系統(tǒng)的空時產(chǎn)率(STY),其中STY以每小時反應(yīng)時間每升催化劑所生成的VA克數(shù)或g/hh討論。通常,活性是決定STY的一個重要因素,但其它因素可能對STY也有重要影響。一般來說,催化劑的活性越高,則催化劑能產(chǎn)生的STY就越高。02轉(zhuǎn)化率是在催化劑存在下有多少氧發(fā)生反應(yīng)的度量。02轉(zhuǎn)化率與溫度有關(guān)以致該轉(zhuǎn)化率一般隨反應(yīng)溫度而上升。但C02的選擇性也會隨溫度升高而增加。因此,選擇02轉(zhuǎn)化率以獲得與C02生成量保持平衡的理想VA產(chǎn)量。高活性催化劑意味著可在保持同樣02轉(zhuǎn)化率的情況下降低總反應(yīng)溫度?;蛘?,高活性催化劑在給定溫度和空速下02轉(zhuǎn)化率更高。催化劑釆用一或多種負載于相對惰性載體材料上的催化組分是很常見的。在VA催化劑的情況下,催化組分一般是均勻分布于整個載體材料中("全蛋式催化劑")、僅分布于載體材料的表面上("蛋殼型催化劑")、僅分布于載體材料殼層下面("蛋白型催化劑")或分布于載體材料芯內(nèi)("蛋黃型催化劑")的金屬混合物。優(yōu)選的金屬分布類型取決于許多因素,包括反應(yīng)器系統(tǒng)和催化劑尺寸/形狀。已有許多不同類型的載體材料建議用于VA催化劑,包括氧化硅、摻鈰氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和混合氧化物。但對各載體材料間的差別卻很少研究。對于大部分情況來說,只有氧化硅和氧化鋁已實際作為商用載體材料。一種適用于VA催化劑的金屬組合是鈀和金。Pd/Au催化劑提供了較為滿意的C02選擇性和活性,但仍進一步需要能在VA生產(chǎn)中產(chǎn)生規(guī)模經(jīng)濟的改進催化劑。一種制備Pd/Au催化劑的方法典型包括以下步驟用水溶性鈀和金鹽的水溶液浸漬載體;將浸入的水溶性鹽與適合的堿性化合物例如氫氧化鈉反應(yīng)以使這些金屬元素以水不溶性化合物例如氫氧化物形式沉淀(通常稱為固栽);清洗固載后的載體材料以除去未固載化合物并以其它方式洗去催化劑的任何潛在毒物例如氯化物;用典型還原劑例如氫氣、乙烯或耕將所述水不溶性化合物還原;和加入堿金屬化合物例如乙酸鉀或鈉。對此基本方法已提出了各種改進。例如,美國專利5990344中建議在鈀還原成游離金屬之后進行燒結(jié)。美國專利60228U中提出載體用鈀和金鹽浸漬后將其在非還原氣氛中焙燒可能有利。WO94/21374中提出在還原和活化步驟后但在其第一次使用之前,可通過依次在氧化、惰性和還原氣氛中加熱對催化劑進行預(yù)處理。美國專利5466652中提出不含羥基、卣離子和鋇而且可溶于乙酸的鈀和金鹽適用于浸漬載體材料。美國專利4902823中也提出類似的建議,即使用不含囟離子和硫的、可溶于2至IO個碳原子的未取代羧酸的把鹽和配合物。美國專利6486370中提出一種可用于脫氫工藝的分層催化劑,其中內(nèi)層栽體材料與外層載體材料不同。類似地,美國專利593S889提出一種可用作酸催化劑的分層催化劑。但都未建議在鏈烷酸鏈烯基酯的生產(chǎn)中使用分層催化劑。美國專利公開號2005/0181940中,示出了用于乙酸乙烯酯的分層催化劑,但沒提及改性載體材料。美國專利5808136中建議可用鈦或鋯對氧化硅或氧化鋁栽體材料進行預(yù)處理來改進催化劑活性和CO,選擇性。一并考慮,本發(fā)明人已認識到并致力于滿足VA催化劑領(lǐng)域不斷改進的需求來提供低成本生產(chǎn)VA的改進方法。發(fā)明概述本發(fā)明涉及適用于促進鏈烷酸鏈烯基酯生產(chǎn)的催化劑或預(yù)催化劑的制備方法,該方法包括將改進的前體與栽體材料接觸來形成改進型載體材料??蓪⒁换蚨喾N催化劑組分前體(鈀和/或金)接觸改進型栽體材料。金對鈀的原子比優(yōu)選在約0.3-0.90范圍。然后將有催化組分的載體材料用還原環(huán)境進行還原或用活化試劑如KOAc進行活化。用于催化鏈烷酸鏈烯基酯生產(chǎn)的、包括有鈀和金的改進型載體材料的組合物也包括在本發(fā)明內(nèi)。本發(fā)明催化劑廣義用來生產(chǎn)鏈烷酸鏈烯基酯且特別是乙酸乙烯酯。發(fā)明詳述催化劑對于本發(fā)明而言,催化劑是含有至少一種催化組分而且能催化反應(yīng)的任何載體材料,而預(yù)催化劑則是由本文所討論的任一催化劑制備步驟得到的任何材料。催化劑。因此有效使用本發(fā)明催化劑應(yīng)有助于改進EA選擇性同時維持或改進CO,選擇性、活性或兼而有之,特別涉及VA的生產(chǎn)過程。并且,即使在活性受到不利影響時,可能希望改進EA選擇性和維持或改進C02選擇性相結(jié)合。應(yīng)理解本發(fā)明將在一些例示性實施方案的內(nèi)容中進行描迷,但任何方面都可根據(jù)具體應(yīng)用的需要進行改動。非限制性地舉例說,所述催化劑可有催化組分均勻分布于整個栽體材料的或是催化組分在環(huán)繞栽體材料芯的薄殼層的蛋殼型催化劑。催化組分基本上在載體材料芯外的蛋白型催化劑也是適用的。蛋黃型催化劑也適用。優(yōu)選的金屬分布類型根據(jù)包括反應(yīng)器系統(tǒng)和催化劑尺寸/形狀在內(nèi)的數(shù)個因素而定且包括蛋殼型催化劑和分層催化劑。催化組分通常,本發(fā)明催化劑和預(yù)催化劑包括多種金屬且特別是包括至少兩種金屬的組合。具體地說,所述多種金屬的組合包括至少一種來自第VIIIB族的金屬和至少一種來自第IB族的金屬。應(yīng)理解"催化組分"用于表示最終為催化劑提供催化功能的金屬,但也包括各種狀態(tài)的金屬,例如鹽、溶液、溶膠-凝膠、懸浮液、膠態(tài)懸浮液、游離金屬、合金或它們的組合。優(yōu)選的催化劑包括鈀和金作為催化組分。另一優(yōu)選的催化劑實施方案包括約l-10g鈀且優(yōu)選約l-10g鈀/升。在一個催化劑實施方案中,優(yōu)選約0.1-1.25的Au/Pd原子比用于催化劑。更優(yōu)選Au:Pd原子比為0.3-0.9??烧{(diào)節(jié)此原子比以平衡EA/VA選擇性和C02選擇性。采用更高的Au/Pd重量比或原子比趨向有利于更低的EA/VA選擇性和更高的C02選擇性。一個實施方案是使用磨碎的或粉末狀催化劑來篩選催化劑組合物。碾碎的催化劑可以是催化組分與載體材料接觸后再減小顆粒尺寸(例如通過磨碎或球磨處理)或者是載體材料減小尺寸后再將催化組分與載體材料接觸。在一個實施方案中,磨碎的或粉末狀催化劑用來模擬蛋殼型催化劑。在模擬的蛋殼型催化劑中,將等分量的有較高濃但已用活化劑(如乙酸鉀)活化的栽體材料沖稀,如下文所述。則在催化劑中沖稀的載體材料有優(yōu)選量的改性劑和/或催化組分。對于蛋殼型催化劑,載體材料上催化組分殼層的厚度在約5-500)im的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的范圍包括約5-300|Lim。載體材料在本發(fā)明一個方面中,本發(fā)明的催化組分通常用載體材料負載。適合的載體材料一般包括性質(zhì)基本一致的材料或多種材料的混合物??偟膩碚f,載體材料在要進行的反應(yīng)中一般是惰性的。載體材料可由任何適合的物質(zhì)組成,優(yōu)選能使每單位質(zhì)量或體積的載體材料有較高表面積的物質(zhì),如多孔結(jié)構(gòu)、分子篩結(jié)構(gòu)、蜂窩結(jié)構(gòu)或其它適合的結(jié)構(gòu)。例如,載體材料可包含氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、鈦硅沸石(titano-si1icate)、氧化鋯、錯娃沸石(zircono-si1icate)、氧<匕銀、石圭5弗石(silicate)、^呂娃5弗石(alumino—si1icate)、4太酸鹽、尖晶石、碳化硅、氮化硅、炭、堇青石、滑石、膨潤土、粘土、金屬、玻璃、石英、浮石、沸石、非沸石分子篩及其組合等。這些材料的任何不同晶型也是適用的,例如a或Y-氧化鋁。含氧化鋯、鋯硅沸石和鈦硅沸石的栽體材料是最優(yōu)選的。此外,多層栽體材料也適用于本發(fā)明。的顆粒組成,如球、片、圓柱、圓片、環(huán)形、星形或其它形狀。載體材料的尺寸如直徑、長或?qū)捒蔀榧s1-10咖、優(yōu)選約3-9mm。具體地,有規(guī)則形狀(例如球形)的其優(yōu)選最大尺寸為約4-8mm。此外,磨碎的或粉末狀栽體材料是適用的,這樣栽體材料具有尺寸在約10-1000nm之間、優(yōu)選尺寸在約10-700^之間、最優(yōu)選尺寸在約180-450nm之間的規(guī)則或不規(guī)則形狀??舍娪酶蠡蚋〉某叽?,以及粒徑多分散的聚集體。例如,對于流化床催化劑,優(yōu)選的尺寸范圍包括10-150pm。用于分層催化劑的前體優(yōu)選尺寸范圍為10-250pm。用來負載催化組分的表面積用BET(Bru細er,Emmett,andTeller)法測量的值通常在約1-500m7g、優(yōu)選約20-200m7g之間。例如,對于多孔性栽體,載體材料的孔體積通常為約0.卜2ml/g、優(yōu)選約0.4-1.2ml/g。平均孔徑例如在約50-2000A范圍內(nèi)是理想的,但不是必須如此。適合的含氧化硅載體材料的例子包括來自SudChemie的KA160、來自Degussa的Aerolyst350和其它粒徑約l-10mm的熱解型或無孩吏孔的氧化硅。適合的含氧化鋯載體材料的例子包括來自NorPro,ZirconiaSales(America),Inc.、DaichiKigensoKagakuKogyo、Engelhard和MagnesiumElektronInc(MEI)的載體材料。適合的氧化鋯栽體材料具有從小于約5m2/g至大于300mVg的寬范圍表面積。優(yōu)選的氧化鋯載體材料具有約20-150mVg且更優(yōu)選約30-100mVg之間范圍的表面積。載體材料可有通過將原始載體材料加熱的焙燒步驟處理的表面。加熱處理使栽體材料的表面積減小(例如焙燒)。這提供了一種產(chǎn)生指定表面積載體材料的方法,不然的話很難從供應(yīng)商處獲得。其它適用載體材料的例子包括從Grace得到的鈦硅沸石如SP18-9534(含0.610/。Ti02的氧化硅)或從Grace得到的鋯硅沸石如SP189043(含1.69。/。Zr02的氧化硅)。更通常地,適用的載體材料可包括高至50%的Ti02、更優(yōu)選約0.01%-25%之間的丌02且最優(yōu)選約0.1%-5%之間的Ti02。另夕卜,適用的載體材料可包括高至50°/。的Zr02、更優(yōu)選約0.01%-25%之間的Zr02且最優(yōu)選約0.1%-5%之間的Zr02。另一實施方案中,意欲采用特性各不相同的載體材料的復(fù)合物。例如,至少兩種不同特性的栽體材料(例如氧化鋯和氧化硅)可呈現(xiàn)出不同的活性和C02選擇性,從而能制備具有一組所期望特性的催化劑,即可使催化劑的活性與催化劑的C02選擇性相平衡。分層載體材料在一個實施方案中,按引為參考的美國專利公開號2005/0181940中所討論的多層構(gòu)造中使用多種不同栽體。眾多途徑之任一都可實現(xiàn)成層,如多個通常為平的、起伏的或組合形式的薄層,具體途徑之一是對初始芯層采用依次包覆層。通常,本文中的分層載體材料一般包括至少一個內(nèi)層和一個至少部分包圍內(nèi)層的外層。分層催化劑的所有層可按下文所述進行改性,優(yōu)選至少外層進行改性。還優(yōu)選外層比內(nèi)層含更多的催化組分。在一個實施方案中,內(nèi)外層由不同材料制成;但該材料可以是相同的。內(nèi)層可以是非多孔型的,但其它實施方案包括多孔型內(nèi)層。分層載體材料優(yōu)選形成蛋殼型催化劑形式。但分層載體材料在栽體材料含催化組分區(qū)域與載體材料不含催化組分區(qū)域之間提供明確邊界。另外,外層可以所期望的一致厚度構(gòu)成。所述邊界和外層的均勻厚度一起形成蛋殼型催化劑,為均勻和已知厚度的催化組分殼層。已知幾項技術(shù)用于產(chǎn)生分層栽體材料,包括美國專利6486370、5935889和5200382中描述的技術(shù),均在此引入供參考。在一個實施方案中,內(nèi)層的材料也是基本上不能被液體滲透的,例如包括但不限于鋁、鈦和鋯在內(nèi)的金屬。用于內(nèi)層的其它材料的例子包括但不限于氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、鈦硅沸石、氧化鋯、鋯硅沸石、氧化鈮、硅沸石、鋁硅沸石、鈦酸鹽、尖晶石、碳化硅、氮化硅、碳、堇青石、滑石、膨潤土、粘土、金屬、玻璃、石英、浮石、沸石、非沸石分子篩及其組合等。優(yōu)選的內(nèi)層是氧化硅,特別是KA160。構(gòu)成內(nèi)層的這些材料可以是各種形式的,如規(guī)則形狀的顆粒、不規(guī)則形狀的顆粒、丸粒、圓片、環(huán)形、星形、車輪形、蜂窩形或其它形狀的物體。優(yōu)選球形顆粒狀內(nèi)層。內(nèi)層,無論是否為球形,其有效直徑為約0.02-10.0mm、優(yōu)選約0.04-8.Omm。任何多層結(jié)構(gòu)的最外層都是多孔型的,表面積約5-300mVg范圍。外層的材料是金屬、陶瓷或其組合,且在一個實施方案中,選自氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、硅沸石、鋁硅沸石、鈦酸鹽、尖晶石、碳化硅、氮化硅、碳、堇青石、滑石、膨潤土、粘土、金屬、玻璃、石英、浮石、沸石、非沸石分子篩及其組合,優(yōu)選包括氧化鋁、氧化硅、氧化硅/氧化鋁、沸石、非沸石分子篩(NZMS)、氧化鈦、氧化鋯及其混合物。具體實例包括氧化鋯、氧化硅和氧化鋁或其組合。外層一般基本上包圍整個內(nèi)層,但不必須如此,可采用外層選擇性包覆于內(nèi)層上的方式。外層可以適合的方式涂覆于其下一層上。在一個實施方案中,使用外層材料的淤漿液??赏ㄟ^輥涂、浸涂、噴涂、洗涂、其它淤漿液涂覆技術(shù)或其組合等方法實施用淤漿液涂覆內(nèi)層的步驟。一種優(yōu)選的技術(shù)包括使用內(nèi)層顆粒的固定床或流化床并將所述淤漿液噴入床中以均勻地涂覆所述顆粒??梢陨倭坑贊{液反復(fù)施涂,其間進行干燥,以提供厚度很均勻的外層。用于涂覆內(nèi)層的淤漿液可還包括任何多種添加劑如表面活性劑、有助于外層與其下面一層粘結(jié)的有機或無機粘結(jié)劑或其組合。該有機粘結(jié)劑的例子包括但不限于PVA、羥丙基纖維素、曱基纖維素和羧甲基纖維素。加入淤漿液中的有機粘結(jié)劑量可變動,例如為外層與粘結(jié)劑之和的約1-15wt%。無機粘結(jié)劑的例子選自氧化鋁粘結(jié)劑(例如Bohmite)、氧化硅粘結(jié)劑(例如Ludox,Teos)、氧化鋯粘結(jié)劑(例如乙酸氧化鋯鹽或膠態(tài)氧化鋯)或其組合。氧化硅粘結(jié)劑的例子包括氧化硅溶膠或氧化硅凝膠,而氧化鋁粘結(jié)劑的例子包括氧化鋁溶膠、膨潤土、Bohmite和硝酸鋁。無機粘結(jié)劑的量可為外層與粘結(jié)劑之和的約2-15wt。/。的范圍內(nèi)。外層的厚度可在約5-500pra的范圍內(nèi)、優(yōu)選在約20-250pm之間。一旦內(nèi)層用外層包覆后,將得到的分層栽體進行干燥,例如通過在約100'C-320X:的溫度下加熱(例如約1-24小時的時間),然后任選地在約300。C-90(TC的溫度下焙燒(例如約0.5-IO小時的時間),以增強外層與其下一層的至少一部分表面的粘結(jié),提供分層催化劑載體。干燥和焙燒步驟可合并成一步。就像催化劑生產(chǎn)中任何其它栽體材料所做的一樣,將得到的分層載體材料與催化組分進行接觸,如下文所述?;蛘?,在外層載體材料涂覆于下一層上之前使之與催化組分接觸。分層栽體的另一實施方案中,增加第二外層來包圍第一外層形成至少三層。第二外層的材料可與第一外層相同或不同。適合的材料包括針對第一外層所討論的材料。施涂第二外層的方法可與施涂中間層所用方法相同或不同,適合的方法包括針對第一外層所討論的方法。形成第二外層的過程中可適當(dāng)?shù)厥褂盟龅挠袡C或無機粘結(jié)劑。第一外層可含有或不含有催化組分。類似地,第二外層也可含有或不含有催化組分。如果兩外層都含有催化組分,則優(yōu)選在每層中使用不同的催化組分,盡管不是必須如此。一個優(yōu)選實施方案中,第一外層不含催化組分??赏ㄟ^浸漬或噴涂法實現(xiàn)將催化組分與外層接觸的目的,如下文所迷。在第一外層含有催化組分的實施方案中,一種實現(xiàn)此目的的方法是在第一外層的材料涂覆于內(nèi)層之前將催化組分與該材料接觸。第二外層可涂覆于純的或含有催化組分的第一外層之上??刹捎闷渌m合的技術(shù)實現(xiàn)一或多個外層含催化組分的三層載體材料。實際上,分層載體材料不限于三層,可包括四、五或更多層,其中一些層或全部層可含有催化組分。此外,分層載體材料各層間的催化組分量和類型可以變動,載體材料的其它特性(例如孔隙度、粒徑、表面積或孔體積等)可各層不同。改性的載體材料在另一個實施方案中,載體材料可以是改性的載體材料。改性的載體材料是包括改性劑的載體材料。改性劑優(yōu)選是選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和鑭系的金屬。更優(yōu)選改性劑選自l-6族元素。這些元素中,更為優(yōu)選的是鋇、鎂、鈰、鉀、鈣、鈮、鉭、鈦、釔、鍶、鋯、鑭、鐠、釩、鉬和銣。鈮、鈦、鎂和鋯代表優(yōu)選的改性劑,其中鋯略差。這些元素的組合也適用,二元組合物是優(yōu)選的組合類型,例如適用的二元組合物包括Ti-Zr、Mg-Nb、Nb-Zr、Mg-Ti、Nb-Ti、Mg-Zr或類似物。二元組合物中的金屬比在4:1-1:4范圍。一般是在催化組分加入栽體材料之前將載體材料進行改性。在一個優(yōu)選實施方案中,是將栽體材料用一或多種改性劑水溶液(稱為改性劑前體溶液)浸漬。接觸步驟中載體材料的物理狀態(tài)為干燥固體、淤漿液、溶膠-凝膠、膠態(tài)懸浮液等。在一個實施方案中,包含在前體溶液中的改性劑是改性劑的水溶性鹽制得的,包括但不限于氯化物、其它卣化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氫氧化物、氧化物、草酸鹽、乳酸鹽、乙酸鹽(0Ac)、銨和胺,其中優(yōu)選無氯化物的鹽,乳酸鹽、草酸鹽和硝酸鹽是最優(yōu)選的。改性劑前體溶液中適用的改性劑鹽的例子包括Ba(N03)2、Mg(N03)26H20、Ce(N03)3.6H20、KN03、Ca(N03)24H20、(NH4),35Nb(C20J2.73、Ta(C204)25、Ti(CH3CH(0-)C02NH4)2(OH)2、Y(N03)36H20、ZrO(N03)2.xH20。并且,在給定的改性劑前體溶液中可使用多于一種的鹽。前體溶液一般可通過將所選鹽或多種鹽溶于水而制得,可有或沒有溶解度改性劑如酸、堿或其它溶劑。其它非水溶劑也適用??稍趩我唤n步驟中將改性劑前體溶液浸漬于載體材料上,雖然也可用低原子量(如鎂)或水中溶解度有限(如Nb或Ba)的改性劑多次浸漬栽體材料。若使用多種改性劑,則可同時(例如共浸漬)或依次浸漬,可使用一或多個前體溶液浸漬載體材料。浸漬于載體材料上的改性劑量適合為栽體材料的約0.01-5.Owt%之間且優(yōu)選約0.1-4.Owt。/o之間。對浸漬步驟來說,所選定的前體溶液體積應(yīng)使其最高達到相應(yīng)于栽體材料孔體積的約110%。優(yōu)選為載體材料孔體積的95%-100%之間。一般來說,將改性劑前體溶液加入載體材料并使載體材料吸附前體溶液。此步驟可以滴加方式進行,直到基本達到載體材料初濕?;蛘?,可將栽體材料以等分或分批方式放入前體溶液??墒褂眯D(zhuǎn)浸漬且,可使用噴霧設(shè)備以使前體溶液經(jīng)噴嘴噴涂到載體材料上,將其吸附。一般不使用將改性劑固載到載體材料上的固載步驟,雖然不是必》貞^口jt匕。改性劑可分布于整個載體材料、以蛋殼式分布和以蛋白或蛋黃式分布,可使用其它接觸技術(shù)。例如??赏ㄟ^化學(xué)汽相沉積法將改性劑與載體材料接觸,如US2001/0048970所述,在此引為參考。將作為外層的均勻預(yù)浸漬栽體材料噴涂或者層疊于內(nèi)層上的方法也適用。改性劑前體溶液與栽體材料接觸之后,可采用潷析、加熱或減壓的方法將任何未被栽體材料吸附的過量液體除去或用來干燥載體材料。至少一種改性劑與栽體材料接觸之后,也可采用焙燒步驟。焙燒步驟一般是在載催化組分與載體材料接觸步驟之前。焙燒步驟包括將載體材料在非還原氣氛(如氧化或惰性氣氛)中加熱。焙燒過程中,載體材料上的改性劑至少部分從其鹽形式被分解成其氧化物和游離金屬形式的混合物。例如,焙燒步驟在約100-900'C范圍、優(yōu)選約300-70(TC的溫度下進行。焙燒過程所用的非還原氣體包括一或多種惰性或氧化氣體如氦氣、氮氣、氬氣、氖氣、氮氧化物、氧氣、空氣、二氧化碳或其組合等。在一個實施方案中,焙燒步驟在基本上純的氮氣、氧氣、空氣或其組合的氣氛中進行。焙燒時間可變動,但優(yōu)選在約1-5小時之間。改性劑鹽的分解程度與所用溫度和改性載體材料的焙燒時間長短有關(guān),可通過監(jiān)測揮發(fā)性分解產(chǎn)物進行跟蹤。催化劑的制備方法通常,所述方法包括使改性的載體材料與催化組分接觸和使催化組分還原。本發(fā)明的優(yōu)選方法包括使催化組分浸入載體材料中,將含有催化組分的載體材料焙燒,使催化組分還原和將載體材料上的已還原催化組分活化。催化劑或預(yù)催化劑的制備方法中還可包括諸如使催化組分固定在栽體材料上和清洗固載的催化組分等附加步驟。以上所列步驟中一些是可選的而另一些可省去(例如清洗和固載步驟)。此外,某些步驟可反復(fù)進行(例如多個浸漬或固栽步驟)而且步驟的順序可與以上所列不同(例如還原步驟在焙燒步驟之前)。在一定程度上,所述接觸步驟將決定催化劑形成過程所需的后續(xù)步驟。接觸步驟一個具體的接觸方法是依據(jù)要形成蛋黃型催化劑或預(yù)催化劑、要形成蛋白型催化劑或預(yù)催化劑、要形成全蛋型催化劑或預(yù)催化劑或形成蛋殼型催化劑或預(yù)催化劑或其組合而定。在一個實施方案中,形成蛋殼型催化劑的技術(shù)是優(yōu)選的。接觸步驟可用上述任何改性載體材料進行,有鈮、鈦和鎂改性劑的含氧化鋯載體材料是最有利的。接觸步驟優(yōu)選在環(huán)境溫度和壓力條件下進行;但也可采用降低或升高的溫度或壓力。在一個優(yōu)選的接觸步驟中,用一或多種催化組分的水溶液(稱為催化前體溶液)浸漬改性的載體材料。接觸步驟過程中栽體材料的物理狀態(tài)可以是干燥固體、淤漿液、溶膠-凝膠或膠態(tài)懸浮液等。在一個實施方案中,前體溶液中所含催化組分是由催化組分制成的水溶性鹽,包括但不限于氯化物、其它卣化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氬氧化物、氧化物、草酸鹽、乙酸鹽(0Ac)和胺,優(yōu)選不含囟化物的鹽,更優(yōu)選不含氯化物的鹽。適用于前體溶液的鈀鹽的例子包括PdCl2、Na2PdCUPd(NH3)2(N02)2、Pd(NH3)4(0H)2、Pd(NH3)4(N03)2、Pd(N03)2、Pd(NH3)4(OAc)2、Pd(NH3)2(0Ac)2、在K0H和/或NMe40H和/或NaOH中的Pd(OAc)2、Pd(NH3)4(線)2和草酸鈀。含氯化物的鈀前體中,最優(yōu)選Na2PdCl4。不含氯化物的鈀前體鹽中,以下四種是最優(yōu)選的:Pd(NH3)4(N03)2、Pd(N03)2、Pd(跳)2(N02)2、Pd(NH3)4(OH)2。適用于前體溶液的金鹽的例子包括AuCh、HAuCl"NaAuCL、KAu02、NaAu02、NMe4Au02、在K0H和/或畫e,0H中的Au(0Ac)3以及在硝酸中的HAu(N03)4,最優(yōu)選的不含氯化物的金前體是KAu02。并且,在給定的前體溶液中可使用多于一種鹽。例如,鈀鹽可與金鹽組合或者兩種不同的鈀鹽可一起組合于一個前體溶液中。前體溶液一般可通過將選定的鹽或多種鹽溶于水來制成,可有或沒有溶解度改性劑如酸、堿或其它溶劑。其它非水溶劑也適用。前體溶液可同時(例如共浸漬)或依次浸漬于載體材料上而且可用一或多種前體溶液浸漬。此外,催化組分可以多步浸漬于載體材料上,以使每次有部分催化組分進行接觸。例如,一個適合的方案可包括用Pd浸漬、然后用Au浸漬、然后再用Au浸漬。在另一個方案中,優(yōu)選Pd和Au共浸漬。改性載體材料用催化前體溶液浸漬的順序無關(guān)緊要,雖然某些順序可能有利,如下文有關(guān)焙燒步驟的討論。優(yōu)選先使鈀催化組分浸漬于載體材料上,金在鈀之后浸潰,或是最后浸漬。另外,載體材料可用相同的催化組分浸漬多次。例如,先接觸催化劑中所含總金量的一部分,然后再接觸第二部分金。在金與載體材料接觸的步驟之間可插入一或多個其它步驟,例如焙燒、還原和/或固載。前體溶液的酸-堿分布可影響是采用共浸漬還是依次浸漬法。因此,只有酸-堿分布相似的前體溶液能一起用于共浸漬步驟;這樣就免除了可能會污染前體溶液的任何酸-堿反應(yīng)。對于浸漬步驟,前體溶液的體積按相應(yīng)于載體材料孔體積的約85%-110°/。之間進行選擇。體積為栽體材料孔體積的約95%-100°/。之間是優(yōu)選的。并且,對于下面所討論的一步浸漬和改性過程而言,改性劑前體溶液會占據(jù)較低百分比的孔體積。例如少于50%的孔體積、少于25°/。的孔體積或少于10%的孔體積。一般來說,將前體溶液加入載體材料中并使栽體材料吸附前體溶液。此步驟可以滴加方式進行直至基本達到載體材料初濕?;蛘?,可將載體材料以等分或分批方式放入前體溶液。可使用旋轉(zhuǎn)浸漬法或其它輔助設(shè)備來達到使載體材料和前體溶液充分接觸的目的。并且,可使用噴涂設(shè)備以使前體溶液經(jīng)噴嘴噴涂到載體材料上,將其吸附。任選地,可用潷析、加熱或減壓手段除去未被載體材料吸附的任何過量液體或用于浸漬后將栽體材料干燥。可采用其它接觸技術(shù)以避免固載步驟而仍獲得蛋殼型催化劑。例如,通過化學(xué)汽相沉積法使催化組分與載體材料接觸,如美國專利2001/0048970中所述,在此引入供參考。將作為外層的均勻預(yù)浸漬載體材料噴涂或者層疊于內(nèi)層上來有效形成蛋殼型催化劑亦稱分層載體材料的方法也適用。另一技術(shù)中,可用催化組分的有機金屬前體(特別是對于金)來形成蛋殼型催化劑,如美國專利5700753中所述,在此引入供參考。物理成殼技術(shù)也可用于生產(chǎn)蛋殼型催化劑。此處,可將前體溶液噴涂到加熱的改性載體材料或分層改性載體材料上,前體溶液的溶劑與加熱的載體材料接觸時蒸發(fā),從而使催化組分沉積于栽體材料殼層上。優(yōu)選采用約40-140。C之間的溫度。可通過選擇載體材料的溫度和溶液通過噴嘴的流速來控制殼層厚度。例如,溫度高于IOO'C的情況下,形成較薄的殼層。當(dāng)使用不含氯化物的前體時,此實施方案在促進載體材料上形成殼層方面特別有用。參見例如美國專利公開20050181940。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解多接觸步驟聯(lián)用的方法可能是形成接觸栽體材料的適合方法。固載步驟最好是將接觸和改性的載體材料上至少一部分催化組分由可溶于水形式轉(zhuǎn)變成不溶于水形式。該步驟可稱為固栽步驟。通過將固載劑(如液體分散液,如溶液)施涂于浸漬載體材料上而使至少一部分催化組分沉淀的方法來實現(xiàn)此目的。此固栽步驟有助于形成蛋殼型催化劑,但不是形成蛋殼型催化劑所必需步驟??墒褂萌魏芜m合的固載劑,優(yōu)選是氫氧化物(例如堿金屬氬氧化物)、硅酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽的水溶液。優(yōu)選的固載劑是NaOH。可在前體溶液浸漬于載體材料上之前、期間或之后向栽體材料中加固載劑實現(xiàn)固載。一般來說,在接觸步驟之后使用固載劑使接觸載體材料在固載劑溶液中浸泡約1-24小時。具體時間取決于前體溶液和固載劑的組合方式。像浸漬步驟一樣,最好在固載步驟中使用輔助裝置,如美國專利5,332,710中所述旋轉(zhuǎn)式浸漬裝置,在此引入供參考。固栽步驟可一步或多步完成,稱為聯(lián)合固載法或分別固載法。在聯(lián)合固載法中,不管接觸步驟是用一種還是多種前體溶液完成的,在所有相關(guān)的前體溶液都已與載體材料接觸之后,將一或多個量的固栽劑溶液施用于載體材料上。例如,依次用鈀前體溶液和金前體溶液浸漬之后進行固載就是聯(lián)合固載。聯(lián)合固栽的例子可見美國專利5314888,在此引入供參考。另一方面,分別固載法包括每一用前體溶液浸漬過程中或之后施用固載劑溶液。例如,以下方案為分別固栽a)浸漬鈀之后固載、再用金浸漬之后固載;或b)用鈀共浸漬之后固載、再用金浸漬之后固載。在固載步驟和后一浸漬步驟之間,可將任何過量的液體除去并干燥栽體材料,雖然不是必須如此。分別固載的例子可見美國專利6034030,在此引入供參考。另一實施方案中,固載步驟和接觸步驟同時進行,實例之一描述于美國專利4048096中,在此引入供參考。例如,同時固載可以是用鈀浸漬之后固載、再用金和固載劑浸漬。該實施方案的一種改動方案中,可對催化組分進行兩次固載??稍诖呋M分與載體材料接觸時使催化組分部分固載(稱為"預(yù)固載,,),然后再進行追加的最終固載。例如用鈀浸漬之后用金和預(yù)固載劑浸漬,再用最終固載劑固載。此技術(shù)用來幫助確保形成與全蛋型催化劑相反的蛋殼型催化劑。在另一同時固載和接觸步驟的實施方案中,將固載溶液浸漬到改性載體材料中,以使約25-95%的孔體積被填充。優(yōu)選約70-90%的孔體積被固載溶液填充。若后將其余的孔體積用催化前體溶液填充??舍娪么呋绑w溶液分步浸漬或共浸漬的方法。此同時固載和接觸步驟免去了干燥步驟的需求,這樣就簡化了工藝。固載溶液的例子包括含堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽或其混合物的固栽溶液。固載溶液也可用緩沖劑處理來幫助維持溶液的PH值。另一特別適用于不含氯化物前體的實施方案中,將改性載體材料用固栽劑進行預(yù)處理來調(diào)節(jié)栽體材料的性質(zhì)。此實施方案中,先用酸或堿溶液(典型地不含金屬)浸漬載體材料。干燥后,用酸性/堿性與干燥的載體材料相反的前體溶液浸漬載體材料。接著發(fā)生的酸-堿反應(yīng)在載體材料上形成催化組分殼層。例如,可用硝酸預(yù)處理載體材料,再用堿性前體溶液如Pd(0H)2或Au(0H)3浸漬。此技術(shù)可視為采用固載步驟然后接觸步驟的方法。在另一個實施方案中,改性載體材料用Pd或Au浸漬之前要進行預(yù)處理以便中和載體材料上可能會引起劣質(zhì)殼層形成的潛在化學(xué)反應(yīng)位點。例如,可將堿性載體(如氧化鋯)用HC1預(yù)處理來中和所選的反應(yīng)位點,然后用Pd和Au浸漬并用堿固載。固載劑在溶液中的摩爾濃度一般要超過浸漬到載體材料上的催化組分量。固載劑的量應(yīng)為其與水溶性鹽所含催化活性陽離子反應(yīng)所需量的約1.0-3.0、優(yōu)選約1.1-2.0倍之間。所提供的固載劑溶液體積通常應(yīng)為足以覆蓋浸漬載體材料可用自由表面的量。這可通過例如加入量大于接觸載體材料孔體積的方法得以實現(xiàn)。浸漬和固載步驟組合可形成蛋殼型催化劑。但是,使用無卣化物的前體溶液也能形成蛋殼型催化劑,而任選省去固載步驟。在無氯化物前體存在的情況下,可免去清洗步驟,如下文所討論。并且,此方法可無固載催化組分的步驟,否則必須要繼續(xù)進行清洗步驟。因為不需要清洗步驟,故不需要將催化組分固載以便繼續(xù)進行清洗步驟。催化劑制備方法的后續(xù)步驟不需要將催化組分固栽,因而剩下的步驟可在無附加預(yù)備步驟的情況下進行??傊?,使用不含氯化物的前體能使催化劑或預(yù)催化劑生產(chǎn)方法中沒有清洗步驟,從而使生產(chǎn)催化劑所需步驟數(shù)減少而且不需要處置含氯化物的廢物。清洗步驟特別是當(dāng)使用含囟化物的前體溶液時和其它應(yīng)用中需要的話,固載步驟后,可將固載后的栽體材料進行清洗以除去栽體上的任何鹵化物殘余物或者以其它方式進行處理來消除載體材料上的污染物可能帶來的負作用。清洗步驟包括將固載后的載體材料在水、優(yōu)選去離子水中進行漂洗??梢蚤g歇或連續(xù)方式進行清洗。清洗步驟在室溫下連續(xù)進行直至流出的清洗水中卣離子含量低于約1000ppm、更優(yōu)選直至最終流出物在硝酸銀試驗中給出負結(jié)果。清洗步驟可在下文討論的還原步驟之后或同時進行,但優(yōu)選在之前進行。如上所述,使用無卣化物的前體溶液可省去清洗步驟。催化組分的焙燒步驟至少一種催化組分與載體材料接觸之后,可使用一或多個焙燒步驟,雖然這不是必需的情況且在有些情況不是優(yōu)選的。焙燒步驟一般是在還原步驟之前而在固栽步驟(如果采用該步驟的話)之后,但也可在過程的別處進行。另一實施方案中,焙燒步驟是在還原步驟之后進行。焙燒步驟包括將載體材料在非還原氣氛(即氧化或惰性氣氛)中加熱。焙燒過程中,改性載體材料上的催化組分至少部分從其鹽分解成其氧化物和游離金屬形式的混合物。例如,焙燒步驟在約100°C-700。C范圍、優(yōu)選在約200。C-500'C之間的溫度下進行。焙燒所用非還原氣體可包括一或多種惰性或氧化氣體如氦氣、氮氣、氬氣、氖氣、氮氧化物、氧氣、空氣、二氧化碳或其組合等。在一個實施方案中,焙燒步驟在基本上純的氮氣、氧氣、空氣或其組合的氣氛中進行。焙燒時間可變動,但優(yōu)選約1-5小時之間。催化組分鹽的分解程度與所用的溫度和浸漬催化劑焙燒時間的長短有關(guān),可通過監(jiān)測揮發(fā)性分解產(chǎn)物進行跟蹤。任選地,氧化鋯載體上僅有Pd進行焙燒。還原步驟本發(fā)明通常釆用另一步驟來將任何其余的催化組分至少部分從鹽或氧化物形式轉(zhuǎn)變成催化活性狀態(tài),例如通過還原步驟。此步驟一般是通過將鹽或氧化物置于還原劑中進行的,還原劑的例子包括氨、一氧化碳、氫氣、烴、烯烴、醛、醇、肼、伯胺、羧酸、羧酸鹽、羧酸酯及其組合。氫氣、乙烯、丙烯、堿性肼和堿性曱醛及其組合是優(yōu)選的還原劑,與惰性氣體混合的乙烯和氫氣是特別優(yōu)選的。盡管采用氣態(tài)環(huán)境的還原過程是優(yōu)選的,但也可采用液態(tài)環(huán)境下進行的還原步驟(例如采用還原溶液)。還原過程所選溫度可為環(huán)境溫度直至約550。C的范圍。還原時間一般為約1到10小時、優(yōu)選到5小時不等。由于催化組分還原所用方法可能影響成品催化劑的特性,所以還原所用條件可根據(jù)是希望高活性、高選擇性還是這些性質(zhì)的某些平衡而變動。在一個實施方案中,在與金接觸并還原之前將鈀與載體材料接觸、固載和還原,如美國專利6486093、6015769和相關(guān)專利中所述,均在此引入供參考。包括還原步驟在內(nèi)的例示性方案包括a)用鈀浸漬然后任選進行焙燒、再用金浸漬然后還原;b)用鈀和金共浸漬然后任選進行焙燒、然后還原;或c)用鈀浸漬然后任選進行焙燒、然后還原、再用金浸漬?;罨襟E通常在還原步驟之后和催化劑使用之前,希望有活化步驟。雖然催化劑可在無活化步驟的情況下使用,但該步驟有若干有益結(jié)果,包括延長催化劑的操作時間?;罨襟E可按常規(guī)實踐來實施。即,在使用前將還原的載體材料與活化劑如堿金屬鹽(如羧酸鹽和/或堿金屬氫氧化物)進行接觸。使用常規(guī)的堿金屬羧酸鹽如C2—4脂族羧酸的鈉、鉀、鋰和銫鹽來達到此目的。VA生產(chǎn)中優(yōu)選的活化劑是堿金屬乙酸鹽,最優(yōu)選乙酸鉀(K0Ac)??扇芜x用活化劑溶液浸漬載體材料。干燥后,催化劑可包含例如約10-70、優(yōu)選約20-60g活化劑/L催化劑。制備鏈烷酸鏈烯基酯的方法本發(fā)明可用于在催化劑存在下由鏈烯烴、鏈烷酸和含氧氣體生產(chǎn)鏈烷酸鏈烯基酯。優(yōu)選的鏈烯烴起始原料包含2H個碳原子(例如乙烯、丙烯和正丁烯)。本發(fā)明生產(chǎn)鏈烷酸鏈烯基酯的方法中優(yōu)選使用的鏈烷酸起始原料包含2-4個碳原子(例如乙酸、丙酸和丁酸)。本方法的優(yōu)選產(chǎn)物是VA、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和乙酸烯丙酯。最優(yōu)選的原料是乙烯和乙酸,VA是最優(yōu)選的產(chǎn)物。因此,本發(fā)明適用于在催化劑存在下由烯屬不飽和化合物、羧酸和氧氣生產(chǎn)烯屬不飽和羧酸酯。盡管本說明書其余部分僅論述VA,但應(yīng)理解催化劑、制備催化劑的方法和生產(chǎn)方法同樣適用于其它鏈烷酸鏈烯基酯,并且這些描述不是要將本發(fā)明的應(yīng)用限于VA。采用本發(fā)明催化劑生產(chǎn)VA時,將包含乙烯、氧氣或空氣和乙酸的氣流經(jīng)催化劑通過??紤]流出氣流的可燃區(qū)間,氣流的組成可在寬限內(nèi)變動。例如,乙烯與氧氣的摩爾比可為約80:20-98:2,乙酸與乙烯的摩爾比可為約100:1-1:100、優(yōu)選約10:1至1:10、最優(yōu)選約1:1-1:8。氣流還可包含氣態(tài)堿金屬乙酸鹽和/或惰性氣體如氮氣、二氧化碳和/或飽和烴??刹捎玫姆磻?yīng)溫度是升溫條件,優(yōu)選在約125-220。C的范圍。所用壓力可以是稍微減壓、常壓或加壓,優(yōu)選壓力最高約20大氣壓(表壓)。除固定床反應(yīng)器之外,本發(fā)明的生產(chǎn)鏈烷酸鏈烯基酯方法和催化劑也適用于其它類型的反應(yīng),例如流化床反應(yīng)器。VA生產(chǎn)方法優(yōu)選達到EA/VA比低于約800ppm、更優(yōu)選低于400ppm、更優(yōu)選低于約250ppm且最優(yōu)選低于約200ppm。本方法還優(yōu)選達到當(dāng)02轉(zhuǎn)化率為45%時C02選擇性低于約10%、更優(yōu)選低于約9%且最優(yōu)選低于約8%。最優(yōu)選催化劑將同時具有上文討論的M/VA比和C02選擇性。并且,與類似處理條件下使用標(biāo)準(zhǔn)催化劑的情況相比,本發(fā)明的VA生產(chǎn)方法優(yōu)選得到維持或改進C02選擇性的結(jié)果。標(biāo)準(zhǔn)催化劑是任何可用作對照的催化劑且優(yōu)選不包括改性的載體材料。為進行對比,化劑作為對照。在給定的02轉(zhuǎn)化率條件下負載于改性栽體材料的催化劑需要僅相當(dāng)于(或更好于)標(biāo)準(zhǔn)催化劑的C02選擇性。可用作標(biāo)準(zhǔn)催化劑的催化劑實例示于美國專利5332710,在此引入供參考。負載于改性載體材料的催化劑實施例使用聯(lián)合/高處理能力的化學(xué)和分析技術(shù)來篩選含改性載體材料的催化劑。所篩選催化劑的組成范圍包括金和鈀作為催化組分,其中金與鈀的原子比為0.3-1.2的催化劑。載體材料包括KA-160(氧化硅-氧化鋁)、NorProXZ16052(氧化鋯)、Aerolyst350(氧化珪)、GraceSP-9600(氧化硅)、GraceSP-9601(氧化硅)、GraceSP-9599(氧化硅)、GraceSP-9602(氧化硅)、GraceSP189043.USA3(鋯珪沸石)、GraceSP18-9534(鈥硅沸石)、NorProXZ16075(氧化鋯)和NorProXZ16052(氧化鋯)。上述載體材料用上文討論的Ba、Mg、Ce、K、Ca、Nb、Ta、Ti、Y、Sr、Z、U、Pr、V、Mo、Rb和選定的二元組合物進行改性。未改性的載體材料作為對照也進行測試。制備非氧化鋯的改性載體材料的方法是將0.5g載體樣品(已在120。C下干燥至少2h)用溶液浸漬到初濕度達到三個水平之一1.0、2.O和4.0wt%。之后在105。C下干燥至少2h并在50(TC下焙燒,加熱速率為2°C/min。使用得自Hamilton的機器人做所有液體配置工作。將改性栽體材料用Pd(NH3)4(OH)2溶液浸漬到初濕,使鈀負載量為42.6g鈀/L催化劑。浸漬過程中或之后,將載體材料均化至少lh。浸漬后,將栽體材料在105。C下于空氣中干燥至少2h,然后在350°C下于空氣中焙燒2h,加熱速率為2°C/inin。接著,將改性載體材料用新制的lM[K0H+Au(0H)3]溶液浸漬到初濕,達到Au:Pd比為0.45、0.6、0.9和1.2。浸漬過程中或之后,將載體材料均化至少lh,然后將載體材料在105匸下于空氣中干燥至少2h。含催化組分的改性載體材料在含7%氫氣的氮氣中進行還原。將樣品放入催化劑床層深度約l-3mm的小坩鍋中。整個還原過程中維持100ml的流量,加熱速率為2C/min,350C下5h。還原反應(yīng)后,通過將樣品用KOAc溶液浸漬到40gKOAc/L催化劑的方法來使其活化并在105C下于空氣中干燥至少2h。采用與上述基本相同的方法制備改性氧化鋯載體材料,不同處是在Pd浸漬之后不進行焙燒并且用含5。/。乙烯的氮氣于"0'C下進行還原。將按此方案制成的催化劑用含40g/LK0Ac的載體材料進行非均相稀釋,得到Pd總負載量為7g/L。采用標(biāo)準(zhǔn)在線方案對模擬的蛋殼型催化劑進行試驗來測試使用并聯(lián)反應(yīng)器系統(tǒng)時催化劑的C02選擇性和EA/VA比。標(biāo)準(zhǔn)方案包括在常規(guī)進料條件下于145°C(13.8%H0Ac、40%C2H4、7.9%02和38%N2,P-10atm,SV=138cc/min/cc催化劑)對催化劑測試8小時,然后釆用155°C、165°C、175。C和145。C的溫度梯階(ramp)來獲得每一催化劑的信息。02轉(zhuǎn)化率為45%時顯示的0()2選擇性低于約9.0。/。和EA/VA比低于800ppm的催化劑被認為是可接受的。顯示出可接受的C02選擇性和EA/VA比的負栽于改性載體材料的催化劑示于下表<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>根據(jù)上列結(jié)果,對改性劑其它含量(如0.lwt。/。和0.4wt%)和/或其它Au:Pd比進行試驗來優(yōu)化C02選擇性和EA/VA比。并且,還對變動催化劑制備條件進行了試驗(如不同焙燒溫度、浸漬方法和/或不同還原條件)。采用高溫失活試驗來辨別可接受催化劑之間的差異。于180X:下使用常規(guī)進料(13.8%H0Ac、錫C晶、7.9%02和38%N2,P-10atm,SV=138cc/min/cc催化劑)進行8小時作為在線方案。然后是165。C、175t:、185匸、195X:和165"C溫度梯階的在線方案。在更為嚴(yán)格的一組指標(biāo)下顯示可接受性能(如EA/VA比低于約250ppm,45%02轉(zhuǎn)化率下C02選擇性可接受)的催化劑將是最優(yōu)選的負載于改性載體材料的催化劑。在此方案條件下,最優(yōu)選的改性載體材料包括負載于氧化鋯栽體的鈮、鈦和鎂。還優(yōu)選負載于鈦硅分子篩的鈦和鋯改性劑。可使用任何VA合成方法對這些催化劑與未改性的栽體材料進行比較,只要都使用同一方法對兩類催化劑進行試驗即可。還應(yīng)意識到多個組分或步驟的功能或結(jié)構(gòu)可合并入單一組分或步驟、或者一個步驟或組分的功能或結(jié)構(gòu)可拆分到多個步驟或組分中。本發(fā)明意欲包括所有這些組合形式。除非另有說明,本文所述各種結(jié)構(gòu)的尺寸和幾何形狀不是要限制本發(fā)明,其它尺寸或幾何形狀也可以。多個結(jié)構(gòu)組分或步驟可由單一的集成結(jié)構(gòu)或步驟提供?;蛘?,單一的集成結(jié)構(gòu)或步驟可拆分成分開的多個組分或步驟。此外,雖然本發(fā)明的某一特征可能僅在一個例示性實施方案內(nèi)容中進行描述,但此特征可與其它實施方案的一或多個其它特征相結(jié)合用于任何給定的應(yīng)用。從上文還應(yīng)意識到本發(fā)明獨特結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)及其操作過程也構(gòu)成本發(fā)明的方法。明、其原理和其實際應(yīng)用。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以其不同形式調(diào)整和應(yīng)用本發(fā)明,使之最適合實際應(yīng)用的需要。因此,所給出的本發(fā)明具體實施方案不是要限制本發(fā)明。因而,本發(fā)明的范圍不應(yīng)以上面的描述為基準(zhǔn)進行界定,而應(yīng)以所附權(quán)利要求和稱為這些權(quán)利要求等價方案的全部范圍為基準(zhǔn)進行確定。所有論文和參考文獻,包括專利申請和公開出版物均引入供全面參考。權(quán)利要求1.一種鏈烷酸鏈烯基酯的生產(chǎn)方法,包括將包括鏈烯烴、鏈烷酸和氧化劑的進料與改性載體材料上形成的催化劑或預(yù)催化劑接觸。2.權(quán)利要求l的方法,其中所述鏈烯烴為乙烯,所述鏈烷酸為乙酸,所述氧化劑為含氧氣體。3.權(quán)利要求2的方法,其中所述改性栽體材料在與催化組分接觸之前已進行焙燒。4.權(quán)利要求3的方法,其中乙酸乙酯與所得鏈烷酸鏈烯基酯之比寸氐于約800ppm。5.權(quán)利要求3的方法,其中乙酸乙酯與所得鏈烷酸鏈烯基酯之比4氐于約250ppm。6.權(quán)利要求3的方法,其中所述改性載體材料上形成的所述催化劑或預(yù)催化劑具有與標(biāo)準(zhǔn)催化劑類似的C02選擇性。7.權(quán)利要求1的方法,進一步包括將所述改性載體材料上形成的所述催化劑或預(yù)催化劑與標(biāo)準(zhǔn)催化劑進行比較。8.權(quán)利要求7的方法,其中所述改性栽體材料上形成的所述催化劑或預(yù)催化劑的C02選擇性低于或等于標(biāo)準(zhǔn)催化劑的CO,選擇性。9.權(quán)利要求3的方法,其中所述催化劑或預(yù)催化劑的C02選擇性低于約9.0%。10.權(quán)利要求9的方法,其中在02轉(zhuǎn)化率為45%時所述催化劑或預(yù)催化劑的C02選擇性低于約9.0%。11.權(quán)利要求3的方法,其中乙酸乙酯與所得鏈烷酸鏈烯基酯之比低于約800ppm且所述催化劑或預(yù)催化劑的C02選擇性低于約9.0%。12.權(quán)利要求11的方法,其中乙酸乙酯與所得鏈烷酸鏈烯基酯之比低于約800ppm且其中02轉(zhuǎn)化率為45%時所述催化劑或預(yù)催化劑的C02選擇性低于約9.0%。13.權(quán)利要求3的方法,其中乙酸乙酯與所得鏈烷酸鏈烯基酯之比低于約250ppm且其中所述催化劑或預(yù)催化劑的0)2選擇性低于約9.0%。14.權(quán)利要求13的方法,其中乙酸乙酯與所得鏈烷酸鏈烯基酯之比低于約250ppm且其中02轉(zhuǎn)化率為45%時所述催化劑或預(yù)催化劑的C02選擇性低于約9.0%。15.權(quán)利要求l的方法,其中所述栽體材料包括作為改性劑的鈮、鈦、鎂或其組合。16.權(quán)利要求1的方法,其中所述栽體材料包括氧化鋯。17.權(quán)利要求1的方法,其中所述載體材料包括鈦硅沸石或鋯硅沸石。18.權(quán)利要求1的方法,其中所述載體材料是分層載體材料。19.制備適用于參與鏈烷酸鏈烯基酯生產(chǎn)過程的催化劑或預(yù)催化劑的方法,包括將改性劑前體接觸栽體材料;將至少一種催化組分前體接觸改性栽體材料;和通過將還原環(huán)境與載體材料接觸來使催化組分前體還原。20.權(quán)利要求19的方法,進一步包括在至少一種催化組分前體與改性栽體材料接觸之前將改性栽體材料在非還原氣氛中焙燒的步驟。21.權(quán)利要求20的方法,其中改性劑前體包括鋇、鎂、鈰、鉀、4丐、鈮、鉭、鈦、釔、鍶、鋯、鑭、鐠、釩、鉬、銣或其二元組合物。22.權(quán)利要求21的方法,其中改性劑前體包括鈮、鈦、鎂、鋯或其組合物。23.權(quán)利要求22的方法,其中改性劑前體包括鈮、鈦、鎂或其組合物。24.權(quán)利要求20的方法,其中改性劑前體包括氯化物、硝酸鹽、草酸鹽、乳酸鹽或其組合物。25.權(quán)利要求20的方法,其中所述載體材料包括氧化鋯。26.權(quán)利要求20的方法,其中所述栽體材料包括鈦硅沸石或鋯硅沸石。27.權(quán)利要求20的方法,其中載體材料是分層載體材料。28.權(quán)利要求19的方法,其中所述第一接觸步驟包括將所述載體材料用改性劑前體的水溶液進行浸漬。29.權(quán)利要求28的方法,其中第一接觸步驟包括將所述栽體材料與按所述栽體材料計約0.1-4.Owt。/。的改性劑進行接觸。30.權(quán)利要求19的方法,其中第二接觸步驟包括將所述載體材料用催化組分前體的水溶液進行浸漬。31.權(quán)利要求21的方法,其中改性劑焙燒步驟包括在約300-700。C的溫度下進行焙燒。32.權(quán)利要求19的方法,進一步包括在栽體材料與催化組分前體接觸后焙燒的步驟。33.權(quán)利要求19的方法,其中催化組分前體包括金、鈀或其組合。34.權(quán)利要求33的方法,其中金與鈀的原子比約為0.1-1.25。35.權(quán)利要求34的方法,其中金與鈀的原子比約為0.3-0.90。36.權(quán)利要求19的方法,進一步包括將催化劑或預(yù)催化劑與活化劑接觸的步驟。37.權(quán)利要求36的方法,進一步包括將堿金屬乙酸鹽以約10-70g/L催化劑的量與載體材料接觸的步驟。38.權(quán)利要求33的方法,其中催化組分接觸步驟包括接觸約l-10g/L催化劑的鈀和約0.5-10g/L催化劑的金,以鈀重量為基準(zhǔn)計,金量為約10-125wt%。39.按權(quán)利要求19-38的方法制備的催化劑或預(yù)催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及制備適用于參與鏈烷酸鏈烯基酯生產(chǎn)過程的催化劑或預(yù)催化劑的方法。方法包括將改性劑前體接觸載體材料來形成改性載體材料。將一或多種催化組分前體(鈀或金)接觸改性載體材料,金與鈀的原子比優(yōu)選在約0.3-0.9范圍。然后將含催化組分的載體材料用還原環(huán)境進行還原。能催化鏈烷酸鏈烯基酯生產(chǎn)過程的、包括含鈀的改性載體材料的組合物也包括在本發(fā)明內(nèi)。本發(fā)明催化劑廣義可用來生產(chǎn)鏈烷酸鏈烯基酯且特別是乙酸乙烯酯,且適合用來產(chǎn)生低EA/VA比和維持或改進CO<sub>2</sub>選擇性。文檔編號B01J23/68GK101124043SQ200580042632公開日2008年2月13日申請日期2005年11月21日優(yōu)先權(quán)日2004年12月20日發(fā)明者A·H·斯吉普克斯,B·金米奇,L·E·華德,R·H·W·穆嫩,T·王申請人:國際人造絲公司
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