一種α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種α -蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法，即涉及一種磁性催化劑催化α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法。
技術(shù)背景
[0002]蒎烷主要通過(guò)α -蒎烯催化加氫制得，是合成芳香醇等香料的重要中間體。蒎烷中以順式蒎烷反應(yīng)活性較高，所以α -蒎烯催化加氫制備蒎烷的過(guò)程中順式蒎烷的純度和選擇性就非常重要。目前，用于催化α-蒎烯加氫合成順式蒎烷的催化劑主要有骨架鎳(CN1191857，CN1262263)，Pd/C(王碧玉等，鈀炭催化劑用于α-蒎烯常壓加氫制備薇燒的研究[J].福建化工，1997，4:14-15)，Ru/A1203 (Mark S P, Lawrencevilie NJ.Hydrogenat1n of pinene to sic-pinane[P].US:4310714, 1982-12-10)等金屬催化劑。這些催化劑普遍存在對(duì)順式蒎烷的選擇性低，催化劑穩(wěn)定性差，重復(fù)使用困難等不足。因此，研究開(kāi)發(fā)新型循環(huán)使用性能較好的選擇性加氫催化劑已成為一個(gè)重要和亟待解決的問(wèn)題。
[0003]近年來(lái)，磁性納米催化劑的研究取得了較大的進(jìn)展。磁性納米催化劑的優(yōu)點(diǎn)主要是:熱能高，機(jī)械穩(wěn)定性好，適合大規(guī)模生產(chǎn)，是一種既能磁性回收又具有高催化活性的新型納米催化劑；修飾后的磁性納米粒子能夠穩(wěn)定的分散在催化體系當(dāng)中。由此本發(fā)明提出采用磁性催化劑催化α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提出一種催化性能優(yōu)良的環(huán)境友好型催化劑催化α -蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷，能夠有效提高順式蒎烷的選擇性，并且催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。
[0005]本發(fā)明涉及一種α -蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法，其特征在于α -蒎烯與催化劑質(zhì)量比為50: I?2.7，反應(yīng)溫度140?180°C，氫氣壓力4.0?6.0MPa的條件下反應(yīng)4.0?6.0h制備順式蒎烷，反應(yīng)結(jié)束后利用外加磁場(chǎng)分別回收催化劑相和產(chǎn)物相。催化劑相無(wú)需后處理，可以直接循環(huán)使用。
[0006]本發(fā)明其特征在于所述磁性催化劑為M-S12-APTES-Ru型催化劑，其中M-S12-APTES-Ru 中 Ru 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%?10%，M 為 Fe304、Fe203、ZnFe204、MnFe204、CoFe2O4中的一種，所采用的固定Ru的APTES為3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
[0007]具體步驟為:
[0008](I)對(duì)順式蒎烷的典型制備為α -蒎烯與磁性催化劑質(zhì)量比為50:1?2.7，投入到帶有機(jī)械攪拌、熱電偶溫度計(jì)的高壓反應(yīng)釜中，充4.0?6.0MPa氫氣，在反應(yīng)溫度140?180°C下加熱攪拌反應(yīng)4.0?6.0h。催化反應(yīng)結(jié)束后溶液冷卻至室溫，在外加磁場(chǎng)的作用下，實(shí)現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離。即得產(chǎn)物順式蒎烷。
[0009](2)本發(fā)明的方法所使用的催化劑可重復(fù)使用，因催化劑具有順磁特性，反應(yīng)結(jié)束后，在外加磁場(chǎng)的作用下可以直接在反應(yīng)釜中完成產(chǎn)物相與催化劑相的分離，催化劑無(wú)需任何處理即可用于下一步催化加氫反應(yīng)，重復(fù)使用10次后，催化性能未見(jiàn)明顯降低。
[0010]本發(fā)明與傳統(tǒng)催化工藝相比，其特點(diǎn)是:
[0011](I)催化劑具有高效的催化活性和選擇性。
[0012](2)產(chǎn)物后處理簡(jiǎn)單，所得副產(chǎn)物少。
[0013](3)加氫反應(yīng)結(jié)束后，利用外加磁場(chǎng)能夠簡(jiǎn)便高效的使催化劑與產(chǎn)物分離，不經(jīng)任何后處理即可回用，重復(fù)使用10次后催化性能未見(jiàn)明顯降低，循環(huán)使用性能較好。
[0014]具體實(shí)施方法
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法做進(jìn)一步說(shuō)明，并不是對(duì)本發(fā)明的限定。
[0016]實(shí)施例1:將3.0ga-蒎烯和0.1g Fe3O4-S12-APTES-Ru (其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%,)加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氫氣置換釜內(nèi)空氣，然后充入5.0MPa氫氣，在150°C下加熱攪拌5h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場(chǎng)的作用下，將產(chǎn)物相與催化劑相直接在釜內(nèi)分離，分離后的催化劑可以直接循環(huán)使用。α -蒎烯轉(zhuǎn)化率為98.2%，順式蒎烷的選擇性為96.4% ο
[0017]實(shí)施例2:將3.0ga-蒎烯和0.1g Fe3O4-S12-APTES-Ru (其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%,)加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氫氣置換釜內(nèi)空氣，然后充入5.0MPa氫氣，在160°C下加熱攪拌5h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場(chǎng)的作用下，將產(chǎn)物相與催化劑相直接在釜內(nèi)分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α -蒎烯轉(zhuǎn)化率為99.4%，順式蒎烷的選擇性為96.
[0018]實(shí)施例3:將3.0ga-蒎烯和0.1g Fe3O4-S12-APTES-Ru (其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%,)加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氫氣置換釜內(nèi)空氣，然后充入6.0MPa氫氣，在160°C下加熱攪拌5h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場(chǎng)的作用下，將產(chǎn)物相與催化劑相直接在釜內(nèi)分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α -蒎烯轉(zhuǎn)化率為99.5%，順式蒎烷的選擇性為96.
[0019]實(shí)施例4:將3.0ga-蒎烯和0.1g Fe3O4-S12-APTES-Ru (其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%,)加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氫氣置換釜內(nèi)空氣，然后充入5.0MPa氫氣，在170°C下加熱攪拌5h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場(chǎng)的作用下，將產(chǎn)物與催化劑直接在釜內(nèi)分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α -蒎烯轉(zhuǎn)化率為99.6%，順式蒎烷的選擇性為96.1% ο
[0020]實(shí)施例5:將3.0ga-蒎烯和0.1g ZnFe2O4-S12-APTES-Ru (其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，)加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氫氣置換釜內(nèi)空氣，然后充入5.0MPa氫氣，在160°C下加熱攪拌5h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場(chǎng)的作用下，將產(chǎn)物與催化劑直接在釜內(nèi)分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α -蒎烯轉(zhuǎn)化率為99.3%，順式蒎烷的選擇性為96.1% ο
[0021]實(shí)施例6:將3.0ga-蒎烯和0.1g MnFe2O4-S12-APTES-Ru(其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，)加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氫氣置換釜內(nèi)空氣，然后充入5.0MPa氫氣，在160 °C下加熱攪拌5h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場(chǎng)的作用下，將產(chǎn)物與催化劑直接在釜內(nèi)分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α -蒎烯轉(zhuǎn)化率為99.4%，順式蒎烷的選擇性為96.
[0022]實(shí)施例7:將3.0ga-蒎烯和0.1g MnFe2O4-S12-APTES-Ru(其中Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，)加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，氫氣置換釜內(nèi)空氣，然后充入6.0MPa氫氣，在160 °C下加熱攪拌5h，靜置冷卻至室溫。在外加磁場(chǎng)的作用下，將產(chǎn)物與催化劑直接在釜內(nèi)分離，分離后的催化劑可以直接用于下次反應(yīng)。α -蒎烯轉(zhuǎn)化率為99.5%，順式蒎烷的選擇性為96.1% ο
[0023]實(shí)施例8-17:實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例1，只是將催化劑改為實(shí)施例1中回收的催化劑，進(jìn)行十次重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)，重復(fù)利用十次后α -蒎烯轉(zhuǎn)化率為99.0%，順式蒎烷的選擇性為96.1 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法，其特征在于m(a-蒎烯):m(催化劑)=50: I?2.7，反應(yīng)溫度140?180 °C，氫氣壓力4.0?6.0MPa，反應(yīng)時(shí)間4.0?.6.0h ;其中催化劑為負(fù)載貴金屬Ru的磁性催化劑，結(jié)構(gòu)為M-S12-APTES-Ru, Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5 % ?10 %，M 為 CoFe204、MnFe2O4, ZnFe204、Fe3O4, Fe2O3,中的一種，所采用的固定 Ru 的APTES為3-氨基丙基三乙氧基硅烷；反應(yīng)結(jié)束后利用外加磁場(chǎng)分別回收催化劑相和產(chǎn)物相，催化劑相無(wú)需后處理，可以直接循環(huán)使用。
【專利摘要】一種α-蒎烯選擇性加氫制備順式蒎烷的方法，在α-蒎烯與磁性催化劑質(zhì)量比為50∶1～2.7，反應(yīng)溫度140～180℃，氫氣壓力4.0～6.0MPa的條件下反應(yīng)4.0～6.0h制備順式蒎烷，反應(yīng)結(jié)束后利用外加磁場(chǎng)分別回收催化劑相和產(chǎn)物相。催化劑相無(wú)需后處理，直接循環(huán)使用。該工藝條件下，α-蒎烯的轉(zhuǎn)化率大于99％，順式蒎烷的選擇性大于96％。
【IPC分類】C07C5/03, B01J31/28, C07C13/40, B01J31/32
【公開(kāi)號(hào)】CN105198689
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510727187
【發(fā)明人】于世濤, 劉悅, 解從霞, 李露, 劉仕偉, 劉福勝
【申請(qǐng)人】青島科技大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年12月30日
【申請(qǐng)日】2015年10月30日