專利名稱：：一種用負(fù)載型銥催化劑制備γ-戊內(nèi)酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工能源
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別適用于以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)車用燃料和高附加值化學(xué)品的領(lǐng)域，具體涉及一種用負(fù)載型銥催化劑催化還原乙酰丙酸制備戊內(nèi)酯的方法。
背景技術(shù)：
：能源危機(jī)是本世紀(jì)中葉即將面臨的巨大挑戰(zhàn)。煤炭資源尚可開采100年，石油3040年，天然氣5060年。生態(tài)危機(jī)是當(dāng)今社會(huì)已經(jīng)面臨的巨大挑戰(zhàn)。隨后可以替代的是可再生的能源和新能源，目前比較現(xiàn)實(shí)的是可再生能源。在可再生能源中，包括風(fēng)能、太陽能、生物能、水電。真正在目前和今后三五十年里能夠進(jìn)行大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化開發(fā)的是生物質(zhì)能源，它是最有潛力的能源。美國(guó)能源部和農(nóng)業(yè)部2005年的聯(lián)合調(diào)查報(bào)告說，在不對(duì)農(nóng)、林業(yè)布局做大變動(dòng)的前提下，美國(guó)每年生產(chǎn)的13億噸纖維素生物質(zhì)可替代美國(guó)原油消耗的30%。戊內(nèi)酯是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值很高的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物，它不僅可以生產(chǎn)車用燃料還可以用來生產(chǎn)附加值很高的化學(xué)品。就其本身而言，由于是天然的產(chǎn)物有獨(dú)特的水果香味，因此在食品工業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，當(dāng)以0.0005-0.002%的量加入到卷煙煙絲中能增加香煙的飽滿度、圓潤(rùn)感、流暢性；另外，由于其具有低熔點(diǎn)(-31°C)、高沸點(diǎn)(207°C)、閃電(96°C)以及與水互溶的特點(diǎn)使其在溶劑方面有很好的應(yīng)用前途；再者當(dāng)把一定量的戊內(nèi)酯加入到汽油中時(shí)與加入同等數(shù)量的乙醇的汽油的性質(zhì)十分相似，而且戊內(nèi)酯不會(huì)與水形成共沸物，蒸餾時(shí)能耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于乙醇；最近Dumesic研究小組(science,2010,327,1110)發(fā)現(xiàn)通過開環(huán)、脫羧、齊聚，由Y_戊內(nèi)酯可以直接制備含有8個(gè)碳的烯烴來替代運(yùn)輸燃料汽油，解決了現(xiàn)在的能源危機(jī)問題。目前戊內(nèi)酯的生產(chǎn)過程主要以生物質(zhì)基乙酰丙酸為原料，所用催化劑為釕基催化劑，通過非均相和均相加氫獲得，如下圖所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>專利W002074760和US0055270表明乙酰丙酸在負(fù)載型貴金屬催化劑的作用下，當(dāng)氫氣壓力為700800psi，反應(yīng)溫度為140160°C時(shí)可以還原生成戊內(nèi)酯，產(chǎn)率達(dá)到97%左右。專利USPatent0254384指出在超臨界二氧化碳中以負(fù)載型貴金屬為催化劑氫氣為還原劑，該反應(yīng)的產(chǎn)率可以達(dá)到99%以上。專利CN101376650報(bào)道了以甲酸為氫源在反應(yīng)溫度為100200°C時(shí)，通過釕基催化劑均相加氫制備戊內(nèi)酯，產(chǎn)率可以達(dá)到99.44%。綜上所述，以現(xiàn)行工藝制備戊內(nèi)酯時(shí)存在反應(yīng)條件苛刻(高溫、高壓)或催化劑難以回收的問題，最終導(dǎo)致生產(chǎn)成本高、效益差、安全性低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提出一種用負(fù)載型銥催化劑制備Y-戊內(nèi)酯的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的弊端，符合綠色化學(xué)的要求，有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明所用的催化劑為負(fù)載型納米銥催化劑，金屬態(tài)的納米銥顆粒均勻分布在載體上，納米銥顆粒的粒徑為納米級(jí)，并與載體有很強(qiáng)的相互作用。該催化劑能夠在較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)乙酰丙酸催化還原制備Y-戊內(nèi)酯，催化劑經(jīng)過重復(fù)使用5次以上后Y-戊內(nèi)酯的產(chǎn)率仍然可以達(dá)到99%以上，體現(xiàn)了負(fù)載型銥催化劑的高效性和耐使用性。在高壓釜中加入溶劑和一定量的反應(yīng)物乙酰丙酸，然后加入按乙酰丙酸摩爾量的0.05-1.Omol%的銥催化劑，混合均勻后，將高壓釜密封，充入0.15.OMPa的氫氣，控制反應(yīng)溫度為2520(TC，反應(yīng)120小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物Y-戊內(nèi)酯。產(chǎn)物分析通過氣相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行分析。本發(fā)明所用的負(fù)載型銥催化劑采用沉積沉淀法、溶膠凝膠法和普通浸漬法制備。當(dāng)把正價(jià)的金屬銥沉積到載體表面后，通過硼氫化鈉還原或通過氫氣在200到500°C還原即得到負(fù)載銥催化劑。所述的銥基催化劑為各種負(fù)載型催化劑，包括Ir/Ti02、Ir/Si02、Ir/Mg0、Ir/Zn0、Ir/Al203>Ir/Ce02、Ir/BaS04、Ir/C等反應(yīng)的溶劑可以是二氧六環(huán)、乙醚、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯等常用的有機(jī)溶劑，也可以是離子液體和水，甚至在無溶劑的條件下也能夠進(jìn)行，選擇什么溶劑的并不重要，關(guān)鍵是所選的溶劑不能對(duì)催化劑產(chǎn)生毒害作用。催化劑的回收套用步驟如下將反應(yīng)后的混合液取出，離心分離出催化劑，水洗、醇洗若干次后，干燥。將干燥后的催化劑直接進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)，反復(fù)使用5到10次后，催化劑仍保持了原有的催化活性，顯示了很好的工業(yè)應(yīng)用前景。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、催化劑的催化活性高，選擇性好。2、催化劑在反應(yīng)后可以采用簡(jiǎn)單過濾的方法從反應(yīng)體系中分離，經(jīng)過洗滌干燥后即可恢復(fù)原有的催化活性，可以多次重復(fù)使用，顯示了極高的工業(yè)應(yīng)用前景。3、利用該催化劑進(jìn)行乙酰丙酸加氫時(shí)，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度和壓力遠(yuǎn)低于其他的多相催化劑，使用氫氣作氫源實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)的綠色化。4、與均相催化劑相比，多相催化劑有便于回收利用的特點(diǎn)，通過加入膠黏劑和定型劑的方法就可以對(duì)多相催化劑進(jìn)行定型，成型后的多相催化劑便于直接進(jìn)行工業(yè)使用。本發(fā)明解決了現(xiàn)有生產(chǎn)Y-戊內(nèi)酯需要高溫高壓的過程，提高了生產(chǎn)體系的安全性和和經(jīng)濟(jì)性。在負(fù)載型銥催化劑的作用下，在溫度低于100°c，壓力低于1.OMPa的條件下就可以實(shí)現(xiàn)乙酰丙酸加氫。使用過的催化劑通過簡(jiǎn)單處理就可以直接進(jìn)行使用，實(shí)現(xiàn)了催化劑的循環(huán)使用。由于本發(fā)明所采用的原料乙酰丙酸可由包括秸稈、稻殼、玉米桿、草、木屑、樹皮或甘蔗渣等農(nóng)業(yè)和林業(yè)廢棄物，馬鈴薯、木薯、紅薯、土豆、甘蔗或甜菜等含碳水化合物的農(nóng)作物，以及纖維素、淀粉、麥芽糖、蔗糖、果糖或葡萄糖等碳水化合物的生物質(zhì)為原料，利用現(xiàn)有技術(shù)經(jīng)過水解得到，原料豐富成本價(jià)低低廉。由于本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了乙酰丙酸的升級(jí)，因此為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)燃料替代化石燃料，為生物精煉提供中間原料，以及為生產(chǎn)高附加值化學(xué)品指明了一種很好的發(fā)展方向。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例來描述本發(fā)明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不局限于此。實(shí)施例14:向50ml燒杯中加入5ml10g/L的H2IrCl6溶液(以銥計(jì))，加入lg二氧化鈦載體超聲30分鐘后，室溫浸漬2小時(shí)，干燥，在400°C空氣氣氛下焙燒后于300°C氫氣氣流中還原2小時(shí)得目標(biāo)催化劑。反應(yīng)條件在高壓釜中加入10mL二氧六環(huán)作溶劑，0.5g乙酰丙酸和0.05g催化劑，將高壓釜密封，充入l.OMPa的氫氣，80°C反應(yīng)1、2、3、4小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)后冷卻至室溫，緩慢減壓至大氣壓力，開啟高壓釜進(jìn)行取樣，送GC-MS檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1中序號(hào)為14。實(shí)施例511:向50mL燒杯中加入5ml10g/L的H2IrCl6溶液(以銥計(jì))，加入lg二氧化鈦載體超聲30分鐘后，室溫浸漬2小時(shí)，干燥，在400°C空氣氣氛下焙燒后于300°C氫氣氣流中還原2小時(shí)得目標(biāo)催化劑。反應(yīng)條件在高壓釜中加入10mL二氧六環(huán)作溶劑，0.5g乙酰丙酸和0.05g催化劑，將高壓釜密封，充入1.OMPa的氫氣，80°C反應(yīng)3小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)后冷卻至室溫，緩慢減壓至大氣壓力，開啟高壓釜進(jìn)行取樣，送GC-MS檢測(cè)。催化劑載體還可以是八1203、1%0、5102、2110、(^02、活性炭、8必04，具體催化劑載體和實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1中序號(hào)為511。實(shí)施例1217向50mL燒杯中加入5ml10g/L的H2IrCl6溶液(以銥計(jì))，加入lg二氧化鈦載體超聲30分鐘后，室溫浸漬2小時(shí)，干燥，在400°C空氣氣氛下焙燒后于300°C氫氣氣流中還原2小時(shí)得目標(biāo)催化劑。反應(yīng)條件在高壓釜中加入10mL溶劑，0.5g乙酰丙酸和0.05g催化劑，將高壓釜密封，充入1.OMPa的氫氣，80°C反應(yīng)3小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)后冷卻至室溫，緩慢減壓至大氣壓力，開啟高壓釜進(jìn)行取樣，送GC-MS檢測(cè)。反應(yīng)溶劑可以是乙醚、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯等常用的有機(jī)溶劑和水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1中序號(hào)為1217。實(shí)施例1820向50mL燒杯中加入5ml10g/L的H2IrCl6溶液(以銥計(jì))，加入lg二氧化鈦載體超聲30分鐘后，室溫浸漬2小時(shí)，干燥，在400°C空氣氣氛下焙燒后于300°C氫氣氣流中還原2小時(shí)得目標(biāo)催化劑。反應(yīng)條件在高壓釜中加入10ml二氧六環(huán)作溶劑，0.5g乙酰丙酸和0.05g催化劑，將高壓釜密封，充入2.0MPa、0.8MPa、0.5MPa的氫氣，80°C反應(yīng)3小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)后冷卻至室溫，緩慢減壓至大氣壓力，開啟高壓釜進(jìn)行取樣，送GC-MS檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1中序號(hào)為1820。實(shí)施例2125向50mL燒杯中加入5mL10g/L的H2IrCl6溶液(以銥計(jì))，加入lg二氧化鈦載體超聲30分鐘后，室溫浸漬2小時(shí)，干燥，在400°C空氣氣氛下焙燒后于300°C氫氣氣流中還原2小時(shí)得目標(biāo)催化劑。反應(yīng)條件在高壓釜中加入10mL二氧六環(huán)作溶劑，0.5g乙酰丙酸和0.05g催化劑，將高壓釜密封，充入0.IMPa的氫氣，50°C、100°C、120°C、150°C、200°C反應(yīng)3小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)后冷卻至室溫，緩慢減壓至大氣壓力，開啟高壓釜進(jìn)行取樣，送GC-MS檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1中序號(hào)為2125。實(shí)施例26:40mL去離子水中加入12.6mL0.024mol/L的HirCl6溶液，3.67克尿素，攪拌溶解，將2g二氧化鈦(P25)加入到該溶液中，在80°C水浴電磁攪拌2小時(shí)，抽濾、洗滌、干燥、400°C氫氣還原得到目標(biāo)催化劑。反應(yīng)條件在高壓釜中加入10mL二氧六環(huán)作溶劑，0.5g乙酰丙酸和0.05g催化劑，將高壓釜密封，充入0.IMPa的氫氣，80°C反應(yīng)3小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)后冷卻至室溫，緩慢減壓至大氣壓力，開啟高壓釜進(jìn)行取樣，送GC-MS檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1中序號(hào)為26。在本發(fā)明的所有實(shí)施中、~戊內(nèi)酯的產(chǎn)率均通過氣相色譜_質(zhì)譜連用儀(GC-MS)進(jìn)行檢測(cè)。通過質(zhì)譜和純樣品的保留時(shí)間進(jìn)行定性，通過內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。所有結(jié)果及詳細(xì)的反應(yīng)條件列于表1中。表1各實(shí)施例中的檢測(cè)結(jié)果比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>通過上述實(shí)驗(yàn)，證明了負(fù)載型銥催化劑在乙酰丙酸催化加氫方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化特性，催化劑可以重復(fù)使用，反應(yīng)可以在低于100°C下進(jìn)行，該反應(yīng)在水作溶劑的情況下也能夠順利進(jìn)行，顯示出了很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。權(quán)利要求一種用負(fù)載型銥催化劑制備γ-戊內(nèi)酯的方法，其特征在于在高壓釜中加入溶劑和一定量的反應(yīng)物乙酰丙酸，然后加入按乙酰丙酸摩爾量的0.05-1.0mol％的銥催化劑，混合均勻后，將高壓釜密封，充入0.1～5.0MPa的氫氣，控制反應(yīng)溫度為25～200℃，反應(yīng)1～20小時(shí)，即得到目標(biāo)產(chǎn)物γ-戊內(nèi)酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備Y-戊內(nèi)酯方法，其特征在于制備負(fù)載型銥催化劑所用的方法有沉積沉淀法、溶膠凝膠法或普通浸漬法；所用的銥源為氯銥酸、四氯化銥和三氯化銥。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備Y-戊內(nèi)酯方法，其特征在于所用的負(fù)載型銥催化劑載體TiO2、Al2O3、MgO、SiO2、ZnO、CeO2、活性炭或BaSO4。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備Y-戊內(nèi)酯方法，其特征在于負(fù)載型銥催化劑中銥的負(fù)載量，以金屬銥計(jì)算為0.520wt%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備Y-戊內(nèi)酯方法，其特征在于反應(yīng)的溶劑是二氧六環(huán)、乙醚、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、離子液體或水。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備Y-戊內(nèi)酯方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.110.OMPa,反應(yīng)溫度為250200°C。全文摘要本發(fā)明屬于化工能源
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種用負(fù)載型銥催化劑制備γ-戊內(nèi)酯的方法。本發(fā)明所用的催化劑采用沉積沉淀法、溶膠凝膠法及普通浸漬法制備，具體過程是用氧化物、氫氧化物、活性炭和不溶鹽為載體，將銥沉積在載體上然后經(jīng)過焙燒還原制備出了具有納米尺寸的負(fù)載型銥催化劑。該類催化劑具有活性高、銥顆粒小和穩(wěn)定性好的特點(diǎn)?？梢栽诒容^溫和的條件下實(shí)現(xiàn)乙酰丙酸加氫還原制備γ-戊內(nèi)酯，克服了現(xiàn)有生產(chǎn)γ-戊內(nèi)酯需要高溫高壓的過程，提高了生產(chǎn)體系的安全性和和經(jīng)濟(jì)性。該催化劑易回收和再生，經(jīng)多次重復(fù)使用仍保持較高的活性，有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。文檔編號(hào)B01J23/63GK101805316SQ20101015352公開日2010年8月18日申請(qǐng)日期2010年4月22日優(yōu)先權(quán)日2010年4月22日發(fā)明者何林,曹勇,杜賢龍,范康年申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)