專利名稱：負(fù)載型催化劑的制造及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)載型催化劑的制造及應(yīng)用。特別地，本發(fā)明涉及能夠工業(yè)上有利地由氧和低級烯烴(例如乙烯)在氣相中制造低級脂族羧酸(例如乙酸)的負(fù)載型催化劑的制造和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于它們在工業(yè)生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)性方面的許多優(yōu)點，已經(jīng)提出了一些由乙烯單級制造乙酸的方法。例如，已經(jīng)公開了使用金屬離子對氧化-還原催化劑(例如鈀-鈷和鈀-鐵)的液相單級氧化法(法國專利1448361)、使用包含磷酸鈀或含硫的改性劑的催化劑的方法(日本未審專利公開47-013221，日本未審專利公開51-029425)和使用族III氧化物化合物的氣相單級氧化法(日本未審專利公開46-006763)。作為使用包含鈀化合物和雜多酸的催化劑的乙酸制造法，還提出了使用由磷釩鉬酸鈀構(gòu)成的催化劑的氣相單級氧化法(日本未審專利公開54-57488)。
最近，已經(jīng)提出了用于由乙烯和氧制備乙酸的催化劑，其是負(fù)載在載體上的包含金屬鈀和元素周期表第14、15或16族元素的催化劑(日本未審專利公開11-106358)。
通過下列步驟制備這些催化劑
步驟1在載體上加載含鈀化合物的步驟。
步驟2對含鈀化合物進(jìn)行還原處理以轉(zhuǎn)化成金屬鈀的步驟。
步驟3堿處理步驟。
步驟4加載第14、15或16族元素的步驟。
蛋殼型催化劑被認(rèn)為對這種負(fù)載型催化劑最有利。蛋殼型催化劑是指鈀在載體上的負(fù)載位置位于載體外部。由于反應(yīng)基質(zhì)不容易擴散到催化劑載體內(nèi)部，因此，負(fù)載在載體內(nèi)部的金屬組分與反應(yīng)基質(zhì)接觸的可能性較低，并且極少參與反應(yīng)。在蛋殼型催化劑中，金屬組分更充足地位于載體表面上，因此反應(yīng)效率高于金屬組分量相同的普通類型。蛋殼型鈀催化劑可以通過包括用硅酸鈉等進(jìn)行堿處理步驟的已知制造方法獲得(日本未審專利公開7-89896)。此外，日本未審專利公開2000-308830公開了一種制造蛋殼型鈀負(fù)載催化劑的方法，其包括用氫氧化鋇之類的堿土金屬鹽進(jìn)行處理的步驟。
日本未審專利公開11-106358和其它文獻(xiàn)公開的乙酸生產(chǎn)用催化劑的制造方法包括堿處理步驟以優(yōu)先使鈀之類的金屬組分分布在載體表面(蛋殼)上。通過相同方法獲得的催化劑具有高催化活性，但是催化劑改性步驟較長，并且催化劑會在反應(yīng)過程中劣化。因此，需要開發(fā)出在劣化最少的同時保持高活性的催化劑的方便的制備方法。
在通過乙烯與氧的反應(yīng)獲得乙酸的制造法中還產(chǎn)生二氧化碳副產(chǎn)物。例如，日本未審專利公開7-89896描述了大約5％的二氧化碳選擇性。二氧化碳的生成基本與乙酸收率的降低相對應(yīng)。近年來，抑制二氧化碳產(chǎn)生已經(jīng)成為防止全球變暖和緩解環(huán)境負(fù)擔(dān)方面的重要問題。從工業(yè)角度看，為了處理二氧化碳副產(chǎn)物，需要高的設(shè)備投資和高的設(shè)備運行和維護(hù)成本。因此，需要在乙酸生產(chǎn)過程中進(jìn)一步減少二氧化碳副產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決背景技術(shù)中的上述問題。具體而言，本發(fā)明的目的是縮短在由氧和低級烯烴(例如乙烯)制造低級脂族羧酸(例如乙酸)中使用的負(fù)載型催化劑的生產(chǎn)步驟，并提供能夠使低級脂族羧酸制造過程中發(fā)生的二氧化碳?xì)怏w(CO2)副產(chǎn)物生成和催化劑劣化相對于現(xiàn)有技術(shù)受到抑制的負(fù)載型催化劑。
由于對前述問題的努力研究，本發(fā)明人基于對下述制造負(fù)載型催化劑的方法(下文也稱作“負(fù)載型催化劑制備法”)的發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明，該方法的特征在于，在載體上加載(a)含有至少一種選自元素周期表第8、9和10族元素的元素的化合物(下文稱作“(a)組化合物”)，然后在還原處理之前用堿性物質(zhì)對該化合物進(jìn)行堿處理，并加載(b)含有至少一種選自鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、磷、砷、銻、鉍、硫、硒、碲和釙的元素的化合物(下文稱作“(b)組化合物”)。
按照本發(fā)明，“元素周期表”是指根據(jù)IUPAC發(fā)布的《修訂的無機化學(xué)命名意見》(the Revised Recommendations for Nomenclature ofInorganic Chemistry)(1989)的元素周期表。
本發(fā)明因此涉及下列方面[1]至[16]。
制造負(fù)載型催化劑的方法，依次包括下列步驟第一步驟用包含至少一種(a)組化合物的溶液浸漬載體以獲得被浸漬的載體(A)的步驟；第二步驟使被浸漬的載體(A)與堿性物質(zhì)和(b)組化合物接觸以獲得被浸漬的載體(B)的步驟，其中，堿性物質(zhì)和(b)組化合物可以同時或單獨與被浸漬的載體(A)接觸；第三步驟使被浸漬的載體(B)與還原物質(zhì)接觸以獲得負(fù)載型催化劑(C)的步驟。
按照上文[1]的制造負(fù)載型催化劑的方法，其進(jìn)一步包括在載體上加載(c)至少一種選自雜多酸和/或其鹽的化合物的步驟。
按照上文[1]或[2]的制造負(fù)載型催化劑的方法，其進(jìn)一步包括使載體與(d)至少一種含有至少一種選自元素周期表第11和12族元素和鉻的元素的化合物(下文稱為“(d)組化合物)接觸的步驟。
按照上文[1]至[3]任一項的制造負(fù)載型催化劑的方法，其中(a)組化合物是含有至少一種選自釕、鋨、銠、銥、鈀和鉑的元素的化合物。
按照上文[1]至[4]任一項的制造負(fù)載型催化劑的方法，其中(b)組化合物是含有至少一種選自鎵、鍺、錫、鉛、鉍、硒和碲的元素的化合物。
按照上文[1]至[5]任一項的制造負(fù)載型催化劑的方法，其中(c)雜多酸和/或其鹽的多原子是鎢和/或鉬。
按照上文[2]至[6]任一項的制造負(fù)載型催化劑的方法，其中(c)雜多酸和/或其鹽的雜原子是至少一種選自磷、硅和硼的元素。
按照上文[2]至[7]任一項的制造負(fù)載型催化劑的方法，其中(c)雜多酸和/或其鹽是至少一種選自硅鎢酸、磷鎢酸、硅鉬酸、磷鉬酸和它們的鹽的化合物。
按照上文[3]至[8]任一項的制造負(fù)載型催化劑的方法，其中(d)組化合物的第11或12族元素是選自銅、銀、金和鋅的元素。
按照上文[1]至[9]任一項的制造負(fù)載型催化劑的方法，其中將負(fù)載型催化劑用于由低級烯烴和氧獲得低級脂族羧酸的反應(yīng)中。
按照上文[10]的制造負(fù)載型催化劑的方法，其中將負(fù)載型催化劑用于由乙烯和氧獲得乙酸的反應(yīng)中。
按照上文[1]至[9]任一項的制造方法獲得的負(fù)載型催化劑。
制造低級脂族羧酸的方法，包括將按照上文[12]的負(fù)載型催化劑用于由低級烯烴和氧獲得低級脂族羧酸的反應(yīng)中。
按照上文[13]的制造低級脂族羧酸的方法，其中低級烯烴與氧之間的反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的。
制造乙酸的方法，包括將按照上文[12]的負(fù)載型催化劑用于由乙烯和氧獲得乙酸的反應(yīng)中。
按照上文[15]的制造乙酸的方法，其中乙烯與氧之間的反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的。
按照本發(fā)明的負(fù)載型催化劑制造法，可以縮短催化劑制備步驟，同時所得負(fù)載型催化劑可以在由低級烯烴和氧在氣相中制造低級脂族羧酸時抑制二氧化碳副產(chǎn)物的生成和催化劑的劣化，由此提供降低低級脂族羧酸(例如乙酸)制造成本的優(yōu)點。
具體實施例方式
現(xiàn)在將詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選模式。
通過本發(fā)明的制造法獲得的負(fù)載型催化劑最適合作為催化劑用于通過低級烯烴(優(yōu)選乙烯)與氧在氣相中反應(yīng)進(jìn)行的低級脂族羧酸(優(yōu)選乙酸)制造。
按照本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的制造方法依次包括下列步驟第一步驟用包含至少一種(a)組化合物的溶液浸漬載體以獲得被浸漬的載體(A)的步驟；第二步驟使被浸漬的載體(A)與堿性物質(zhì)和(b)組化合物接觸以獲得被浸漬的載體(B)的步驟；第三步驟使被浸漬的載體(B)與還原物質(zhì)接觸以獲得負(fù)載型催化劑(C)的步驟。
在第二步驟中，堿性物質(zhì)和(b)組化合物可以同時或單獨與浸漬催化劑(A)接觸，但是優(yōu)選同時接觸以簡化該步驟。對于單獨接觸，優(yōu)選首先與堿性物質(zhì)接觸。
本發(fā)明的負(fù)載型催化劑更優(yōu)選既負(fù)載(c)雜多酸(和/或其鹽)又負(fù)載(d)組化合物。只要不妨礙本發(fā)明的效果，還可以在前述任何步驟之內(nèi)或在這些步驟之前或之后包括加載(c)化合物和(d)組化合物的步驟。如下所述，加載(c)化合物的步驟優(yōu)選在第三步驟之后進(jìn)行。此外，可以在第一步驟中加入使至少一種(d)組化合物與載體接觸的步驟，也就是說，可以同時在載體上加載(a)組化合物和(d)組化合物。
按照背景技術(shù)，在載體上加載(a)組化合物，然后使其與堿性物質(zhì)接觸，進(jìn)行還原處理以便將(a)組化合物還原成其金屬態(tài)(例如金屬鈀)，其后在載體上加載(b)組化合物；然而，本發(fā)明的特征在于在還原處理之前在載體上加載(b)組化合物。
也可以在本發(fā)明的前述步驟之中、或之前或之后包含單獨的步驟。
現(xiàn)在將詳細(xì)解釋本發(fā)明更優(yōu)選的負(fù)載型催化劑制造法的例子。
第一步驟用包含(a)組化合物(例如，含有Pd的化合物)和(d)組化合物(例如，含有Au或Zn的化合物)的溶液浸漬載體以獲得被浸漬的載體(A)的步驟。
第二步驟使被浸漬的載體(A)與堿性物質(zhì)和(b)組化合物(例如，含有Te的化合物)接觸以獲得被浸漬的載體(B)的步驟。
第三步驟使被浸漬的載體(B)與用于還原(a)組化合物的還原物質(zhì)(例如，肼)接觸以獲得負(fù)載型催化劑(C)的步驟。
第四步驟在負(fù)載型催化劑(C)上加載(c)雜多酸(例如硅鎢酸)或其鹽的步驟。
<第一步驟>
<載體>
對用于制造本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的載體沒有特別的限制，但是其優(yōu)選是常用作載體的多孔物質(zhì)。具體地，可以提到二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、硅藻土、蒙脫石、二氧化鈦等。二氧化硅尤為優(yōu)選。
對載體形式?jīng)]有特別限制。具體地，可以提到粉末形式、小球形式或丸粒形式?？梢赃x擇適合反應(yīng)體系和所用反應(yīng)器的最佳形式。
對載體粒子的尺寸也沒有特別限制。對于固定床管式反應(yīng)器中使用的球狀載體，粒徑優(yōu)選為1-10毫米，更優(yōu)選2-8毫米。當(dāng)在管式反應(yīng)器中填充用于反應(yīng)的負(fù)載型催化劑時，小于1毫米的粒徑會產(chǎn)生明顯的氣流壓力損失，這可能阻礙氣體的有效循環(huán)。另一方面，大于10毫米的粒徑會阻礙反應(yīng)氣體擴散到催化劑內(nèi)部，這可能阻礙催化反應(yīng)有效進(jìn)行。載體的孔結(jié)構(gòu)優(yōu)選為孔徑大小為1-1000納米、更優(yōu)選3-200納米的孔結(jié)構(gòu)。通過BET法測得的載體的面積與重量之比優(yōu)選為30-700平方米/克，更優(yōu)選50-300平方米/克。載體的堆積密度優(yōu)選為50-1000克/升，更優(yōu)選300-500克/升。
<(a)組化合物>
(a)組化合物是含有至少一種選自元素周期表第8、9和10族元素的元素的化合物。元素周期表第8、9和10族元素包括鐵、釕、鋨、鈷、銥、鎳、鈀和鉑，但是鈀、鉑和鎳是優(yōu)選的，其中鈀特別優(yōu)選。
(a)組化合物可以是任何物理型態(tài)。其可以是含有第8、9或19族元素的化合物或者其可以是該元素本身。換言之，該元素可以以離子形式位于化合物中，或者其可以是0價金屬態(tài)。
作為(a)組化合物，可以提到金屬鈀或金屬鉑、金屬鎳、鹵化物(例如氯化鈀、氯化鉑或氯化鎳)、有機酸鹽(例如乙酸鈀或乙酸鉑)、硝酸鹽(例如硝酸鈀、硝酸鉑或硝酸鎳)或氧化鈀、氧化鎳、四氯鈀酸鈉或四氯鈀酸鉀、以及含有有機化合物(例如乙酰乙酮化物、腈)或銨作為配體的螯合物。特別優(yōu)選的是四氯鈀酸鈉、六氯鉑酸、四氯鈀酸鉀和硝酸鈀。這些(a)組化合物可以單獨使用，或可以結(jié)合使用不同的化合物。
(a)組化合物在載體上的負(fù)載形式優(yōu)選為“蛋殼型”。對于蛋殼型負(fù)載催化劑，對在載體上加載(a)組化合物的方法沒有特別的限制，只要其產(chǎn)生蛋殼型負(fù)載催化劑即可。蛋殼型催化劑是活性組分(例如金屬鈀)在載體粒子上或在壓實粒子(compact)中的一種分布形式，其中，幾乎所有活性組分都位于載體粒子或壓實粒子的外表面上。具體而言，可以提到在溶于合適的溶劑(例如水或丙酮)、無機酸或有機酸(例如鹽酸、硝酸或乙酸)或它們的溶液之后，在表面層上直接加載或間接加載原料化合物的方法。作為直接加載法，可以提到浸漬和噴灑。作為間接加載法，可以提到如上述方法中那樣，首先在載體上加載(a)組化合物(第一步驟)，并通過堿處理使內(nèi)部的(a)組化合物遷移到表面(第二步驟)，然后還原(第三步驟)的方法。
在載體上加載(a)組化合物可以如下實現(xiàn)制備含有至少一種(a)組化合物的均勻溶液，并用適當(dāng)量的溶液浸漬該載體。更具體地，可以將(a)組化合物溶于合適的溶劑(例如水或丙酮)或溶于無機或有機酸(例如鹽酸、硝酸或乙酸)以形成均勻溶液，然后用該溶液浸漬載體以獲得被浸漬的載體(A)?？梢栽诮n之后進(jìn)行干燥，但是優(yōu)選不經(jīng)過干燥步驟就進(jìn)行第二步驟，因為這可以簡化該方法。
<第二步驟>
<堿性物質(zhì)>
用于第二步驟的堿性物質(zhì)可以以溶液或以氣體供應(yīng)。優(yōu)選地，其是在水或醇中的溶液。溶質(zhì)可以是堿金屬的氫氧化物或硅酸鹽，并且優(yōu)選是氫氧化鉀、氫氧化鈉、硅酸鈉和/或氫氧化鋇。可以在該步驟中將所有或一部分鈀化合物轉(zhuǎn)化成氧化物或氫氧化物。
<(b)組化合物>
(b)組化合物是含有至少一種選自鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、磷、砷、銻、鉍、硫、硒、碲和釙的元素的化合物?！昂兄辽僖环N元素的化合物”可以是該元素本身(金屬)或該元素的氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽或氧化物、或甚至包含有機化合物(例如乙酰丙酮化物或腈)作為配體的螯合物。
作為(b)組化合物中的元素，優(yōu)選的是鎵、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒、碲和釙，其中碲是特別優(yōu)選的。
作為(b)組化合物的具體例子，可以提到亞碲酸鈉(Na2TeO3)、亞碲酸鉀(K2TeO3)、碲酸鈉(Na2TeO4)和碲酸鉀(K2TeO4)。
在第二步驟中，可以通過使堿性物質(zhì)和(b)組化合物的溶液與被浸漬的載體(A)接觸來獲得被浸漬的載體(B)?；蛘撸梢允贡唤n的載體(A)與堿性物質(zhì)的溶液接觸，然后與(b)組化合物的溶液接觸，該順序可以調(diào)換。所用溶劑優(yōu)選為水和/或醇，更優(yōu)選為水。
<第三步驟>
在第三步驟中，使還原物質(zhì)與被浸漬的載體(B)接觸以進(jìn)行還原處理。
還原處理優(yōu)選在負(fù)載了(a)組化合物和(b)組化合物的載體上進(jìn)行。通過該程序，(a)組化合物可以與(b)組化合物在離子態(tài)下互相作用。
還原處理還可以在首先在被浸漬的載體(B)上加載了(c)雜多酸和/或其鹽之后進(jìn)行。也就是說，可以交換第三和第四步驟。下面是例子。
第一步驟用包含(a)組化合物的溶液浸漬載體以獲得被浸漬的載體(A)的步驟。
第二步驟使被浸漬的載體(A)與含有堿性物質(zhì)和(b)組化合物的溶液接觸以獲得被浸漬的載體(B)的步驟。
第四步驟用包含(c)雜多酸的溶液浸漬被浸漬的載體(B)以獲得負(fù)載型催化劑(D)的步驟。
第三步驟對負(fù)載型催化劑(D)進(jìn)行還原處理的步驟。
還原處理可以在分離出被浸漬的載體(A)或(B)之后進(jìn)行，或者可以在加載程序之后進(jìn)行?；蛘撸梢詢H還原一部分負(fù)載的(a)組化合物，而非還原全部。
還原物質(zhì)包括肼、氫、乙烯、一氧化碳等。這些物質(zhì)可以與被浸漬的載體(B)或負(fù)載型催化劑(C)在液相或氣相中接觸以還原(a)組化合物。
當(dāng)通過液相法進(jìn)行還原處理時，對溫度沒有特別限制，但被浸漬的載體(B)或負(fù)載型催化劑(C)優(yōu)選處于大約10-200℃的溫度。溫度更優(yōu)選為20-100℃。
當(dāng)通過氣相法進(jìn)行還原處理時，對溫度沒有特別限制，但是優(yōu)選將被浸漬的載體(B)或負(fù)載型催化劑(C)加熱至大約30-350℃。溫度更優(yōu)選為100-300℃。當(dāng)首先加載雜多酸時，反應(yīng)優(yōu)選不在高于350℃進(jìn)行，因為這可能導(dǎo)致雜多酸的分解。
從設(shè)備的角度看，在實用方面，對于通過氣相法進(jìn)行的還原處理，0.0-3.0MPaG(表壓)的處理壓力是有利的，但是沒有特別的限制。壓力范圍優(yōu)選為0.1-1.5MPaG(表壓)。
對于氣態(tài)還原物質(zhì)流，還原物質(zhì)可以是任何濃度，并且如果需要，可以使用氮、二氧化碳或稀有氣體作稀釋劑。也可以使用乙烯、氫等在存在水蒸氣的情況下進(jìn)行還原。或者，可以在還原處理之前將催化劑填入反應(yīng)器，并用乙烯還原，然后加入氧以由乙烯和氧制造乙酸。
含有氣態(tài)還原物質(zhì)的混合氣體優(yōu)選與催化劑在標(biāo)準(zhǔn)條件下在10-15,000小時-1、尤其是100-8000小時-1的空速接觸。
對處理系統(tǒng)沒有特別的限制，但是為了實用優(yōu)點，優(yōu)選使用在耐蝕反應(yīng)管中填有催化劑的固定床。
<第四步驟>
<(c)雜多酸>
用于本發(fā)明的(c)雜多酸優(yōu)選為包含鎢或鉬作為多酸的雜多酸。作為雜酸，可以提到磷、硅、硼、鋁、鍺、鈦、鋯、鈰、鈷和鉻，但是對它們沒有限制。優(yōu)選磷、硅和硼。
作為雜多酸的具體例子，可以提到硅鎢酸、磷鎢酸、硅鉬酸、磷鉬酸和硼鎢酸。優(yōu)選的是下示硅鎢酸、磷鎢酸、硅鉬酸和磷鉬酸。對多元酸的結(jié)構(gòu)沒有特別限制，但是優(yōu)選地，雜多酸具有Keggin型結(jié)構(gòu)。
硅鎢酸H4SiW12O40·nH2O磷鎢酸H3PW12O40·nH2O硅鉬酸H4SiMo12O40·nH2O磷鉬酸H4PMo12O40·nH2O其中n代表0或1-40的整數(shù)。
用于本發(fā)明的(c)雜多酸的鹽是金屬鹽或鎓鹽，其中兩種或多種不同的無機含氧酸縮合以制造酸并使所有或一部分氫原子被取代。取代雜多酸的氫原子的金屬優(yōu)選為至少一種選自元素周期表族1、族2、族11和族13元素的元素，并且雜多酸的鎓鹽的例子包括它們的銨鹽。在這些雜多酸鹽中特別優(yōu)選的是諸如鋰、鈉、鉀、銫、銣、鈣、鎂、鋇、銅、金、銀和鎵之類的金屬的鹽。
從催化劑性能的角度看，作為優(yōu)選雜多酸鹽，可以提到磷鎢酸的鋰鹽、磷鎢酸的鈉鹽、磷鎢酸的銅鹽、硅鎢酸的鋰鹽、硅鎢酸的鈉鹽和硅鎢酸的銅鹽。
(c)雜多酸和/或其鹽可以是單一類型，或是超過一種類型的組合。在載體上加載雜多酸和/或其鹽的方法可以是浸漬法、噴涂法或其它方法。用于浸漬的溶劑優(yōu)選為溶解(c)雜多酸及其鹽的溶劑，并且可以使用水、有機溶劑或它們的混合物。優(yōu)選溶劑是水、醇和醚。
在載體上加載(c)雜多酸和/或其鹽的步驟優(yōu)選在第三步驟(還原處理)之后，但是其任選如上所述在第三步驟之前進(jìn)行?；蛘?，其也可以包含在第一步驟之內(nèi)，也就是說，(a)組化合物和(c)雜多酸和/或其鹽可以在第一步驟中同時加載?；蛘呖梢栽诘谝徊襟E之前或緊接著第一步驟之后與(a)組化合物分別加載。
在第一步驟中同時加載(a)組化合物和(c)雜多酸和/或其鹽的方法可以是使用(a)組化合物和(c)雜多酸和/或其鹽的均勻溶液同時加載到載體上的方法。更具體地，將(a)組化合物和(c)雜多酸和/和其鹽溶于合適的溶劑(例如水和丙酮)和無機和有機酸(例如鹽酸、硝酸和乙酸)以形成均勻溶液，然后使其浸入載體并干燥。或者，可以首先獲得由(a)組化合物和(c)雜多酸和/或其鹽制成的雜多酸金屬鹽，然后將其溶于適合加載的溶劑。對于雜多酸酸金屬鹽優(yōu)選的雜多酸包括磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸和硅鉬酸，并鈀可以作為金屬。
關(guān)于剛剛在第一步驟之前或之后與(a)組化合物分開加載(c)雜多酸和/或其鹽的方法，可以提到制備(a)或(c)的水溶液并用(a)組化合物或(c)化合物浸漬載體以加載(a)組化合物或(c)化合物的方法。(a)組化合物或(c)化合物的加載順序可以根據(jù)需要確定。更具體地，將(a)組化合物或(c)化合物溶于合適的溶劑(例如水或丙酮)或無機或有機酸(例如鹽酸、硝酸或乙酸)以形成各自的均勻溶液，然后用(a)組化合物或(c)化合物的均勻溶液浸漬載體，然后干燥，然后用(c)化合物或(a)組化合物的均勻溶液浸漬，并干燥。
<(d)組化合物>
對加載(d)組化合物的步驟的時機沒有特別限制。例如，可以與(a)組化合物和(b)組化合物、或與(c)雜多酸和/或其鹽同時加載，或者其可以獨立地加載。更優(yōu)選的加載方法是與(a)組化合物同時加載的方法。
(d)組化合物是含有至少一種選自元素周期表第11和12族元素和鉻的元素的化合物。所含元素優(yōu)選為Cr、Au或Zn，其中Au和Zn更優(yōu)選。
對(d)組化合物沒有特別限制，只要它們是包含至少一種選自元素周期表第11和12族元素或鉻的至少一種元素的化合物即可。作為例子，可以提到元素本身(金屬態(tài))、或含有該元素的氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氧化物等、以及含有有機化合物(例如乙酰丙酮化物或腈)作為配體的螯合物。最優(yōu)選地，可以提到氯化鋅和氯化金。
<用于低級脂族羧酸制造的催化劑>
在通過本發(fā)明的負(fù)載型催化劑制造法獲得的用于制造低級脂族羧酸的催化劑中，對載體上負(fù)載有(a)、(b)、(c)和(d)的催化劑中(a)組化合物、(b)組化合物、(c)雜多酸(和/或其鹽)和(d)組化合物的組成沒有特別限制。優(yōu)選地，整個負(fù)載型催化劑中的重量百分比為(a)∶(b)∶(c)∶(d)＝0.5-5重量％∶0.05-3.0重量％∶5-50重量％∶0.05-3.0重量％，且最優(yōu)選地，(a)∶(b)∶(c)∶(d)＝1.0-2.5重量％∶0.08-1.0重量％∶10-40重量％∶0.08-1.0重量％。當(dāng)各化合物組包含多種化合物時，對于每一組分的組成比，使用它們各自的總量。除了組分(a)、(b)、(c)和(d)，還存在載體的其它組分。
在加載(a)、(b)、(c)、(d)或它們的鹽的一種或多種化合物的溶液之后，可以通過任何方法完成催化劑的干燥。例如，可以提出低溫真空處理法、和在熱風(fēng)干燥器中通過熱處理去除溶劑的方法。
在按照本發(fā)明制成的用于制造低級脂族羧酸的負(fù)載型催化劑中，金屬元素和雜多酸的加載量和組成比可以用化學(xué)分析高精度地測量，例如高頻感應(yīng)耦合等離子體(ICP)設(shè)備、熒光X-射線分析(XRF)或原子吸收分析。
作為測量方法的例子，用研缽粉碎預(yù)定量的催化劑以制造均勻粉末，然后將催化劑粉末加入氫氟酸或王水之類的酸中，并在加熱溶解的同時進(jìn)行攪拌以形成均勻溶液。然后用純凈水將該溶液稀釋至合適濃度以制備分析溶液。通過ICP定量分析該溶液。
現(xiàn)在將解釋使用按照本發(fā)明獲得的催化劑的低級脂族羧酸制造步驟，為了簡化，使用下述例子——在固定床循環(huán)反應(yīng)器中，使用本發(fā)明的負(fù)載型催化劑通過乙烯與氧的氣相反應(yīng)獲得乙酸。
在按照本發(fā)明的制造乙酸的方法中，對乙烯與氧之間反應(yīng)以制造乙酸的反應(yīng)溫度沒有特別限制。溫度優(yōu)選為100-300℃，更優(yōu)選為120-250℃。從設(shè)備角度看，在實用方面，0.0-3.0MPaG(表壓)的反應(yīng)壓力是有利的，但是沒有特別限制。壓力范圍更優(yōu)選為0.1-1.5MPaG(表壓)。
供應(yīng)給反應(yīng)體系的氣體包含乙烯和氧，并且如果需要，也可以使用氮、二氧化碳或稀有氣體之類的稀釋劑。
優(yōu)選對反應(yīng)體系供應(yīng)占供應(yīng)氣體總量的比例為5-80體積％且優(yōu)選為8-50體積％的乙烯和比例為1-15體積％且優(yōu)選為3-12體積％的氧。
在反應(yīng)體系中添加水，這對改進(jìn)乙酸生產(chǎn)率和選擇性并保持催化劑活性具有顯著效果。反應(yīng)氣體中優(yōu)選包含1-50體積％、更優(yōu)選5-40體積％的水蒸氣。
優(yōu)選對反應(yīng)體系使用高純乙烯原材料，但是沒有被低級飽和烴(例如甲烷、乙烷或丙烷)污染的問題?？梢砸杂美绲蚨趸?xì)怏w之類的惰性氣體稀釋的形式(例如空氣)供應(yīng)氧，但是當(dāng)反應(yīng)氣體循環(huán)時，具有優(yōu)選99％或更高的高氧濃度通常是有利的。
優(yōu)選在標(biāo)準(zhǔn)條件下以SV＝10-15,000小時-1、尤其是300-8000小時-1將反應(yīng)混合氣體循環(huán)到催化劑中。
對反應(yīng)模式?jīng)]有特別限制，并且可以使用固定床或流化床之類的公知反應(yīng)體系。從實用角度看優(yōu)選為在耐蝕反應(yīng)管中填有催化劑的固定床。
現(xiàn)在通過實施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，要理解的是，本發(fā)明不僅限于這些實施例。
<載體的預(yù)處理>
實施例中使用的所有載體都通過在110℃的空氣中干燥4小時以進(jìn)行預(yù)處理。
<水>
實施例中使用的所有水都是去離子水。
<載體>
實施例中使用的載體都是二氧化硅載體[BET面積與重量之比148平方米/克，堆積密度405克/升，5mm，Shangai Haiynan Chemical IndustryScience & Technology Corp.Ltd.的產(chǎn)品]<原料化合物>
氯化鈀鈉[Na2PdCl4]的鹽酸水溶液和硝酸鈀[Pd(NO3)2]的硝酸水溶液(N.E.Chemcat Co.，Ltd.)硅鎢酸·26H2O[H4SiW12O40·nH2O](Nippon Inorganic Colour &Chemical Co.，Ltd)氯化鋅[ZnCl2](Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd)氯化金[HAuCl4·4H2O](Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd)九水合硅酸鈉[Na2SiO3·4H2O](Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd)亞碲酸鈉[Na2TeO3](Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd)一水合肼[N2H4·H2O](Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd)
硅鎢酸·26H2O(Nippon Inorganic Colour & Chemical Co.，Ltd.)磷鉬酸·30H2O(Nippon Inorganic Colour & Chemical Co.，Ltd.)實施例1在將2.47克制成20.24重量％的氯化鈀鈉、1.3克制成4.5重量％的氯化鋅水溶液和4.0克制成10重量％的氯化金水溶液混合后，用離子交換水增加混合物體積以制備20毫升水溶液(A-1溶液)。使這種A-1溶液浸入二氧化硅載體(50克)中至所有量被吸收。然后，將8.0克九水合硅酸鈉和20毫克亞碲酸鈉溶于90毫升水以獲得水溶液(B-1)，使其浸入二氧化硅載體，并在室溫下靜置20小時。在進(jìn)一步加入6.5克一水合肼并溫和攪拌該混合物后，使其在室溫下靜置4小時。濾出催化劑，然后轉(zhuǎn)移到配有旋塞的玻璃柱中，并使純凈水流過40小時以洗滌。然后在110℃的空氣流下干燥4小時以獲得浸漬載體。
此外，以均勻溶液的形式制備20.7克硅鎢酸·26H2O并將體積增至45毫升(C-1溶液)。然后用這種C-1溶液浸漬之前制成的浸漬載體至所有量被吸收。然后在110℃的空氣流下干燥4小時以獲得乙酸制造用催化劑1。
對比例1在將2.47克制成20.24重量％的氯化鈀鈉、1.3克制成4.5重量％的氯化鋅水溶液和4.0克制成10重量％的氯化金水溶液混合后，用離子交換水增加混合物體積以制備20毫升水溶液(A-2溶液)。使這種A-2溶液浸入二氧化硅載體(50克)中至所有量被吸收。然后，將8.0克九水合硅酸鈉溶于90毫升水以獲得水溶液(B-2)，使其浸入二氧化硅載體，并在室溫下靜置20小時。在進(jìn)一步加入6.5克一水合肼并溫和攪拌該混合物后，使其在室溫下靜置4小時。濾出催化劑，然后轉(zhuǎn)移到配有旋塞的玻璃柱中，并使純凈水流過40小時以洗滌。然后在110℃的空氣流下干燥4小時以獲得被浸漬的載體(A-2)。
將200毫克亞碲酸鈉溶于45毫升水，由此制備水溶液(C-2)。將所得水溶液(C-2)浸入被浸漬的載體(A-2)，然后濾出催化劑并轉(zhuǎn)移到配有旋塞的玻璃柱中，此后使純凈水循環(huán)通過20小時以洗滌。然后在110℃的空氣流下干燥4小時以獲得被浸漬的載體(B-2)。
此外，將20.7克硅鎢酸·26H2O制備為均勻溶液，并將體積增至45毫升(D-2溶液)。然后用這種D-2溶液浸漬之前制成的被浸漬的載體(B-2)至所有量被吸收。然后在110℃的空氣流下干燥4小時以獲得乙酸制造用催化劑2。
實施例2按照與實施例1相同的方式制備催化劑，不同的是不使用實施例1中的C-1溶液，而是將20.7克硅鎢酸·26H2O和0.13克磷鉬酸·30H2O(總共20.83克)均勻溶解并將體積增至45毫升以形成溶液(C-3溶液)，從而獲得乙酸制造用催化劑3。
對比例2按照與對比例1相同的方式制備催化劑，不同的是不使用對比例1中的D-2溶液，而是將20.7克硅鎢酸·26H2O和0.13克磷鉬酸·30H2O(總共20.83克)均勻溶解并將體積增至45毫升以形成溶液(D-3溶液)，從而獲得乙酸制造用催化劑4。
實施例3和對比例3將各自5毫升的獲自實施例1的乙酸制造用催化劑1和獲自對比例1的乙酸制造用催化劑2用11毫升二氧化硅均勻稀釋，然后裝入SUS316L反應(yīng)管(內(nèi)徑25毫米)中，并以9000小時-1的空速加入具有10∶6∶25∶59的乙烯∶氧∶水∶氮體積比的氣體混合物，其中催化劑層反應(yīng)最高溫度為200℃且反應(yīng)壓力為0.8MPaG(表壓)，從而由乙烯和氧反應(yīng)獲得乙酸。
作為反應(yīng)的分析方法，將已經(jīng)通過催化劑填充層的所有離開氣體冷卻，并回收所有收集的反應(yīng)溶液并進(jìn)行氣相色譜法。測量已經(jīng)在取樣過程中流出的未冷凝的氣體總量，并取出其一部分并通過氣相色譜法分析其組成。將生成的氣體冷卻，并通過氣相色譜法分析冷卻的冷凝液和氣體組分(Shimadzu Laboratories的GC-14B，F(xiàn)ID檢測器TC-WAX毛細(xì)管柱(30米長，0.25毫米內(nèi)徑，0.25微米膜厚))。
以每體積催化劑(升)每單位時間制成的乙酸質(zhì)量計算催化劑活性(時空收率STY，單位g/hL催化劑)。通過下式測定二氧化碳選擇性。
CO2選擇性(基于碳)(％)＝(生成的CO2)/(產(chǎn)品收率)×100在反應(yīng)開始時的乙酸STY和二氧化碳選擇性顯示在表1中。表1表明，實施例3的催化劑在抑制二氧化碳選擇性方面與對比例3的相比是優(yōu)異的催化劑。
表1

實施例4和對比例4和5在用150毫升二氧化硅將各自50毫升的實施例2和對比例1和2中獲得的乙酸制造用催化劑3、4和2均勻稀釋之后，將其裝入SUS316L反應(yīng)管(內(nèi)徑27毫米)中，并以4000小時-1的空速加入具有10∶6∶25∶59的乙烯∶氧∶水氮體積比的氣體混合物，其中催化劑層反應(yīng)最高溫度為210℃且反應(yīng)壓力為0.68MPaG(表壓)，從而由乙烯和氧反應(yīng)獲得乙酸。
通過與實施例4相同的分析法測定反應(yīng)開始時與反應(yīng)開始后1000小時之間的乙酸STY和還原量。通過下式測定每1000小時的乙酸STY還原每1000小時的乙酸STY還原＝{(STYy)-(STYx)}1000/(y-x)x反應(yīng)時間(反應(yīng)開始)y反應(yīng)時間(大約1000小時)表2表明，實施例4的催化劑可以視為在催化劑性能的劣化方面比對比例4和5優(yōu)異的催化劑。
表2

工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明是含有(a)組化合物和(b)組化合物的載體負(fù)載型催化劑的制造方法，其特征在于(b)組化合物的加載至少在還原步驟之前進(jìn)行，由此與現(xiàn)有技術(shù)制造方法相比可以縮短催化劑制備步驟。因此，由于使用所得乙酸制造用催化劑抑制了二氧化碳副產(chǎn)物的生成，本方法不僅在經(jīng)濟(jì)上有利，而且還具有高工業(yè)價值。
權(quán)利要求
1.制造負(fù)載型催化劑的方法，依次包括下列步驟第一步驟用包含至少一種化合物的溶液浸漬載體以獲得被浸漬的載體(A)的步驟，所述化合物含有選自元素周期表第8、9和10族元素的至少一種元素，下文稱作“(a)組化合物”，第二步驟使被浸漬的載體(A)與堿性物質(zhì)和(b)含有至少一種選自鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、磷、砷、銻、鉍、硫、硒、碲和釙的元素的化合物接觸以獲得被浸漬的載體(B)的步驟，該化合物在下文稱作“(b)組化合物”，其中堿性物質(zhì)和(b)組化合物可以同時或單獨與被浸漬的載體(A)接觸，第三步驟使被浸漬的載體(B)與還原物質(zhì)接觸以獲得負(fù)載型催化劑(C)的步驟。
2.按照權(quán)利要求1的制造負(fù)載型催化劑的方法，其進(jìn)一步包括在載體上加載(c)至少一種選自雜多酸和/或其鹽的化合物的步驟。
3.按照權(quán)利要求1或2的制造負(fù)載型催化劑的方法，其進(jìn)一步包括使載體與(d)至少一種含有至少一種選自元素周期表第11和12族元素和鉻的元素的化合物接觸的步驟，該化合物下文稱作“(d)組化合物”。
4.按照權(quán)利要求1的制造負(fù)載型催化劑的方法，其中(a)組化合物是含有至少一種選自釕、鋨、銠、銥、鈀和鉑的元素的化合物。
5.按照權(quán)利要求1的制造負(fù)載型催化劑的方法，其中(b)組化合物是含有至少一種選自鎵、鍺、錫、鉛、鉍、硒和碲的元素的化合物。
6.按照權(quán)利要求2的制造負(fù)載型催化劑的方法，其中(c)雜多酸和/或其鹽的多原子是鎢和/或鉬。
7.按照權(quán)利要求2的制造負(fù)載型催化劑的方法，其中(c)雜多酸和/或其鹽的雜原子是至少一種選自磷、硅和硼的元素。
8.按照權(quán)利要求2的制造負(fù)載型催化劑的方法，其中(c)雜多酸和/或其鹽是至少一種選自硅鎢酸、磷鎢酸、硅鉬酸、磷鉬酸和它們的鹽的化合物。
9.按照權(quán)利要求3的制造負(fù)載型催化劑的方法，其中(d)組化合物的第11或12族元素是選自銅、銀、金和鋅的元素。
10.按照權(quán)利要求1的制造負(fù)載型催化劑的方法，其中將負(fù)載型催化劑用于由低級烯烴和氧獲得低級脂族羧酸的反應(yīng)中。
11.按照權(quán)利要求10的制造負(fù)載型催化劑的方法，其中將負(fù)載型催化劑用于由乙烯和氧獲得乙酸的反應(yīng)中。
12.通過權(quán)利要求1的制造方法獲得的負(fù)載型催化劑。
13.制造低級脂族羧酸的方法，包括將按照權(quán)利要求12的負(fù)載型催化劑用于由低級烯烴和氧獲得低級脂族羧酸的反應(yīng)中。
14.按照權(quán)利要求13的制造低級脂族羧酸的方法，其中低級烯烴與氧之間的反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的。
15.制造乙酸的方法，包括將按照權(quán)利要求12的負(fù)載型催化劑用于由乙烯和氧獲得乙酸的反應(yīng)中。
16.按照權(quán)利要求15的制造乙酸的方法，其中乙烯與氧之間的反應(yīng)是在氣相中進(jìn)行的。
全文摘要
能夠縮短可用于由低級烯烴和氧制造低級脂族羧酸的負(fù)載型催化劑的制造步驟的負(fù)載型催化劑，其與現(xiàn)有技術(shù)的負(fù)載型催化劑相比，可以在低級脂族羧酸的制造過程中抑制二氧化碳(CO
文檔編號B01J37/16GK1929915SQ20058000779
公開日2007年3月14日 申請日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月18日
發(fā)明者宮路淳幸, 才畑明子 申請人:昭和電工株式會社