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負(fù)載型Salan催化劑的制作方法

文檔序號:4938592閱讀:367來源:國知局
負(fù)載型Salan催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及負(fù)載型Salan催化劑、它的制備方法和由所述方法制得的聚合物,所述方法包括使一種或多種烯烴與催化劑體系接觸,所述催化劑體系包含安置在載體上的活化劑和催化劑化合物。
【專利說明】負(fù)載型Salan催化劑
[0001] 相關(guān)申請:
[0002] 本申請要求2012年11月2日提交的臨時申請US61/722, 110的優(yōu)先權(quán)及權(quán)益。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明涉及負(fù)載型Salan催化劑、使用此類催化劑的方法和由此制得的聚合物。

【背景技術(shù)】
[0004] 負(fù)載型烯烴聚合催化劑在工業(yè)上具有巨大的用途。因此,人們想要尋找提高催化 劑商業(yè)可用性并能制造具有改進(jìn)性質(zhì)的聚合物的新的負(fù)載型催化劑體系。
[0005] 在本領(lǐng)域中需要新的和改進(jìn)的負(fù)載型催化劑和催化劑體系以獲得新的和改進(jìn)的 聚烯烴、聚合方法等等。因此,在本領(lǐng)域中需要新的和改進(jìn)的用于烯烴聚合的負(fù)載型催化劑 體系以實(shí)現(xiàn)特定的聚合物性質(zhì),如乙烯基封端。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明概述
[0007] 本公開涉及負(fù)載型催化劑化合物、負(fù)載型活化劑和包含此類化合物的催化劑體 系、制備該催化劑化合物與體系的方法、和使用此類負(fù)載型催化劑化合物與體系的烯烴聚 合方法。
[0008] 在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中,一種方法包括使一種或多種烯烴與催化劑體系在足 以制造聚烯烴的溫度和壓力下接觸足以制造聚烯烴的時間;該催化劑體系包含安置在載體 上的活化劑和催化劑化合物,該催化劑化合物符合式I、式II、式III或其組合:
[0009] 式I表示為:
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 一種方法,包括: 使一種或多種帰姪與催化劑體系在足W制造聚帰姪的溫度和壓力下接觸足W制造聚 帰姪的時間; 該催化劑體系包含安置在載體上的活化劑和催化劑化合物,該催化劑化合物符合式I、 式II、式III或其組合: 式I表示為:
其中各實(shí)線代表共價鍵,且各虛線代表具有可變共價度和可變配位度的鍵; M是第3、4、5或6族過渡金屬; N\N\N' ; 0是氧; 公和X2各自獨(dú)立地為一價Cl至C,。姪基基團(tuán)、包含選自元素周期表第13-17族的元素 的官能團(tuán),或公和X2連接在一起W形成C4至Ce2環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu),但條件是當(dāng)M為H 價時X2不存在; 各 Ri、R2、R3、R4、R5、R6、R 7、R8、R9、Ri°、Rii、於2、R"、R"、R"、Rie、R"、Ris、於 9、R2"、於1、R22、 R23、R24、R25、R26、R"和R 28獨(dú)立地為氨、C1-C4。姪基基團(tuán)、包含選自元素周期表第13-17族的 元素的官能團(tuán),或Ri至R28的兩個或更多個可W獨(dú)立地連接在一起W形成C4至Cc2環(huán)狀或多 環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu),或其組合;和 Y是二價Cl至Cw姪基基團(tuán); 式II表示為:

其中各實(shí)線代表共價鍵,且各虛線代表具有可變共價度和可變配位度的鍵; M是第3、4、5或6族過渡金屬; N\N2和妒是氮; 0是氧; 公和X2各自獨(dú)立地為一價Cl至Cw姪基基團(tuán)、包含選自元素周期表第13-17族的元素 的官能團(tuán),或公和X2連接在一起W形成C4至Ce2環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu),但條件是當(dāng)M為H 價時X2不存在; 各 Rl、R2、R3、R4、R5、R6、護(hù)、r8、r9、Rio、Rll、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20 和 r21 獨(dú)立 地為氨、C1-C4。姪基基團(tuán)、包含選自元素周期表第13-17族的元素的官能團(tuán),或Ri至RU的兩 個或更多個可W獨(dú)立地連接在一起W形成C4至Ce2環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu),或其組合;條件是 Ri9不是巧哇或取代的巧哇基團(tuán),和 Y是二價Cl至Cw姪基基團(tuán); 式III表示為:
其中各實(shí)線代表共價鍵,且各虛線代表具有可變共價度和可變配位度的鍵; M是第3、4、5或6族過渡金屬; Ni和N2是氮; 0是氧; 公和X2各自獨(dú)立地為一價Cl至C,。姪基基團(tuán)、包含選自元素周期表第13-17族的元素 的官能團(tuán),或公和X2連接在一起W形成C4至Ce2環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu),但條件是當(dāng)M為H 價時X2不存在; 各 Ri、R2、R3、R4、R5、R6、R 7、R8、R9、RW、Rii、護(hù)、R"、R"、R"、Rie、R"、Ris、Ri\ RW、滬和 R22 獨(dú)立地為氨、C1-C4。姪基基團(tuán)、包含選自元素周期表第13-17族的元素的官能團(tuán),或Ri至RU 的兩個或更多個可W獨(dú)立地連接在一起W形成C4至Ce2環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu),或其組合; R6、R7、R8、R9、RW、Rie、R"、Ris、Ri 9 或 RW 的至少一個包含氣;和 Y是二價Cl至Cw姪基基團(tuán)。
2. 權(quán)利要求1的方法,其中式I的Ri至R28、式II的Ri至滬、式III的Ri至R22或其 組合的兩個或更多個獨(dú)立地連接在一起W形成C4至Ce2環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu)。
3. 權(quán)利要求1的方法,其中式I、式II、式III或其組合的M是Hf、Ti或Zr。
4. 權(quán)利要求1的方法,其中式I、式II、式III或其組合的各個X獨(dú)立地為團(tuán)素或Cl至 C,姪基基團(tuán)。
5. 權(quán)利要求1的方法,其中式I、式II、式III或其組合的各個X是予基基團(tuán)。
6. 權(quán)利要求 1 的方法,其中式訊的各 Ri、R2、R3、R4、R5、R6、R 7、R8、R9、Ri°、Rii、護(hù)、R"、 Rl\ R"、Rie、R"、r18、r19、r20、r21、r22、r23、r24、r25、r26、r27 和 r28、式(u)的各 Rl、r2、r3、r4、r5、 R6、R7、R8、R9、RW、Rii、護(hù)、R"、Ri\ R"、Rie、R"、Ris、Ri\ RW 和 RU、式(III)的各 Ri、R2、R3、R4、 R5、R6、R7、R8、R9、RW、Rii、護(hù)、R"、Ri\ R"、Rie、R"、Ris、Ri\ RW、RU 和 R22 或其組合獨(dú)立地為氨、 團(tuán)素、或Cl至Cw姪基基團(tuán)。
7. 權(quán)利要求 1 的方法,其中式(I)的各 Ri、R2、R3、R4、R5、R6、R 7、R8、R9、Ri°、Rii、護(hù)、R"、 Ri\ R"、Rie、R"、Ris、Ri9、RW、於1、R22、R23、R24、R 25、R26、R"和 R28、式(n)的各 Ri、R2、R3、R4、 r5、R6、R 7、R8、R9、rw、Rii、護(hù)、R"、Ri\ R"、Rie、R"、Ris、R19、rw 和 ru、式(in)的各 Ri、R2、R3、 R4、R5、R 6、R7、R8、R9、RW、Rii、護(hù)、R"、Ri\ R"、Rie、R"、Ris、R19、RW、RU 和 R22 或其組合獨(dú)立地為 氨、團(tuán)素或Cl至Cl。姪基基團(tuán)。
8. 權(quán)利要求 1 的方法,其中式 I 的 Ri、R2、R3、R4、R5、R6、R 7、R8、R9、RW、Rii、護(hù)、R"、R"、 R15、Rie、R"、Ris、Ri\ RW、滬、R22、R23、R24、R25、R 26、R"和 R28 的一個或多個是甲基、氣基或其組 厶 口 〇
9. 權(quán)利要求1的方法,其中該催化劑化合物符合式I,其中: M 是 Zr ; Xi和X2是予基基團(tuán); R1和R"是甲基基團(tuán); R2至R"和R"至R28是氨;并且 Y是-邸2邸2-。
10. 權(quán)利要求1的方法,其中該催化劑化合物符合式I,其中: M 是 Zr ; Xi和X2是予基基團(tuán); ri、r4、r14和R"是甲基基團(tuán). R2、R3、R5 至 R"、Ris、Rie 和 Ris 至 R28 是氨;并且 Y是-邸2邸2-。
11. 權(quán)利要求1的方法,其中該催化劑化合物符合式I,其中: M 是 Zr ; Xi和X2是予基基團(tuán); R1和R"是甲基基團(tuán); R4和R"是氣基團(tuán); R2、R3、R5 至 R"、Ris、Rie 和 Ris 至 R28 是氨;并且 Y是-邸2邸2-。
12. 權(quán)利要求1的方法,其中該催化劑化合物符合式I,其中: M 是 Zr ; Xi和X2是予基基團(tuán); ri、r4、r14和R"是甲基基團(tuán). R8、Rii、滬和R24是叔下基基團(tuán); R2、R3、R5、R6、R7、R 9、Ri°、護(hù)、R"、R"、Rie、Ris、Ri\ R2"、R22、R23、R25 和 R26 至 R28 是氨;并且 Y是-邸2邸2-。
13. 權(quán)利要求1的方法,其中該催化劑化合物符合式I,其中: M 是 Zr ; Xi和X2是予基基團(tuán); ri、r4、r14和R"是甲基基團(tuán). R8、Rii、於1和R24是均H甲苯基基團(tuán); R2、R3、R5、R6、R7、R 9、Ri°、護(hù)、R"、R"、Rie、Ris、Ri\ R2"、R22、R23、R25 和 R26 至 R28 是氨;并且 Y是-邸2邸2-。
14. 權(quán)利要求1的方法,其中該催化劑化合物符合式II,其中ri、r2、r3、r4、r 5、r6、r7、r8、 R9、RW、Rii、Ri2、R"、R"、R"、Rie、R"、Ris、Ri\ RW和滬的一個或多個是甲基基團(tuán)、漠基和金剛 焼基或其組合。
15. 權(quán)利要求1的方法,其中該催化劑化合物符合式II,其中: M 是 Zr ; Xi和X2是予基; Ri和RM是甲基; R2 至 R"、R"、Rie、Ris、RW 和於1 是氨; R"和Ri9是漠;并且 Y是-邸2邸2-。
16. 權(quán)利要求1的方法,其中該催化劑化合物符合式II,其中: M 是 Zr ; Xi和X2是予基; Ri、R"和R"是甲基. R2 至 R"、R"、Rie、Ris、RW 和於1 是氨; Ri9是1-金剛焼基;并且 Y是-邸2邸2-。
17. 權(quán)利要求1的方法,其中該催化劑化合物符合式II,其中: M是冊; XI和X2是予基; Ri和RM和R"是甲基; R2 至 R"、R"、Rie、Ris、RW 和於1 是氨; Ri9是1-金剛焼基;并且 Y是-邸2邸2-。
18. 權(quán)利要求1的方法,其中該催化劑化合物符合式III,其中Ri、R2、R3、R4、R 5、R6、R7、 R8、R9、Ri°、Rii、護(hù)、R"、R"、Ris、Rie、R"、Ris、Ri\ RW、於1 和 R22 的一個或多個是甲基基團(tuán)、氣基 或其組合。
19. 權(quán)利要求1的方法,其中該催化劑化合物符合式III,其中: M 是 Ti ; Xi和X2是予基基團(tuán); Ri和r是甲基基團(tuán); R2、R3、R5、護(hù)、R"、Ris、RU 和 R22 是氨; R4、R6、R7、R8、R9、RW、Ri\ Rie、護(hù)、Ris、Ri9 和 RW 是氣;并且 Y是-邸2邸2-。
20. 權(quán)利要求1的方法,其中該催化劑化合物符合式III,其中: M 是 Ti ; Xi和X2是予基基團(tuán); ri、r4、rii和r14是甲基基團(tuán); R2、R3、R5、護(hù)、R"、Ris、於1 和 R22 是氨; R6、R7、R8、R9、RW、Rie、R"、Ris、Ri 9 和 RW 是氣;并且 Y是-邸2邸2-。
21. 權(quán)利要求1的方法,其中該催化劑化合物符合式III,其中: M 是 Zr ; Xi和X2是予基基團(tuán); ri和rii是甲基基團(tuán); R2、R3、R5、護(hù)、R"、Ris、於1 和 R22 是氨; R4、R6、R7、R8、R9、RW、Ri\ Rie、護(hù)、Ris、於9 和 RW 是氣;并且 Y是-邸2邸2-。
22. 權(quán)利要求1的方法,其中該催化劑化合物符合式III,其中: M 是 Zr ; Xi和X2是予基基團(tuán); ri、r4、rii和R"是甲基基團(tuán); R2、R3、R5、護(hù)、R"、Ris、於1 和 R22 是氨; R6、R7、R8、R9、RW、Rie、R"、Ris、Ri 9 和 RW 是氣;并且 Y是-邸2邸2-。
23. 權(quán)利要求1的方法,其中式I、式II、式III或其組合的Y是-CH2CH2-或1,2-亞環(huán) 己基。
24. 權(quán)利要求1的方法,其中式I、式II、式III或其組合的Y是-CH2CH2CH2-。
25. 權(quán)利要求1的方法,其中式I、式II、式III或其組合的Y是C1-C4。二價姪基基團(tuán), 該基團(tuán)包含連接基骨架,所述連接基骨架含有1至18個碳原子,橋聯(lián)在氮原子Ni和妒之 間。
26. 權(quán)利要求1的方法,其中式I、式II、式III或其組合的Y是包含0、S、S(0)、S(0)2、 Si巧')2、P巧')、N、N(R')或其組合的C1-C4。二價姪基基團(tuán),其中各R'獨(dú)立地為C1-C18 姪基。
27. 權(quán)利要求1的方法,其中該活化劑包含鉛氧焼、焼基鉛氧焼或其組合。
28. 權(quán)利要求1的方法,其中該活化劑包含鉛氧焼、甲基鉛氧焼或其組合,且其中該活 化劑W大于或等于1摩爾鉛對每摩爾催化劑化合物的比例存在。
29. 權(quán)利要求1的方法,其中該活化劑包含H甲基鉛-耗盡的焼基鉛氧焼。
30. 權(quán)利要求1的方法,其中該活化劑包含H甲基鉛-耗盡的甲基鉛氧焼。
31. 權(quán)利要求1的方法,其中該活化劑是負(fù)載在無機(jī)氧化物上的甲基鉛氧焼,所述無機(jī) 氧化物包含選自周期表第2、4、13、14族的元素或其組合。
32. 權(quán)利要求1的方法,其中該活化劑是負(fù)載在二氧化娃、氧化鉛、氧化鎮(zhèn)、二氧化鐵、 氧化鉛、蒙脫±、層狀娃酸鹽、沸石、滑石、粘±或其組合上的甲基鉛氧焼。
33. 權(quán)利要求1的方法,其中該活化劑是負(fù)載在熱解法二氧化娃上的甲基鉛氧焼。
34. 權(quán)利要求1的方法,其中該活化劑、該催化劑化合物或其組合采用始潤浸潰負(fù)載。
35. 權(quán)利要求1的方法,其中該活化劑、該催化劑化合物或其組合通過使該活化劑、該 催化劑化合物、或兩者與載體接觸W形成負(fù)載的活化劑、負(fù)載的催化劑或其組合來負(fù)載,其 中該活化劑、該催化劑化合物或其組合沉積在載體上、蒸發(fā)在載體上、鍵接到載體上、結(jié)合 到載體中、吸附或吸收在載體中或吸附或吸收在載體上。
35. 權(quán)利要求1的方法,其中該溫度為大約(TC至大約30(TC,該壓力為大約0. 35M化至 大約lOMPa,該時間為大約0. 1分鐘至大約24小時或其組合。
36. 權(quán)利要求1的方法,其中該溫度為大約5(TC至大約15(TC。
37. 包含己帰的聚帰姪,其中該聚帰姪通過包括W下步驟的方法制造: 使一種或多種帰姪與催化劑體系在足W制造聚帰姪的溫度和壓力下接觸足W制造聚 帰姪的時間;該催化劑體系包含安置在載體上的活化劑和催化劑化合物, 該催化劑化合物符合式I、式II、式III或其組合: 式I表示為:
其中各實(shí)線代表共價鍵,且各虛線代表具有可變共價度和可變配位度的鍵; M是第3、4、5或6族過渡金屬; N\N\N' ; 0是氧; 公和X2各自獨(dú)立地為一價Cl至C,。姪基基團(tuán)、包含選自元素周期表第13-17族的元素 的官能團(tuán),或公和X2連接在一起W形成C4至Ce2環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu),但條件是當(dāng)M為H 價時X2不存在; 各 Ri、R2、R3、R4、R5、R6、R 7、R8、R9、Ri°、Rii、於2、R"、R"、R"、Rie、R"、Ris、於 9、R2"、於1、R22、 R23、R24、R25、R26、R"和R 28獨(dú)立地為氨、C1-C4。姪基基團(tuán)、包含選自元素周期表第13-17族的 元素的官能團(tuán),或Ri至R28的兩個或更多個可W獨(dú)立地連接在一起W形成C4至Cc2環(huán)狀或多 環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu),或其組合;和 Y是二價Cl至Cw姪基基團(tuán); 式II表示為:

其中各實(shí)線代表共價鍵,且各虛線代表具有可變共價度和可變配位度的鍵; M是第3、4、5或6族過渡金屬; N\N2和妒是氮; 0是氧; 公和X2各自獨(dú)立地為一價Cl至Cw姪基基團(tuán)、包含選自元素周期表第13-17族的元素 的官能團(tuán),或公和X2連接在一起W形成C4至Ce2環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu),但條件是當(dāng)M為H 價時X2不存在; 各 Rl、R2、R3、R4、R5、R6、護(hù)、r8、r9、Rio、Rll、r12、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20 和 r21 獨(dú)立 地為氨、C1-C4。姪基基團(tuán)、包含選自元素周期表第13-17族的元素的官能團(tuán),或Ri至RU的兩 個或更多個可W獨(dú)立地連接在一起W形成C4至Ce2環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu),或其組合;條件是 Ri9不是巧哇或取代的巧哇基團(tuán),和 Y是二價Cl至Cw姪基基團(tuán); 式III表示為:
其中各實(shí)線代表共價鍵,且各虛線代表具有可變共價度和可變配位度的鍵; M是第3、4、5或6族過渡金屬; N1和N2是氮; 0是氧; 公和X2各自獨(dú)立地為一價Cl至Cw姪基基團(tuán)、包含選自元素周期表第13-17族的元素 的官能團(tuán),或公和X2連接在一起W形成C4至Ce2環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu),但條件是當(dāng)M為H

價時X2不存在; 各 Ri、R2、R3、R4、R5、R6、R 7、R8、R9、RW、Rii、護(hù)、R"、R"、R"、Rie、R"、Ris、Ri\ RW、RU 和 R22 獨(dú)立地為氨、C1-C4。姪基基團(tuán)、包含選自元素周期表第13-17族的元素的官能團(tuán),或Ri至於2 的兩個或更多個可W獨(dú)立地連接在一起W形成C4至Ce2環(huán)狀或多環(huán)的環(huán)結(jié)構(gòu),或其組合; R6、R7、R8、R9、RW、Rie、R"、Ris、於 9 或 RW 的至少一個包含氣;和 Y是二價Cl至Cw姪基基團(tuán)。
38. 權(quán)利要求37的聚帰姪,包含至少50摩爾%的己帰。
39. 權(quán)利要求37的聚帰姪,包含至少75摩爾%的己帰。
40. 權(quán)利要求37的聚帰姪,包含至少99. 9摩爾%的己帰。
41. 權(quán)利要求37的聚帰姪,包括: a) 大于1 : 1的飽和鏈端對帰丙基鏈端的比; b) 至少50%的通過"C NMR測定的每分子己帰基基團(tuán)的比;和 C)通過咱NMR測定的至少250克/摩爾的Mn ;或其組合。
42. 權(quán)利要求37的聚帰姪,包括250克/摩爾至100, 000克/摩爾的Mn。
43. 權(quán)利要求37的聚帰姪,進(jìn)一步包含丙帰。
44. 權(quán)利要求37的聚帰姪,其中該聚帰姪包含通過咱NMR測定的基于總不飽和的至少 50 %的己帰基含量。
45. 權(quán)利要求37的聚帰姪,其中該聚帰姪包含通過咱NMR測定的至少80%的己帰基 封端。
【文檔編號】B01J37/025GK104428324SQ201380036216
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月2日
【發(fā)明者】G·R·吉斯布雷赫特, M·W·赫爾特卡普, G·S·戴, J·R·哈格多恩 申請人:??松梨诨瘜W(xué)專利公司
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