一種負(fù)載型磁性催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種負(fù)載型磁性催化劑，由如下方法制備得到，先制備具有孔道垂直微球表面、開口向外的磁性介孔微球作為金屬酞菁的負(fù)載劑，然后采用共混法將金屬酞菁高密度組裝到磁性介孔微球的孔道表面，最終制備出該負(fù)載型磁性催化劑。本發(fā)明負(fù)載型磁性催化劑對(duì)催化底物選擇性高、催化速度快、反應(yīng)條件溫和。
【專利說(shuō)明】一種負(fù)載型磁性催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種負(fù)載型磁性催化劑，特別適用催化兒茶酚胺氧化的磁性介孔硅微球負(fù)載金屬酞菁催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]兒茶酚胺是一類含有兒茶酚和胺基的神經(jīng)類物質(zhì)，包括腎上腺素、去甲腎上腺素和多巴胺等，具有重要的生理功能和藥理特性。體液兒茶酚胺含量的高低反映著人體的健康狀況，如腎上腺素含量過(guò)高可能引起高血壓、冠心病等，含量過(guò)低會(huì)引起低血糖等疾病，因而研究?jī)翰璺影吩谌梭w內(nèi)的轉(zhuǎn)化過(guò)程及最終產(chǎn)物并實(shí)現(xiàn)體液兒茶酚胺的在線檢測(cè)，對(duì)于研究該類物質(zhì)的生理機(jī)能及常見(jiàn)疾病(高血壓、冠心病、帕金森病、心肌梗塞等)的早期診斷和治療具有重要意義。
[0003]由于具有鄰苯二酚的骨架(見(jiàn)圖1 )，兒茶酚胺很容易被氧化，而其生物功能與之氧化過(guò)程密切相關(guān)。目前，研究?jī)翰璺影奉愇镔|(zhì)氧化機(jī)理的方法主要有兩種:電化學(xué)氧化法和催化劑催化氧化法。電化學(xué)方法主要是采用循環(huán)伏安法，利用外加脈沖電壓實(shí)現(xiàn)對(duì)電活性物質(zhì)周期性的氧化和還原，通過(guò)對(duì)其氧化波和還原波的研究，而實(shí)現(xiàn)對(duì)電活性物質(zhì)的氧化還原機(jī)理的推斷。催化劑催化主要是以分子氧為氧化劑，通過(guò)催化底物與催化劑的配位作用，發(fā)生分子間的電子傳遞，采用合適的檢測(cè)方法對(duì)其中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)兒茶酚胺催化氧化機(jī)理的推斷。
[0004]在很多情況下，生物體系發(fā)生生物化學(xué)反應(yīng)后其光學(xué)性能隨之發(fā)生變化，通過(guò)檢測(cè)該變化可實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)生物量的檢測(cè)。生物化學(xué)反應(yīng)必須在特定生物酶的催化下才能發(fā)生。雖然天然酶具有催化的高效性、反應(yīng)條件的溫和性、催化活性的可被調(diào)控性、催化底物的高度專一性等優(yōu)點(diǎn)，但是由于種類有限而且提取困難、價(jià)格貴和穩(wěn)定性差，使其應(yīng)用受到限制。與天然酶相比，人工合成具有催化功能的金屬配合物仿生酶具有催化活性大、穩(wěn)定好而且受外界因素的影響較小，反應(yīng)條件溫和，能夠適用于各種復(fù)雜的環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)仿生酶的研究也是闡明酶催化機(jī)理不可欠缺的`研究方法之一。
[0005]金屬酞菁分子骨架是一個(gè)高對(duì)稱性的18 31電子體系，具有良好的剛性共軛平面，中心離子的軸向位置能夠與眾多的小分子物質(zhì)發(fā)生配位作用，進(jìn)行分子間的電子傳遞，弓丨起配位物質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化。同時(shí)金屬酞菁還具有制備簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、毒性小、成本低的優(yōu)點(diǎn)，是一類具有重要應(yīng)用前景的仿生酶。金屬酞菁作均相催化在有機(jī)反應(yīng)、降解工業(yè)廢水、模擬生物酶方面的研究已有報(bào)道。Shaabani等采用四磺酸酞菁鈷(II)作仿生酶催化三甲基硅醚氧化生成相應(yīng)的羰基化合物；利用酞菁鎳和Nafion修飾的多層膜玻碳電極構(gòu)建了用于人尿液中復(fù)合胺測(cè)定的電化學(xué)傳感器，檢測(cè)下限為0.80 土 0.04 --g/L。
[0006]作為均相反應(yīng)的催化劑，金屬酞菁存在以下缺點(diǎn):抗氧化能力差、易形成二聚體而降低催化能力、不易回收而造成二次污染等，因此負(fù)載型金屬酞菁成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。目前用于負(fù)載酞菁及其衍生物的主要是傳統(tǒng)分子篩、纖維素和溶膠凝膠載體，一方面能夠?qū)崿F(xiàn)酞菁的分散，提高其抗氧化能力，減少催化劑的流失等方面起到積極的作用，但是另一 方面，同樣存在著負(fù)載率低、催化活性不高、分離困難等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)催化底物選擇性高、催化速度快、反應(yīng)條件溫和的負(fù)載型磁性催化劑。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:
一種負(fù)載型磁性催化劑，由如下方法制備得到，先制備具有孔道垂直微球表面、開口向外的磁性介孔微球作為金屬酞菁的負(fù)載劑，然后采用共混法將金屬酞菁高密度組裝到磁性介孔微球的孔道表面，最終制備出該負(fù)載型磁性催化劑；具體步驟為:
1)磁性介孔娃微球的制備；
1.1)以FeCl2.4H20和FeCl3.6H20為原料采用化學(xué)沉淀法合成Fe3O4納米粒子，再將Fe3O4納米粒子轉(zhuǎn)移到氨水溶液中，制備出I mg/ml的磁流體待用；
1.2)取一定量正硅酸酯的乙醇溶液，在攪拌條件下逐次加入磁流體、表面活性劑、乳化劑和濃氨水，超聲分散，將分散后膠狀液在60°C常壓蒸發(fā)成固體，再經(jīng)高溫煅燒得到磁性介孔硅微球；其中正硅酸酯為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；表面活性劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P104)或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，乳化劑為Tween-80，煅燒溫度為550°C ;磁流體、正硅酸酯、濃氨水、乳化劑和表面活性劑的質(zhì)量比為1: 5: 3?5: 5?
10: 6 ?15 ;
2)磁性介孔娃微球負(fù)載金屬酞菁；
室溫下，將Tween-80和正丁醇混合均勻，在攪拌條件下加入金屬酞菁的N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)溶液，繼續(xù)攪拌I小時(shí)，然后加入磁性介孔硅微球的甲苯溶液，回流反應(yīng)12小時(shí)，回流溫度為112?115°C，過(guò)濾，濾餅依次用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌，真空干燥即得到最終產(chǎn)物負(fù)載型磁性催化劑；其中Tween-80、正丁醇、金屬酞菁和磁性介孔硅微球的質(zhì)量比為1:1: 50: 300 ?500。
[0009]其中金屬酞菁按如下方法制備，
a)鄰苯二甲酰亞胺的制備:將鄰苯二甲酸酐和尿素混合均勻，尿素和鄰苯二甲酸酐質(zhì)量比為1:1?3 ;加熱至155?165°C使其熔融并放出氣泡，在該溫度下保溫10?15分鐘，反應(yīng)完畢，迅速加入蒸餾水，析出白色針狀晶體，過(guò)濾，水洗，干燥得白色微晶鄰苯二甲酰亞胺；
b)硝基鄰苯二甲酰亞胺的制備:在反應(yīng)容器中加入濃硫酸和濃硝酸的混合酸，濃硫酸和濃硝酸的體積比為1:0.3?0.5，冰水浴冷卻至8?12°C，在攪拌條件下緩慢加入鄰苯二甲酰亞胺，鄰苯二甲酰亞胺質(zhì)量為混合酸質(zhì)量的9?15%，滴加過(guò)程中溫度控制在8?12°C，滴加完成撤去冰水浴，繼續(xù)在室溫反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)體系清澈后升溫至55°C繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，變成黃色清澈液體，降溫至40°C，在攪拌條件下將黃色液體倒入碎冰中，得到乳黃色的懸濁液，過(guò)濾得粗產(chǎn)品，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得硝基鄰苯二甲酰亞胺；
c)四硝基金屬酞菁的合成:將硝基鄰苯二甲酰亞胺、尿素和鑰酸銨加入到反應(yīng)容器中，加熱熔融，然后在攪拌條件下加入粉末狀CuCl2.2H20或MnCl2.4H20，有藍(lán)紫色固體出現(xiàn)；提取出固體后分別用鹽酸和NaOH溶液煮沸I小時(shí)后過(guò)濾，濾餅在空氣中干燥，得藍(lán)紫色固體，即為四硝基金屬酞菁； 步驟C)中所述的硝基鄰苯二甲酰亞胺、尿素、鹽酸鹽的摩爾比為4: 8: 1，鹽酸鹽即CuCl2.2Η20或MnCl2.4Η20，鑰酸銨為硝基鄰苯二甲酰亞胺、尿素、鹽酸鹽三種固體總質(zhì)量的2?10 %。，熔融和反應(yīng)溫度為185?190°C，鹽酸和NaOH溶液的濃度均為lmol/1 ；
d)四氨基金屬酞菁的合成:將含有四硝基金屬酞菁和Na2S的有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)容器中，攪拌加熱至55?60°C，恒溫I小時(shí)后，將反應(yīng)物傾入蒸餾水中，抽濾，濾餅空氣干燥，得墨綠色固體四氨基金屬酞菁，即為最終的金屬酞菁；其中有機(jī)溶劑為DMF，四硝基金屬酞菁與Na2S的質(zhì)量比為1:3?5。
[0010]相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明負(fù)載型磁性催化劑對(duì)催化底物選擇性高、催化速度快、反應(yīng)條件溫和。
[0011]2、本發(fā)明合成了具有表面開孔結(jié)構(gòu)和一定孔徑的磁性介孔硅微球，然后用于具有催化功能的氨基金屬酞菁的高密度負(fù)載，從而制備出負(fù)載型磁性仿生酶催化劑。納米硅微球具有表面開口大的介孔結(jié)構(gòu)，其比表面積大、表面S1-OH鍵活性高，能夠與氨基金屬酞菁較好的交聯(lián)進(jìn)行高密度負(fù)載形成生物相容性優(yōu)良的復(fù)合材料，與具有超順磁性的Fe3O4納米粒子復(fù)合后能保持Fe3O4納米粒子的磁性能。磁性納米粒子磁化強(qiáng)度大，有利于仿生酶從反應(yīng)體系中分離和回收，操作簡(jiǎn)便，可反復(fù)使用，大幅度降低成本。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1-兒茶酚胺結(jié)構(gòu)示意圖。
[0013]圖2-四氨基金屬酞菁的合成示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]由于磁性介孔微球具有核殼式結(jié)構(gòu)，它是通過(guò)一定方法將無(wú)機(jī)磁性粒子與有機(jī)或無(wú)機(jī)物進(jìn)行復(fù)合而得到的功能介孔微球，由于這種微球不僅具有常規(guī)介孔材料的諸多性質(zhì)，如具有均一有序的孔道、高比表面積和良好的熱穩(wěn)定性，而且還具有磁場(chǎng)響應(yīng)性能，即在外加磁場(chǎng)中可以迅速?gòu)钠渌幍慕橘|(zhì)中分離出來(lái)，其孔道垂直微球表面，開口向外，很容易與客體分子結(jié)合或洗脫，作為吸附材料可以循環(huán)使用，因此是金屬酞菁負(fù)載劑的最佳選擇。
[0015]本發(fā)明負(fù)載型磁性催化劑的制備思路:首先采用反向微乳-溶劑蒸發(fā)法制備具有孔道垂直微球表面、開口向外的Fe3O4OSiO2-性介孔微球作為金屬酞菁的負(fù)載劑，然后采用共混法將金屬酞菁高密度組裝到磁性介孔微球的孔道表面，最終制備出需要的負(fù)載型磁性催化劑。本發(fā)明負(fù)載型磁性催化劑具有催化兒茶酚胺氧化的性能，對(duì)催化底物兒茶酚胺選擇性高、催化速度快、反應(yīng)條件溫和。
[0016]具體制備過(guò)程如下:
I)磁性介孔娃微球的制備；
1.1)以FeCl2.4H20和FeCl3.6H20為原料采用化學(xué)沉淀法合成Fe3O4納米粒子，其平均尺寸為20 土 Inm,再將Fe3O4納米粒子轉(zhuǎn)移到氨水溶液中，制備I mg/ml的磁流體待用；
1.2)取一定量的濃度為5% (v/v)正硅酸酯的乙醇溶液，在攪拌條件下逐次加入磁流體、表面活性劑、乳化劑和濃氨水，超聲分散，將分散后膠狀液在60°C常壓蒸發(fā)成固體，再經(jīng)高溫煅燒得到磁性介孔硅微球；其中正硅酸酯為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯；表面活性劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P104)或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，乳化劑為Tween-80，煅燒溫度為550 V;磁流體、正硅酸酯、濃氨水、乳化劑和表面活性劑的質(zhì)量比為1:5:3 ?5:5 ?10:6 ?15ο
[0017]2)金屬酞菁的制備(制備過(guò)程可以參見(jiàn)圖2)
a)鄰苯二甲酰亞胺的制備:將鄰苯二甲酸酐和尿素混合均勻，尿素和鄰苯二甲酸酐質(zhì)量比為1:1?3 ;加熱至155?165 (優(yōu)選160) °C使其熔融并放出氣泡，在該溫度下保溫10?15分鐘，反應(yīng)完畢，迅速加入蒸餾水，析出白色針狀晶體，過(guò)濾，水洗，干燥得白色微晶鄰苯二甲酰亞胺；
b)硝基鄰苯二甲酰亞胺的制備:在反應(yīng)容器中加入濃硫酸和濃硝酸的混合酸，其中濃硫酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸，濃硝酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的硝酸；濃硫酸和濃硝酸的體積比為1:0.3?0.5，冰水浴冷卻至8?12°C，在攪拌條件下緩慢加入鄰苯二甲酰亞胺，鄰苯二甲酰亞胺質(zhì)量為混合酸質(zhì)量的9?15%，滴加過(guò)程中溫度控制在8?12°C，滴加完成撤去冰水浴，繼續(xù)在室溫反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)體系清澈后升溫至55°C繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，變成黃色清澈液體，降溫至40°C，在攪拌條件下將黃色液體倒入碎冰中，得到乳黃色的懸濁液，過(guò)濾得粗產(chǎn)品，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得硝基鄰苯二甲酰亞胺；
c)四硝基金屬酞菁的合成:將硝基鄰苯二甲酰亞胺、尿素和鑰酸銨加入到反應(yīng)容器中，加熱熔融，然后在攪拌條件下加入粉末狀CuCl2.2H20或MnCl2.4H20，有藍(lán)紫色固體出現(xiàn)；提取出固體后分別用鹽酸和NaOH溶液煮沸I小時(shí)后過(guò)濾，濾餅在空氣中干燥，得藍(lán)紫色固體，即為四硝基金屬酞菁；
步驟c)中所述的硝基鄰苯二甲酰亞胺、尿素、鹽酸鹽的摩爾比為4: 8: 1，鹽酸鹽即CuCl2.2Η20或MnCl2.4Η20，鑰酸銨為硝基鄰苯二甲酰亞胺、尿素、鹽酸鹽三種固體總質(zhì)量的2?10 %。，熔融和反應(yīng)溫度為185?190°C，鹽酸和NaOH溶液的濃度均為lmol/1 ；
d)四氨基金屬酞菁的合成:將含量為20mg/ml的四硝基金屬酞菁DMF溶液和Na2S加入到反應(yīng)容器中，四硝基金屬酞菁與Na2S的質(zhì)量比為1:3?5，攪拌加熱至55?60°C，恒溫I小時(shí)后，將反應(yīng)物傾入蒸餾水中，抽濾，濾餅空氣干燥，得墨綠色固體四氨基金屬酞菁，即為最終的金屬酞菁。
[0018]3)磁性介孔娃微球負(fù)載金屬酞菁
室溫下，將Tween-80和正丁醇混合均勻,在攪拌條件下加入20 mg/ml金屬酞菁的DMF溶液，繼續(xù)攪拌I小時(shí)，然后加入30 mg/ml磁性介孔硅微球的甲苯溶液，回流反應(yīng)12小時(shí)，回流溫度為112?115°C，過(guò)濾，濾餅依次用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌，真空干燥即得到最終產(chǎn)物負(fù)載型磁性催化劑；其中Tween-80、正丁醇、金屬酞菁和磁性介孔硅微球的質(zhì)量比為1:1: 50: 300 ?500。
[0019]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0020]實(shí)施例1
I)磁性介孔硅微球的制備:將FeCl2*4H20和FeCl3*6H20按1: 2的摩爾比溶解于蒸餾水中，溶解完全后過(guò)濾，在攪拌條件下，向?yàn)V液中滴加6 mol/1 NaOH溶液，溶液由淺黃色變?yōu)榧t褐色，最終成為帶有黑色Fe3O4納米粒子的水溶液，pH值為11-12，用蒸餾水反復(fù)洗滌Fe3O4納米粒子，至洗滌液為中性為止，再將Fe3O4納米粒子轉(zhuǎn)移到氨水溶液中，制備I mg/ml的磁流體。[0021]取I mg/ml的磁流體100 ml,在攪拌條件下滴加到10.7 ml濃度為5%(v/v)正娃酸乙酯的乙醇溶液中，然后逐次加入CTAB 0.63 g，Tween-80 0.57 g，濃氨水4.5 ml，超聲分散15分鐘后在室溫下不完全密封陳化2天，得溶膠-凝膠液，然后在60°C常壓蒸發(fā)成固體，最后將所得固體在550°C煅燒6h，得到磁性介孔硅微球，其孔徑尺寸為2.1 nm。
[0022]2)四氨基酞菁銅的制備
a.鄰苯二甲酰亞胺的制備:將50 g鄰苯二甲酸酐和50 g尿素混合均勻,在500 ml三頸燒瓶中攪拌加熱使其熔融并放出氣泡，160°C持續(xù)反應(yīng)10?15分鐘，反應(yīng)完畢，迅速加入250 g蒸餾水，有白色細(xì)針狀晶體析出，過(guò)濾，水洗，干燥得到鄰苯二甲酰亞胺。
[0023]b.硝基鄰苯二甲酰亞胺的制備:在250 ml四頸燒瓶中加入98%濃硫酸100 ml和95%濃硝酸30 ml的混合溶液，冰水浴冷卻至10°C左右，在攪拌條件下緩慢加入鄰苯二甲酰亞胺20 g，滴加過(guò)程中保持溫度在10 土 2° C，滴加完成撤去冰水浴，繼續(xù)在室溫以下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)體系清澈后升溫至55°C繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，得到黃色清澈液體，降溫至40°C，在攪拌條件下將黃色液體倒入碎冰中，得到乳黃色的懸濁液，過(guò)濾得粗產(chǎn)品，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，即得硝基鄰苯二甲酰亞胺。
[0024]c.四硝基酞菁銅的合成:將硝基鄰苯二甲酰亞胺3.86g、尿素2.49 g和鑰酸銨0.02 g加入到250 ml燒杯中，加熱熔融，然后在玻璃攪拌條件下加入0.86 g CuCl2.2H20粉末，反應(yīng)溫度約190°C，出現(xiàn)的藍(lán)紫色固體依次用I mol/Ι鹽酸和I mol/1 NaOH溶液煮沸I小時(shí)后，過(guò)濾，濾餅在空氣中干燥，得藍(lán)紫色固體四硝基酞菁銅。
[0025]d.四氨基酞菁銅的合成:將40 ml含量為20 mg/ml的四硝基金屬酞菁DMF溶液和2.95 g Na2S.9H20加入到三頸燒瓶中，緩慢攪拌加熱至60°C，恒溫I小時(shí)后，將反應(yīng)物傾入150 ml蒸餾水中，靜置，抽濾，濾餅空氣干燥，得墨綠色固體四氨基酞菁銅。
[0026]3)磁性介孔硅微球負(fù)載四氨基酞菁銅的制備
室溫下，將20 mg Tween-80和0.025 ml正丁醇混合均勻，在磁力攪拌條件下加入50ml四氨基酞菁銅含量為20 mg/ml的DMF溶液，繼續(xù)攪拌I小時(shí)后加入30 mg/ml磁性介孔硅微球的甲苯溶液200 ml, 112°C回流反應(yīng)12小時(shí)，過(guò)濾，濾餅依次用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌，真空干燥得磁性介孔硅微球負(fù)載氨基酞菁銅，即負(fù)載型磁性催化劑。
[0027]實(shí)施例2
I)磁性介孔硅微球的制備:將FeCl2*4H20和FeCl3*6H20按1: 2的摩爾比溶解于蒸餾水中，溶解完全后過(guò)濾，在攪拌條件下，向?yàn)V液中滴加6 mol/1 NaOH溶液，溶液由淺黃色變?yōu)榧t褐色，最終成為帶有黑色Fe3O4納米粒子的水溶液，pH值為11-12，用蒸餾水反復(fù)洗滌Fe3O4納米粒子，至洗滌液為中性為止，再將Fe3O4納米粒子轉(zhuǎn)移到氨水溶液中，制備I mg/ml的磁流體。
[0028]取I mg/ml的磁流體100 ml，在攪拌條件下滴加到10.7 ml濃度為5%(v/v)正硅酸乙酯的乙醇溶液中，然后逐次加入CTAB 0.95 g，Tween-80 0.86 g，濃氨水5.5 ml，超聲分散15分鐘后在室溫下不完全密封陳化2天，得溶膠-凝膠液，然后在60°C常壓蒸發(fā)成固體，最后將所得固體在550°C煅燒6h，得到磁性介孔硅微球，其孔徑尺寸為1.9 nm。
[0029]2)四氨基酞菁錳的制備
a.鄰苯二甲酰亞胺的制備:將50 g鄰苯二甲酸酐和75 g尿素混合均勻,在500 ml三頸燒瓶中攪拌加熱使其熔融并放出氣泡，160°C持續(xù)反應(yīng)10?15分鐘，反應(yīng)完畢，迅速加入250 g蒸餾水，有白色細(xì)針狀晶體析出，過(guò)濾，水洗，干燥得到鄰苯二甲酰亞胺。
[0030]b.硝基鄰苯二甲酰亞胺的制備:在250 ml四頸燒瓶中加入98%濃硫酸100 ml和95%濃硝酸40 ml的混合溶液，冰水浴冷卻至10°C左右，在攪拌條件下緩慢加入鄰苯二甲酰亞胺20 g，滴加過(guò)程中保持溫度在10 土 2° C，滴加完成撤去冰水浴，繼續(xù)在室溫以下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)體系清澈后升溫至55°C繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，得到黃色清澈液體，降溫至40°C，在攪拌條件下將黃色液體倒入碎冰中，得到乳黃色的懸濁液，過(guò)濾得粗產(chǎn)品，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，即得硝基鄰苯二甲酰亞胺。
[0031]c.四硝基酞菁錳的合成:將硝基鄰苯二甲酰亞胺3.86g、尿素2.49 g和鑰酸銨
0.03 g加入到250 ml燒杯中，加熱熔融，然后在玻璃攪拌條件下加入0.93 g MnCl2.4H20粉末，反應(yīng)溫度約190°C，出現(xiàn)的藍(lán)紫色固體依次用I mol/1鹽酸和I mol/1 NaOH溶液煮沸I小時(shí)后，過(guò)濾，濾餅在空氣中干燥，得藍(lán)紫色固體四硝基酞菁錳。
[0032]d.四氨基酞菁錳的合成:將40 ml含量為20 mg/ml的四硝基金屬酞菁DMF溶液和2.77 g Na2S.9H20加入到三頸燒瓶中，緩慢攪拌加熱至60°C，恒溫I小時(shí)后，將反應(yīng)物傾入150 ml蒸餾水中，靜置，抽濾，濾餅空氣干燥，得墨綠色固體四氨基酞菁錳。
[0033]3)磁性介孔硅微球負(fù)載四氨基酞菁錳的制備
室溫下，將20 mg Tween-80和0.025 ml正丁醇混合均勻，在磁力攪拌條件下加入50ml四氨基酞菁錳含量為20 mg/ml的DMF溶液，繼續(xù)攪拌I小時(shí)后加入30 mg/ml磁性介孔硅微球的甲苯溶液250 ml, 114°C回流反應(yīng)12小時(shí)，過(guò)濾，濾餅依次用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌，真空干燥得磁性介孔硅微球負(fù)載氨基酞菁錳，即負(fù)載型磁性催化劑。
[0034]實(shí)施例3
I)磁性介孔硅微球的制備:將FeCl2*4H20和FeCl3*6H20按1: 2的摩爾比溶解于蒸餾水中，溶解完全后過(guò)濾，在攪拌條件下，向?yàn)V液中滴加6 mol/1 NaOH溶液，溶液由淺黃色變?yōu)榧t褐色，最終成為帶有黑色Fe3O4納米粒子的水溶液，pH值為11-12，用蒸餾水反復(fù)洗滌Fe3O4納米粒子，至洗滌液為中性為止，再將Fe3O4納米粒子轉(zhuǎn)移到氨水溶液中，制備I mg/ml的磁流體。
[0035]取I mg/ml的磁流體100 ml,在攪拌條件下滴加到10 ml濃度為5%(v/v)正娃酸甲酯的乙醇溶液中，然后逐次加入P104 0.82 g，Tween-80 0.77 g，濃氨水5 ml，超聲分散15分鐘后在室溫下不完全密封陳化2天，得溶膠-凝膠液，然后在60°C常壓蒸發(fā)成固體，最后將所得固體在550°C煅燒6h，得到磁性介孔硅微球，其孔徑尺寸為2.2 nm。
[0036]2)四氨基酞菁銅的制備
a.鄰苯二甲酰亞胺的制備:將50 g鄰苯二甲酸酐和84 g尿素混合均勻,在500 ml三頸燒瓶中攪拌加熱使其熔融并放出氣泡，160°C持續(xù)反應(yīng)10?15分鐘，反應(yīng)完畢，迅速加入250 g蒸餾水，有白色細(xì)針狀晶體析出，過(guò)濾，水洗，干燥得到鄰苯二甲酰亞胺。
[0037]b.硝基鄰苯二甲酰亞胺的制備:在250 ml四頸燒瓶中加入98%濃硫酸100 ml和95%濃硝酸45 ml的混合溶液，冰水浴冷卻至10°C左右，在攪拌條件下緩慢加入鄰苯二甲酰亞胺20 g，滴加過(guò)程中保持溫度在10 土 2° C，滴加完成撤去冰水浴，繼續(xù)在室溫以下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)體系清澈后升溫至55°C繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，得到黃色清澈液體，降溫至40°C，在攪拌條件下將黃色液體倒入碎冰中，得到乳黃色的懸濁液，過(guò)濾得粗產(chǎn)品，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，即得硝基鄰苯二甲酰亞胺。[0038]c.四硝基酞菁銅的合成:將硝基鄰苯二甲酰亞胺3.86g、尿素2.49 g和鑰酸銨0.04 g加入到250 ml燒杯中，加熱熔融，然后在玻璃攪拌條件下加入0.86 g CuCl2.2H20粉末，反應(yīng)溫度約190°C，出現(xiàn)的藍(lán)紫色固體依次用I mol/Ι鹽酸和I mol/1 NaOH溶液煮沸I小時(shí)后，過(guò)濾，濾餅在空氣中干燥，得藍(lán)紫色固體四硝基酞菁銅。
[0039]d.四氨基酞菁銅的合成:將40 ml含量為20 mg/ml的四硝基金屬酞菁DMF溶液和3.02 g Na2S.9H20加入到三頸燒瓶中，緩慢攪拌加熱至60°C，恒溫I小時(shí)后，將反應(yīng)物傾入150 ml蒸餾水中，靜置，抽濾，濾餅空氣干燥，得墨綠色固體四氨基酞菁銅。
[0040]3)磁性介孔硅微球負(fù)載四氨基酞菁銅的制備
室溫下，將20 mg Tween-80和0.025 ml正丁醇混合均勻，在磁力攪拌條件下加入50ml四氨基酞菁銅含量為20 mg/ml的DMF溶液，繼續(xù)攪拌I小時(shí)后加入30 mg/ml磁性介孔硅微球的甲苯溶液300 ml, 112°C回流反應(yīng)12小時(shí)，過(guò)濾，濾餅依次用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌，真空干燥得磁性介孔硅微球負(fù)載氨基酞菁銅，即負(fù)載型磁性催化劑。
[0041]實(shí)施例4
I)磁性介孔硅微球的制備:將FeCl2*4H20和FeCl3*6H20按1: 2的摩爾比溶解于蒸餾水中，溶解完全后過(guò)濾，在攪拌條件下，向?yàn)V液中滴加6 mol/1 NaOH溶液，溶液由淺黃色變?yōu)榧t褐色，最終成為帶有黑色Fe3O4納米粒子的水溶液，pH值為11-12，用蒸餾水反復(fù)洗滌Fe3O4納米粒子，至洗滌液為中性為止，再將Fe3O4納米粒子轉(zhuǎn)移到氨水溶液中，制備I mg/ml的磁流體。
[0042]取I mg/ml的磁流體100 ml,在攪拌條件下滴加到10 ml濃度為5%(v/v)正娃酸甲酯的乙醇溶液中，然后逐次加入P104 1.25 g, Tween-80 0.66 g,濃氨水5.3 ml,超聲分散15分鐘后在室溫下不完全密封陳化2天，得溶膠-凝膠液，然后在60°C常壓蒸發(fā)成固體，最后將所得固體在550°C煅燒6h，得到磁性介孔硅微球，其孔徑尺寸為2.8 nm。
[0043]2)四氨基酞菁錳的制備
a.鄰苯二甲酰亞胺的制備:將50 g鄰苯二甲酸酐和90 g尿素混合均勻,在500 ml三頸燒瓶中攪拌加熱使其熔融并放出氣泡，160°C持續(xù)反應(yīng)10?15分鐘，反應(yīng)完畢，迅速加入250 g蒸餾水，有白色細(xì)針狀晶體析出，過(guò)濾，水洗，干燥得到鄰苯二甲酰亞胺。
[0044]b.硝基鄰苯二甲酰亞胺的制備:在250 ml四頸燒瓶中加入98%濃硫酸100 ml和95%濃硝酸45 ml的混合溶液，冰水浴冷卻至10°C左右，在攪拌條件下緩慢加入鄰苯二甲酰亞胺20 g，滴加過(guò)程中保持溫度在10 土 2° C，滴加完成撤去冰水浴，繼續(xù)在室溫以下反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)體系清澈后升溫至55°C繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，得到黃色清澈液體，降溫至40°C，在攪拌條件下將黃色液體倒入碎冰中，得到乳黃色的懸濁液，過(guò)濾得粗產(chǎn)品，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，即得硝基鄰苯二甲酰亞胺。
[0045]c.四硝基酞菁錳的合成:將硝基鄰苯二甲酰亞胺3.86g、尿素2.49 g和鑰酸銨0.04 g加入到250 ml燒杯中，加熱熔融，然后在玻璃攪拌條件下加入0.93 g MnCl2.4H20粉末，反應(yīng)溫度約190°C，出現(xiàn)的藍(lán)紫色固體依次用I mol/Ι鹽酸和I mol/1 NaOH溶液煮沸I小時(shí)后，過(guò)濾，濾餅在空氣中干燥，得藍(lán)紫色固體四硝基酞菁錳。
[0046]d.四氨基酞菁錳的合成:將40 ml含量為20 mg/ml的四硝基金屬酞菁DMF溶液和3.16 g Na2S.9H20加入到三頸燒瓶中，緩慢攪拌加熱至60°C，恒溫I小時(shí)后，將反應(yīng)物傾入150 ml蒸餾水中，靜置，抽濾，濾餅空氣干燥，得墨綠色固體四氨基酞菁錳。[0047]3)磁性介孔硅微球負(fù)載四氨基酞菁錳的制備
室溫下，將20 mg Tween-80和0.025 ml正丁醇混合均勻，在磁力攪拌條件下加入50ml四氨基酞菁錳含量為20 mg/ml的DMF溶液，繼續(xù)攪拌I小時(shí)后加入30 mg/ml磁性介孔硅微球的甲苯溶液280 ml, 112°C回流反應(yīng)12小時(shí)，過(guò)濾，濾餅依次用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌，真空干燥得磁性介孔硅微球負(fù)載氨基酞菁錳，即負(fù)載型磁性催化劑。
[0048]本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化和變動(dòng)。這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)載型磁性催化劑，其特征在于，由如下方法制備得到，先制備具有孔道垂直微球表面、開口向外的磁性介孔微球作為金屬酞菁的負(fù)載劑，然后采用共混法將金屬酞菁高密度組裝到磁性介孔微球的孔道表面，最終制備出該負(fù)載型磁性催化劑；具體步驟為: 1)磁性介孔娃微球的制備； 1.1)以FeCl2.4H20和FeCl3.6H20為原料采用化學(xué)沉淀法合成Fe3O4納米粒子，再將Fe3O4納米粒子轉(zhuǎn)移到氨水溶液中，制備出I mg/ml的磁流體待用； 1.2)取一定量正硅酸酯的乙醇溶液，在攪拌條件下逐次加入磁流體、表面活性劑、乳化劑和濃氨水，超聲分散，將分散后膠狀液在60°C常壓蒸發(fā)成固體，再經(jīng)高溫煅燒得到磁性介孔硅微球；磁流體、正硅酸酯、濃氨水、乳化劑和表面活性劑的質(zhì)量比為1: 5: 3~5:5 ~10: 6 ~15 ; 2)磁性介孔娃微球負(fù)載金屬酞菁； 室溫下，將Tween-80和正丁醇混合均勻，在攪拌條件下加入金屬酞菁的N，N- 二甲基甲酰胺溶液，繼續(xù)攪拌I小時(shí)，然后加入磁性介孔硅微球的甲苯溶液，回流反應(yīng)12小時(shí)，回流溫度為112~115°C，過(guò)濾，濾餅依次用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌，真空干燥即得到最終產(chǎn)物負(fù)載型磁性催化劑；其中Tween-80、正丁醇、金屬酞菁和磁性介孔硅微球的質(zhì)量比為1:1:50: 300 ~500。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型磁性催化劑，其特征在于:其中金屬酞菁按如下方法制備， a)鄰苯二甲酰亞胺的制備:將鄰苯二甲酸酐和尿素混合均勻，尿素和鄰苯二甲酸酐質(zhì)量比為1:1~3 ;加熱至155~165°C使其熔融并放出氣泡，在該溫度下保溫10~15分鐘，反應(yīng)完畢，迅速加入蒸餾水，析出白色針狀晶體，過(guò)濾，水洗，干燥得白色微晶鄰苯二甲酰亞胺； b)硝基鄰苯二甲酰亞胺的制備:在反應(yīng)容器中加入濃硫酸和濃硝酸的混合酸，濃硫酸和濃硝酸的體積比為1:0.3~0.5，冰水浴冷卻至8~12°C，在攪拌條件下緩慢加入鄰苯二甲酰亞胺，鄰苯二甲酰亞胺質(zhì)量為混合酸質(zhì)量的9~15%，滴加過(guò)程中溫度控制在8~12°C，滴加完成撤去冰水浴，繼續(xù)在室溫反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)體系清澈后升溫至55°C繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，變成黃色清澈液體，降溫至40°C，在攪拌條件下將黃色液體倒入碎冰中，得到乳黃色的懸濁液，過(guò)濾得粗產(chǎn)品，用無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得硝基鄰苯二甲酰亞胺； c)四硝基金屬酞菁的合成:將硝基鄰苯二甲酰亞胺、尿素和鑰酸銨加入到反應(yīng)容器中，加熱熔融，然后在攪拌條件下加入粉末狀CuCl2.2H20或MnCl2.4H20，有藍(lán)紫色固體出現(xiàn)；提取出固體后分別用鹽酸和NaOH溶液煮沸I小時(shí)后過(guò)濾，濾餅在空氣中干燥，得藍(lán)紫色固體，即為四硝基金屬酞菁； 步驟c)中所述的硝基鄰苯二甲酰亞胺、尿素、鹽酸鹽的摩爾比為4: 8: 1，鹽酸鹽即CuCl2.2Η20或MnCl2.4Η20，鑰酸銨為硝基鄰苯二甲酰亞胺、尿素、鹽酸鹽三種固體總質(zhì)量的2~10 %。，熔融和反應(yīng)溫度為185~190°C，鹽酸和NaOH溶液的濃度均為lmol/1 ； d)四氨基金屬酞菁的合成:將含有四硝基金屬酞菁和Na2S的有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)容器中，攪拌加熱至55~60°C，恒溫I小時(shí)后，將反應(yīng)物傾入蒸餾水中，抽濾，濾餅空氣干燥，得墨綠色固體四氨基金屬酞菁，即為最終的金屬酞菁；其中有機(jī)溶劑為DMF，四硝基金屬酞菁與Na2S的質(zhì)量比為1:3~5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型磁性催化劑，其特征在于:其中步驟1.2)中所述的正硅酸酯為正硅 酸甲酯或正硅酸乙酯；表面活性劑為聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯或十六烷基三甲基溴化銨，乳化劑為Tween-80，煅燒溫度為550°C。
【文檔編號(hào)】B01J35/10GK103769217SQ201410053217
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2014年2月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月17日
【發(fā)明者】李明田, 楊瑞嵩, 附青山, 王瑩, 王紅 申請(qǐng)人:四川理工學(xué)院