專利名稱：負(fù)載型鈷基催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種負(fù)載型鈷基催化劑，它可用于氣-液-固流化反應(yīng)器中的費(fèi)-托合成反應(yīng)。
影響各相之間反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)速率以及傳熱的所有物理因素都可影響費(fèi)-托合成催化劑的活性。因此，可以觀測到，在擴(kuò)散限制性條件下，不僅有較低的反應(yīng)速率，而且還使各種產(chǎn)物的選擇性發(fā)生變化，從定量和定性的觀點(diǎn)看，它危害整個(gè)方法的性能。
在催化反應(yīng)中，流體和催化劑之間傳質(zhì)和傳熱的過程取決于反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物處的流體-動(dòng)力學(xué)機(jī)制以及取決于反應(yīng)器的幾何形狀，也就是采用的反應(yīng)器解決方案的類型。
在費(fèi)-托合成固定床反應(yīng)器中，可使用霧沫夾帶反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器，正如US 4670472(Dyer等)中公開的。最近，氣-液-固(漿液鼓泡塔)流化體系優(yōu)于其他反應(yīng)器解決方案。在這些解決方案中，流體的流速必需是這樣的，以致保持催化劑在整個(gè)反應(yīng)體積中多少是均勻的懸浮液，以及便于取出放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，從而提高反應(yīng)段和加到塔中的換熱器之間的熱交換能力。就催化劑來說，固體顆粒必需有足夠大的尺寸，以便易于從液體產(chǎn)物中分離出來，但還必需有足夠小的尺寸，以便使顆粒內(nèi)的擴(kuò)散限制減到最小。
傳遞過程的限制(傳質(zhì)和/或傳熱)可細(xì)分成外(或顆粒之間)擴(kuò)散機(jī)制和內(nèi)(或顆粒內(nèi))擴(kuò)散機(jī)制。與外擴(kuò)散相關(guān)聯(lián)的現(xiàn)象總體上取決于流體-動(dòng)力學(xué)和體系的幾何形狀，也就是取決于反應(yīng)物流體的速率和特性和相間的表面積(催化劑顆粒的形狀和尺寸)。另一方面，內(nèi)擴(kuò)散現(xiàn)象取決于催化劑的化學(xué)和形態(tài)結(jié)構(gòu)(孔尺寸、表面積、活性中心的密度)以及取決于所述物種的分子尺寸。
漿液型的多相反應(yīng)器通常使用小的催化劑顆粒(20-150微米)，它沒有內(nèi)擴(kuò)散問題，但由于氣體在烴類液體中的低擴(kuò)散和相對低的流體速率，可能受外傳質(zhì)限制。相反，液體的相對高的傳熱性能使外傳熱限制可以不考慮(J.M.Smith，“化學(xué)工程動(dòng)力學(xué)”，McGraw HillInt.D.,1988，第10章，第415頁)。
另一方面，內(nèi)傳遞現(xiàn)象與用作活性相載體的多孔材料的形態(tài)學(xué)參數(shù)相關(guān)聯(lián)，它們決定了催化劑顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散能力。顆粒內(nèi)傳遞限制的影響在催化劑顆粒內(nèi)產(chǎn)生反應(yīng)物的負(fù)濃度梯度，作為最終的影響，它使反應(yīng)速率下降。
用相同的方式有可能觀測到由于放熱反應(yīng)例如費(fèi)-托合成的放熱反應(yīng)產(chǎn)生的溫度梯度，越到催化劑顆粒的中心其反應(yīng)速率越是升高，使溫度升高，因此與傳質(zhì)的影響相反，這有利于生成輕質(zhì)烴類的選擇性。此外，在摩爾數(shù)下降的反應(yīng)情況下，也產(chǎn)生總壓梯度，能產(chǎn)生向顆粒中心方向的反應(yīng)物流。一方面，這一現(xiàn)象使反應(yīng)物向催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散提高，而另一方面，它又延遲了反應(yīng)產(chǎn)物向外的擴(kuò)散。
在多相反應(yīng)例如費(fèi)-托合成中，通過生成的烴類液體的存在來調(diào)節(jié)反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳遞過程。更具體地說，與在氣體中的擴(kuò)散性相比，反應(yīng)物(CO、H2)在烴類液體中的擴(kuò)散性大約低103-104倍，向顆粒內(nèi)部方向有低的CO濃度，因此在催化劑內(nèi)部H2/CO比逐步升高。這一條件有利于輕質(zhì)烴類的生成以及主產(chǎn)品的二次反應(yīng)。從這一領(lǐng)域的文獻(xiàn)公開的研究成果可以看到，對于用于費(fèi)-托合成的不同負(fù)載型鈷為基礎(chǔ)的催化劑來說，用直徑小于200微米的顆粒操作，可能忽略內(nèi)擴(kuò)散限制(Iglesia等，催化劑的計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)，ED.Becker-Pereira,1993，第7章)。
更一般來說，對于任何催化反應(yīng)來說，隨著催化劑顆粒尺寸的減小，內(nèi)傳遞現(xiàn)象變得越來越不重要。例如，對于流化床或漿液應(yīng)用場合，顆粒內(nèi)傳質(zhì)限制一般可忽略不計(jì)(J.M.Smith，“化學(xué)工程動(dòng)力學(xué)”，McGraw-Hill Int.D.,1988，第11章，第451頁)。
傳質(zhì)和傳熱限制都不存在的理想情況可用均相催化劑來代表。但是，由于與催化劑從反應(yīng)介質(zhì)中分離有關(guān)的困難和費(fèi)用，這些均相體系在許多過程中不能應(yīng)用，事實(shí)上，這些費(fèi)用常常比由沒有擴(kuò)散限制得到的好處要高。
所以，催化劑顆粒尺寸具有重大意義，它必需足夠小，從而避免由于內(nèi)擴(kuò)散限制對傳質(zhì)和傳熱的約束，而同時(shí)必需足夠大，以致催化劑易于從懸浮液中分離。
在費(fèi)-托合成氣-液-固多相體系中，漿液鼓泡塔反應(yīng)器(SBCR)的應(yīng)用是優(yōu)選的反應(yīng)器解決方案。更具體地說，在SBCR中，催化劑懸浮在烴類液體中，常常懸浮在反應(yīng)產(chǎn)物本身中。由CO、H2、N2、CO2組成的合成氣用能產(chǎn)生分散在懸浮液內(nèi)的氣泡的適合分散器送入。氣泡通過漿液向上移動(dòng)，產(chǎn)生結(jié)合和分裂現(xiàn)象。以這一方式產(chǎn)生寬的氣泡尺寸分布(3-80毫米)，它決定了催化劑在氣泡塔中的混合和分配。所以，混合效果和固體在液體中的分散程度主要與約1-2米/秒速率的大氣泡(20-80毫米)的夾帶霧沫相關(guān)聯(lián)。
將氣態(tài)產(chǎn)物送到反應(yīng)器頂部，然后在外部處理，而通過過濾催化劑來回收液體產(chǎn)物。盡管已知SBCR用于費(fèi)-托合成反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)(參見US-A-5939350，第2欄)，由于使用低平均粒度的固體，所以與過濾有關(guān)的各個(gè)方面對于整個(gè)方法的應(yīng)用來說是很重要的。所以，為了使過濾操作更容易，必需使用具有足夠大直徑的催化劑顆粒操作。平均粒度的最高限制明顯與得到的催化性能有關(guān)，正如已提到的，它必需不受與在動(dòng)力學(xué)區(qū)得到的結(jié)果相比能使催化劑的效果下降的擴(kuò)散類型的影響。
本發(fā)明的發(fā)明要素涉及具有適合的形態(tài)特性的載體的識(shí)別，以便使它適合于在氣-液-固流化反應(yīng)器(SBCR)中的應(yīng)用，由于有利的載體顆粒尺寸，能夠簡化液/固相分離，而沒有固傳質(zhì)和傳熱方面的限制對催化劑的效率產(chǎn)生不良影響。
根據(jù)這一點(diǎn)，本發(fā)明涉及一種負(fù)載型鈷基催化劑，其特征在于，載體、優(yōu)選由至少80％氧化鋁組成的載體的平均粒度為70-250、優(yōu)選120-180微米(用Coulter LS230測量)，表面積大于175、優(yōu)選185-210米2/克，以及孔體積大于0.35、優(yōu)選大于0.40厘米3/克(用B.E.T.(Brunauer、Emmett、Teller)法測量)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，載體主要(＞80％)由選自以下任何相組成的氧化鋁構(gòu)成η、γ、δ、θ、α和它們的混合物，有或沒有載體本身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性助劑存在，例如Si、Zr、Ta、Zn、Sn、Mn、Ba、Ca、La、Ce。這些元素或其混合物的加入按已知的一般技術(shù)通過使用前體例如硝酸鹽、草酸鹽、酒石酸鹽、鹵化物、醇鹽來完成。例如，添加劑Si、Ba、Ce、La、Ca在不影響原料氧化鋁本身的孔隙特性的條件下，使燒結(jié)減少，并使氧化鋁的相轉(zhuǎn)變延遲(R.J.Ferrauto,C.H.Bartholomew，“工業(yè)催化過程的基礎(chǔ)”，Blackie Academie&Professional,1977)。
這類催化劑的活性相主要(＞80％)由鈷組成，有或沒有活性促進(jìn)劑存在，如現(xiàn)有技術(shù)中所述，這些促進(jìn)劑對催化性能有不同的影響(例如參見B.Jager,R.Espinoza，“今日催化”，23,1995,21-22)。例如，促進(jìn)劑例如K、Na、Mg、Sr、Cu、Mo、Ta、W和第Ⅷ族金屬尤其使活性提高。Ru、Zr、稀土氧化物(REO)、Ti使生成高分子量烴類的選擇性提高。Ru、REO、Re、Hf、Ce、U、Th有利于鈷催化劑的再生。
本發(fā)明的負(fù)載型鈷基催化劑按在這一領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的最常用的技術(shù)來制備，例如離子交換、初始潤濕浸漬、鈷的沉積、鈷和促進(jìn)劑的共沉積、膠凝和機(jī)械混合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑按初始潤濕浸漬技術(shù)來制備。
本發(fā)明的另一目的涉及一種費(fèi)-托合成方法，該方法包括使CO與H2反應(yīng)，任選用CO2和/或N2稀釋，主要得到C+5烴類，其特征在于，它在上述的本發(fā)明催化劑存在下進(jìn)行。
費(fèi)-托合成法是大家熟悉的方法，反應(yīng)條件已在文獻(xiàn)中描述。例如，溫度可在170-400℃變化、優(yōu)選180-250℃，而壓力可在1-100巴變化、優(yōu)選15-40巴。CO/H2比可在0.5/1至4/1變化、優(yōu)選1.7/1至2.5/1，化學(xué)計(jì)量比(±3％)是優(yōu)選的。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選用于漿液鼓泡反應(yīng)器，氣體的體時(shí)空速為4000-20000。
以下的實(shí)施例用于更好地理解本發(fā)明。
實(shí)施例在本發(fā)明的實(shí)施例中，使用的催化劑如在EP-A-857513中有關(guān)只含鈷的催化劑前體的制備所描述的方法制備。在實(shí)驗(yàn)實(shí)施例中，有表1中所示特性的γ-氧化鋁用作載體。
表1氧化鋁載體的形態(tài)特性
實(shí)施例中所示的所有催化劑按氧化鋁載體計(jì)都含有14％(重量)鈷，它用這一領(lǐng)域的專業(yè)人員已知的初始潤濕浸漬技術(shù)，用硝酸鈷Ca(NO3)2·6H2O的水溶液來制備。催化劑用于2升CSTR反應(yīng)器(連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器)中的反應(yīng)活性試驗(yàn)，在以下所示的條件下連續(xù)送入CO和H2的混合物表2催化試驗(yàn)的操作條件
催化試驗(yàn)的描述將預(yù)定數(shù)量的催化劑裝入固定床管狀反應(yīng)器，然后通過在320-450℃和1巴下在氫(2000標(biāo)升/小時(shí)/升催化劑)和氮(1000標(biāo)升/小時(shí)/升催化劑)中還原活化16小時(shí)。在沒有空氣和在氮?dú)饬飨?，將如此活化的催化劑轉(zhuǎn)移到一個(gè)攪拌的高壓釜(CSTR反應(yīng)器)中，該釜中裝有在130℃下，在30標(biāo)升/小時(shí)氮?dú)饬鞔嬖谙铝骰恼龢?gòu)烷烴。隨后以1000轉(zhuǎn)/分的速率啟動(dòng)葉片攪拌體系，并在這樣的條件下保持16小時(shí)。在此期間，使體系的最終操作壓力達(dá)到20-30巴。在結(jié)束時(shí)，通過逐步減少N2進(jìn)料和逐步送入CO-H2，將化學(xué)計(jì)量比為2∶1的H2和CO組成的反應(yīng)物混合物送入。正如表3所示，在130℃下在4小時(shí)內(nèi)完成操作。
表3活化階段的進(jìn)料條件
在這一活化階段結(jié)束時(shí)，體系完全沒有氣體稀釋劑(N2)，并處在表2所示的壓力、空速、H2/CO比條件下。然后在大約15小時(shí)內(nèi)將溫度升至反應(yīng)溫度。通過調(diào)節(jié)高壓釜頂部和底部之間的壓差，使反應(yīng)器內(nèi)的液面自動(dòng)保持不變。使用能保留催化劑并處于150℃的過濾體系從反應(yīng)器中除去生成的蠟。反應(yīng)器的流出氣體通過兩個(gè)分別處于30℃和0℃的串聯(lián)冷阱。離開冷阱的氣體通過計(jì)量儀，然后通過取樣體系，用于氣相色譜分析。用適合的氣相色譜儀分析固體和液體流出物，以便完全定量。
為了相對于實(shí)際的鈷含量來歸一化不同試驗(yàn)的催化活性數(shù)據(jù)，含碳產(chǎn)物(烴類和CO2)的產(chǎn)率用作比較參數(shù)，對催化劑中存在的鈷的實(shí)際摩爾數(shù)和時(shí)間單位歸一稱為CoTY(鈷-時(shí)間產(chǎn)率)=已轉(zhuǎn)化的CO摩爾數(shù)/總的CO摩爾數(shù)/小時(shí)。
實(shí)施例1(對比例1)用以下形態(tài)學(xué)參數(shù)來表征負(fù)載在A型Al2O3上的催化劑γ結(jié)晶相，表面積等于170米2/克，比孔體積為0.43毫升/克，平均粒度分布為60微米。
用上述催化劑進(jìn)行的催化活性試驗(yàn)可作為基本情況，忽略擴(kuò)散限制，它可得到催化本征活性數(shù)據(jù)。在兩個(gè)不同溫度下得到的催化活性數(shù)據(jù)列入表4。
實(shí)施例2(對比例2)用以下形態(tài)學(xué)參數(shù)來表征負(fù)載在B型Al2O3上的催化劑CAT-B:γ結(jié)晶相，表面積等于175米2/克，比孔體積為0.35毫升/克，平均粒度分布為65微米。在不同GHSV和H2/CO比下得到的催化活性數(shù)據(jù)列入表5。
實(shí)施例3(對比例3)用以下形態(tài)學(xué)參數(shù)來表征負(fù)載在B型Al2O3上的催化劑CAT-B:γ結(jié)晶相，表面積等于175米2/克，比孔體積為0.35毫升/克，平均粒度分布為65微米。
催化活性試驗(yàn)與實(shí)施例2在操作條件和催化劑數(shù)量上不同。數(shù)據(jù)列入表6。
實(shí)施例4用以下形態(tài)學(xué)參數(shù)來表征負(fù)載在C型Al2O3上的催化劑CAT-C:γ結(jié)晶相，表面積等于192米2/克，比孔體積為0.48毫升/克，平均粒度分布為165微米。
催化劑活性數(shù)據(jù)列入表7。
實(shí)施例5(對比例5)用以下形態(tài)學(xué)參數(shù)表征負(fù)載在D型Al2O3上的催化劑CAT-D:γ結(jié)晶相，表面積等于120米2/克，比孔體積為0.25毫升/克，平均粒度分布為165微米。
催化活性數(shù)據(jù)列入表8。
實(shí)施例6用以下形態(tài)學(xué)參數(shù)來表征負(fù)載在E型Al2O3上的催化劑CAT-E:γ結(jié)晶相，表面積等于205米2/克，比孔體積為0.53毫升/克，平均粒度分布為165微米，有1.5％(重量)SiO2存在。
催化活性試驗(yàn)的特征為使用負(fù)載在含有1.5％(重量)SiO2的氧化鋁上的催化劑。催化活性數(shù)據(jù)列入表9。
實(shí)施例7催化劑粒度對液-固分離的影響已知隨著粒度的增加，從液體中分離固體更容易和更經(jīng)濟(jì)。


圖1(選自W.Leung，工業(yè)離心分離技術(shù)，McGraw-Hill Inc.,March 1998)表示相對于粒度而言，器壁固體型和固-液分離設(shè)備的分類。根據(jù)兩個(gè)不同的功能原理分類設(shè)備動(dòng)態(tài)傾析(其中顆粒引起的加速作用是重要的)和靜態(tài)傾析(其中傾析器的表面特性是重要的)。從圖1可以看到，隨著粒度的增加，所需的重力加速度(R數(shù))或所需的表面分別都減小。R數(shù)減小意味著旋轉(zhuǎn)速率減小，從而節(jié)省能源。表面減小意味著設(shè)備的尺寸減小。圖2(選自W.Leung，工業(yè)離心分離技術(shù)，McGraw-Hill Inc.，March 1998)表示相對于粒度而言，過濾型固-液分離設(shè)備的分類。設(shè)備根據(jù)兩種不同的功能原理分類在壓力下過濾(其中在過濾器的上下游施加壓差)和過濾離心分離(其中顆粒引起的加速作用是重要的)。從圖2可以看出，隨著粒度的增加，所需的壓力或所需的重力加速度(R數(shù))分別都減小。壓力或R數(shù)的減小意味著所需的功耗減小，所以節(jié)省能源。
圖3(選自Dorroliver的商業(yè)出版物，Dorrclone水力旋流器，公報(bào)DC-2,1989)表示隨著PRM能力、操作壓力損失和粒度的變化，不同尺寸的商業(yè)水力旋流器的利用范圍。水力旋流器為靜態(tài)設(shè)備，它利用固體和液體之間的密度差和產(chǎn)生的離心力，使固體顆粒從流體中分離出來，固體顆粒懸浮在流體中。就要處理680米3/小時(shí)的固-液懸浮液的生產(chǎn)能力來說，相當(dāng)于約3000RPM(固體的比重為2.7，固體的濃度25％(重量)，分離效率95％)，根據(jù)表10可以看到，當(dāng)固體顆粒的粒度增加，有可能使用更少數(shù)目的水力旋流器，但尺寸更大。
表10
從上面表10可以清楚地看出，當(dāng)固體顆粒從5微米到150微米時(shí)，水力旋流器的數(shù)目從3000個(gè)減少到1個(gè)。有兩個(gè)原因使費(fèi)用顯著減少首先，所需的水力旋流器的數(shù)目減少；第二，構(gòu)造難度下降，構(gòu)造難度隨水力旋流器的直徑減小而下降。
關(guān)于實(shí)施例7的考慮上述實(shí)施例7證明為了有利于液-固分離設(shè)備，優(yōu)選使用有較大平均直徑的固體顆粒操作，例如大于100微米(事實(shí)上，隨著具有相同固體濃度的粒度的增加，分離步驟所需的體積以及還有構(gòu)造難度都下降)，當(dāng)催化劑不包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)時(shí)，已不再可能在沒有內(nèi)擴(kuò)散控制限制的條件下操作。負(fù)載在本發(fā)明規(guī)定的形態(tài)學(xué)特性的顆粒上的催化劑的應(yīng)用而不危及催化劑的效率。
有關(guān)實(shí)施例1-6的討論負(fù)載在平均直徑為70-250微米、表面積大于175米2/克、孔體積大于0.35毫升/克的氧化鋁顆粒上的催化劑的應(yīng)用得到了這樣的催化性能，它們與有較低平均粒度的氧化鋁組成的類似催化劑得到的催化性能是可比的，如果不是更高的話，因此在上述范圍之外的形態(tài)學(xué)問題可能只有潛在更小的影響。
實(shí)施例4說明，使用在本發(fā)明范圍內(nèi)的具有形態(tài)學(xué)參數(shù)(平均粒度為165微米、表面積為192米2/克，比孔體積為0.48毫升/克)的載體表征的CAT-C，與對比催化劑CAT-A(表4，試驗(yàn)a)相比，在類似的反應(yīng)條件下，得到了更高的CoTY值(表7，試驗(yàn)a)。令人吃驚的是，使用CAT-C，生成CH4的選擇性比對比例中描述的情況要低對于CAT-C而言，CH4(％C)=8.90；而對于CAT-A而言，CH4(％C)=10.32；而生成C5+液體的生產(chǎn)率要高對于CAT-C而言，生產(chǎn)率C5+=203克/小時(shí)/公斤催化劑；而對于CAT-A而言，生產(chǎn)率C5+=151克/小時(shí)/公斤催化劑。這一點(diǎn)清楚地表明，本發(fā)明的CAT-C有利于有更高分子量的烴類產(chǎn)物生成，因此對費(fèi)-托合成的產(chǎn)物轉(zhuǎn)變過程(例如加氫異構(gòu)化、加氫裂化)提供了另一優(yōu)點(diǎn)。而且，生成甲烷的選擇性可進(jìn)一步受到進(jìn)料中略為降低的H2/CO比值限制，正如表7中試驗(yàn)b說明的。為了達(dá)到類似的CoTY水平，必需將對比催化劑A的溫度提高到235℃(見表4，試驗(yàn)6，與表7相比)。但是，即使得到高的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率并因此得到高的CoTY，這些條件也不利于生成甲烷的選擇性和液體產(chǎn)物的生產(chǎn)率。
實(shí)施例5(表8)說明，當(dāng)其他形態(tài)學(xué)參數(shù)超出本發(fā)明所示的范圍時(shí)，使用平均粒度為165微米的氧化鋁載體是無效的。事實(shí)上，使用對比催化劑CAT-D，催化性能比實(shí)施例4(CAT-C)表示的情況要低得多。CoTY值不超過3.7小時(shí)-1，生成C2+和C5+的生產(chǎn)率分別為約110和75克/小時(shí)/公斤催化劑，也就是催化劑CAT+D得到的生產(chǎn)率分別為43％和37％。
表5和6中所示的實(shí)施例2和3表示用對比催化劑CAT-B進(jìn)行的兩個(gè)不同的試驗(yàn)，特點(diǎn)是載體由平均粒度等于65微米、表面積為175米2/克和比孔體積為0.43毫升/克的顆粒組成。用這一催化劑得到的催化性能仍低于用氧化鋁C負(fù)載的催化劑(CAT-C)得到的。更具體地說，作為本發(fā)明代表性的情況是更有活性的(CoTY＞7.0小時(shí)-1)，即使采用更高的空速(GHSV)。
實(shí)施例6(表9)涉及用催化劑CAT-E進(jìn)行的催化試驗(yàn)，該催化劑是本發(fā)明的代表例，通過鈷沉積在98.5％(重量)γ-Al2O3和1.5％(重量)SiO2組成的載體上制成。GHSV等于1.85小時(shí)-1得到的CoTY為6.2小時(shí)-1表明，與CAT-B相比它有更高的活性，按每小時(shí)每摩爾鈷的摩爾轉(zhuǎn)化率計(jì)。事實(shí)上，在較低的空速下用CAT-B得到CoTY值(表5和6)，對于GHSV=1.35小時(shí)-1，CoTY=5.2小時(shí)-1；而對于GHSV=1.5小時(shí)-1，CoTY=4.2小時(shí)-1，表明隨著空速提高，CoTY下降。至于生成甲烷的選擇性，使用CAT-E得到約8％的數(shù)值。
表4對比催化劑CAT-A
表5對比催化劑CAT-B
表6對比催化劑CAT-B
表7催化劑CAT-C
表8對比催化劑CAT-D
表9催化劑CAT-E
權(quán)利要求
1．一種負(fù)載型鈷基催化劑，其特征在于，用Coulter LS230測量的載體平均粒度為70-250微米，表面積大于175米2/克和孔體積大于0.35毫升/克，用B.E.T.法測量。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，載體由至少80％氧化鋁組成。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，載體的平均粒度為120-180微米。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，催化劑的孔體積大于0.40毫升/克。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，催化劑的表面積為185-210米2/克。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，活性相主要(＞80％)為鈷。
7．一種在氣-液-固流化反應(yīng)器中進(jìn)行的費(fèi)-托合成方法，該方法包括，使CO和H2反應(yīng)，任選用CO2和/或N2稀釋，主要生成C5+烴類，其特征在于，它在按上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑存在下進(jìn)行。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的費(fèi)-托合成方法，其特征在于，它在漿液鼓泡塔反應(yīng)器(SBCR)中進(jìn)行。
全文摘要
公開了一種負(fù)載型鈷基催化劑，其特征在于，載體的平均粒度為70－250微米，用Coulter LS230測量，表面積大于175米
文檔編號(hào)B01J35/02GK1316298SQ0111093
公開日2001年10月10日 申請日期2001年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月2日
發(fā)明者G·貝爾路西, R·澤納羅, V·皮科羅, E·雷達(dá)里, M·羅伊－奧博格 申請人:艾尼股份公司, 阿吉佩羅里股份公司, 法國石油管理局, 埃尼里塞奇公司