氫化丁二炔的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】氫化丁二炔的方法
[0001 ] 本申請(qǐng)是中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)200910159737.7的分案申請(qǐng)，該中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的申請(qǐng)日為2009年7月16日，發(fā)明名稱(chēng)是“氫化丁二炔的方法”。
發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種氫化丁二炔的方法，其中丁二炔優(yōu)選來(lái)自在乙炔生產(chǎn)中的滌氣操作，本發(fā)明還涉及催化劑用于氫化丁二炔的用途。
【背景技術(shù)】
[0003]乙炔是通過(guò)烴例如天然氣的部分氧化制備的。相應(yīng)的制備乙炔的方法例如參見(jiàn)DE-A-1057094和DE-A-4422815。所得的乙炔一般通過(guò)在溶劑例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中選擇性吸附和解吸來(lái)提純。同時(shí)，更高級(jí)的炔例如丁二炔可以聚合并形成不可燃和爆炸性的化合物，這些化合物傾向于形成凝膠，從而導(dǎo)致提純要求。
[0004]乙炔的提純例如參見(jiàn)DE-A-1468206。在此方法中，單乙烯基乙炔和聯(lián)乙炔在NMP溶劑中用負(fù)載在氧化鋁上的含鈀的催化劑氫化。描述了氫化產(chǎn)物是不能聚合的，并可以簡(jiǎn)單地通過(guò)取出它們而從溶劑除去。描述了此方法可以在大氣壓到約7表壓的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選壓力是1.75-3.5表壓。規(guī)定的溫度是25-200°C，優(yōu)選25-100°C。此方法不能有利地以同樣方式應(yīng)用于所有乙炔雜質(zhì)。
[0005]EP-A-0945415描述了從(:4餾分除去多不飽和化合物。描述了丁二烯和炔或烯炔可以選擇性地在兩步法中氫化?；衔锢缫蚁┗胰部梢酝ㄟ^(guò)萃取蒸餾從丁二烯除去。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種氫化丁二炔的方法，此方法能以高產(chǎn)率將丁二炔氫化成丁烷。氫化應(yīng)當(dāng)能以時(shí)間有效的方式并且不太復(fù)雜地進(jìn)行。
[0007]此目的根據(jù)本發(fā)明通過(guò)一種在催化劑上氫化丁二炔的方法進(jìn)行，所述催化劑含有負(fù)載在作為載體的無(wú)機(jī)金屬氧化物上的至少一種鉑族金屬，其中氫化反應(yīng)在1-40巴、優(yōu)選10-40巴的壓力和0-100°C、優(yōu)選15-100°C的溫度下進(jìn)行，并且在所述載體上存在基于催化劑總重量計(jì)0.05-5重量％的鉑族金屬。
[0008]根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用10-40巴的壓力和15-100°C的溫度時(shí)，丁二炔的氫化反應(yīng)可以特別有利地在含有負(fù)載在作為載體的無(wú)機(jī)金屬氧化物上的鉑族金屬的催化劑上進(jìn)行。
[0009]本發(fā)明還涉及含有負(fù)載在作為載體的無(wú)機(jī)金屬氧化物上的至少一種鉑族金屬的催化劑用于氫化丁二炔的用途，其中在所述載體上存在基于催化劑總重量計(jì)0.05-5重量％的鉑族金屬。
[0010]本發(fā)明的具體實(shí)施方案
[0011]本發(fā)明的方法在1-40巴的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選10-40巴，更優(yōu)選10-30巴，尤其是10-20巴。溫度是1-100°C，優(yōu)選15-100°C，更優(yōu)選20-90°C，尤其是25-80°C，特別是30-50。。。
[0012]所用的催化劑含有負(fù)載在作為載體的無(wú)機(jī)金屬氧化物上的至少一種鉑族金屬，其中鉑族金屬的含量是0.05-5重量％，優(yōu)選0.1-2.5重量％，特別是0.2-1重量％，尤其是
0.2-0.4重量％。所用的鉑族金屬更優(yōu)選是鈀。最多20重量％、優(yōu)選最多10重量％的鈀可以被其它鉑族金屬代替。催化劑更優(yōu)選含有僅僅鈀作為活性金屬。載體可以選自任何所需的合適無(wú)機(jī)金屬氧化物。優(yōu)選使用的催化劑載體是氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅或兩種或多種這些物質(zhì)的混合物。更優(yōu)選，載體含有氧化鋁，尤其是Al2O3載體，例如γ-氧化鋁載體。
[0013]催化劑載體具有優(yōu)選0.2-1.0ml/g的孔隙率，更優(yōu)選0.3-0.6ml/g。中孔體積優(yōu)選是 5_20nm，優(yōu)選 7.5-12.5mm。
[0014]在氫化反應(yīng)中，丁二炔優(yōu)選存在于除烴之外的有機(jī)溶劑中。所用的溶劑可以?xún)?yōu)選是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺或它們的混合物。特別優(yōu)選使用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑。
[0015]此方法可以按照任何所需的合適方式進(jìn)行。優(yōu)選在固定床中進(jìn)行此方法，例如按照滴流模式，在這種情況下使丁二炔或含有丁二炔的溶液經(jīng)過(guò)催化劑床。催化劑優(yōu)選以固定床的形式存在，并且反應(yīng)在固定床中在氣/液相中進(jìn)行(滴流模式)。
[0016]優(yōu)選用液體循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行氫化反應(yīng)，在這種情況下一部分液體被循環(huán)。丁二炔向丁烷的氫化是強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以有利的是通過(guò)液體循環(huán)系統(tǒng)在循環(huán)的情況下控制并除去反應(yīng)熱。在液體循環(huán)系統(tǒng)中，優(yōu)選按照循環(huán)料流:進(jìn)料流的重量比為2-20、更優(yōu)選3-10來(lái)操作。
[0017]在反應(yīng)中建立的壓力優(yōu)選通過(guò)氫氣產(chǎn)生。優(yōu)選氫氣:丁二炔的摩爾比是10-100，尤其是10-50，液體小時(shí)空速(LHSV)是最多15m3新鮮進(jìn)料/m3催化劑.小時(shí)。
[0018]丁二炔可以來(lái)自任何所需的合適來(lái)源。丁二炔優(yōu)選來(lái)自在乙炔生產(chǎn)中的滌氣操作，例如來(lái)自乙炔預(yù)滌氣器的底部料流。乙炔優(yōu)選是通過(guò)烴、尤其天然氣的部分氧化制備的。在部分氧化中，氧化產(chǎn)物優(yōu)選通過(guò)驟冷來(lái)冷卻，例如用油或水。相應(yīng)的方法參見(jiàn)DE-A-1057094、DE-B-875198、DE-A-4422815 和 DE-A-1051845。乙炔優(yōu)選通過(guò)用 NMP 選擇性吸收和解吸來(lái)提純。這提供了在NMP中的丁二炔作為萃取物。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明，此萃取物在氫化中使用。丁二炔在溶液中的含量?jī)?yōu)選是1-10重量％，更優(yōu)選2-5重量％。
[0019]在氫化中使用的組合物通常含有50-80重量％的NMP，更優(yōu)選60_75重量％的NMP。另外，苯和甲苯可以以顯著量存在，例如總量為10-40重量％，優(yōu)選15-30重量％。
[0020]另外，通常存在0.25-1.5重量％的苯乙烯。
[0021 ] 示例性的組合物含有在溶劑NMP中的1.5-2.5體積%的丁二炔和0.5-1.5體積%的苯乙烯。這種混合物可以例如從乙炔汽提器獲得。
[0022]通常，使用從乙炔的滌氣操作獲得的并具有除烴之外的有機(jī)溶劑的料流，其中，基于丁二炔計(jì)，可以存在最多20重量％的乙烯基乙炔和最多10重量％的乙炔。更優(yōu)選，存在最多10重量％的乙烯基乙炔和最多5重量％的乙炔。尤其優(yōu)選，乙炔的比例盡可能地低，例如5重量％或更少，并且乙烯基乙炔的比例盡可能地低，例如5重量％或更少。
[0023]在本發(fā)明的方法中，催化劑可能長(zhǎng)期失活，例如當(dāng)在初始混合物中存在較大量的苯乙烯時(shí)。催化劑可以通過(guò)公知的方法再生。例如，催化劑可以用氮?dú)獯祾?，然后在氮?dú)庀录訜岬?00-300°C的溫度，更優(yōu)選150-250°C。然后，氮?dú)饪梢员贿^(guò)熱的水蒸氣代替，并且可以進(jìn)一步加熱到300-400°C的溫度。在達(dá)到此溫度時(shí)，一部分水蒸氣可以被空氣代替，例如
1-10體積％。然后，可以將催化劑床冷卻，在此期間水蒸氣再次被氮?dú)獯妗Ｔ谶M(jìn)一步使用催化劑之前，應(yīng)當(dāng)再次還原催化劑。催化劑的再生優(yōu)選在1-5巴、尤其2-4巴的壓力下進(jìn)行。
[0024]在此方法中使用的丁二炔優(yōu)選被氫化成丁烷和丁烯。特別優(yōu)選最小比例的不飽和化合物。
[0025]下面通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
[0026]實(shí)施例1
[0027]在此方法中使用的催化劑含有負(fù)載在γ -氧化鋁上的0.19-0.24重量％的鈀。催化劑載體以直徑為2-4mm的球形式存在。孔隙率是0.4-0.5ml/g，中孔體積是8-11.5nm。
[0028]先在內(nèi)徑為4mm的管式反應(yīng)器中裝入6.3_25g的所述催化劑。催化劑床的總長(zhǎng)度是360cm。四個(gè)熱電偶沿著催化劑床的長(zhǎng)度分布。將新鮮的初始混合物、循環(huán)料和氫氣加入反應(yīng)器的底部。反應(yīng)器的出料在分離器中被分成氣體料流和液體料流。液體料流再次被分成循環(huán)料流和產(chǎn)物料流。將循環(huán)料流經(jīng)由栗加入反應(yīng)器。催化劑在開(kāi)始反應(yīng)前在反應(yīng)器中在10L/h的氫氣下在120°C還原16小時(shí)。所用的混合物含有在NMP中的1.5-3.5體積％的丁二炔和0.5-1.5體積％的苯乙烯，并且是從乙炔汽提器獲得的。反應(yīng)溫度是25-80°C，總壓力是10-20巴(氫氣1-1.5L (STP)/h)。進(jìn)料是10g/h的NMP溶液。循環(huán)比率是1:4，即，將40g/h的循環(huán)混合物與10g/h的新鮮進(jìn)料一起加入反應(yīng)器。
[0029]產(chǎn)物的液體樣品用氣相色譜分析。所用的柱是150m的pertocol FD I μπι, ID
0.25mm, 35 °C /20分鐘，以2 °C /分鐘升溫到140。。，以4°C /分鐘升溫到250 °C /40分鐘。
[0030]在此方法中所用的混合物含有例如61-74%的ΝΜΡ，0.3-0.5%的苯乙烯，8-12%的甲苯、乙苯和二甲苯，8-22%的苯，以及3-4%的丁二炔(通過(guò)氣相色譜檢測(cè)的面積百分比)。
[0031]在反應(yīng)產(chǎn)物中不再能檢測(cè)到丁二炔，丁二炔已經(jīng)被氫化成丁烷和丁烯。
[0032]整個(gè)實(shí)驗(yàn)在20°C和10巴、80°C和10巴以及40°C和20巴下進(jìn)行。在每種情況下，實(shí)現(xiàn)了丁二炔的完全氫化。
[0033]實(shí)施例2
[0034]重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1的方法，不同的是反應(yīng)器長(zhǎng)度降低到90cm。催化劑的量是6.3g，并且使用1.6ml新鮮進(jìn)料/g催化劑?小時(shí)。反應(yīng)在40°C和20巴壓力下進(jìn)行。再次，丁二炔被完全氫化。
[0035]從實(shí)驗(yàn)可見(jiàn)，丁二炔在作為溶劑的NMP中的氫化反應(yīng)能在20°C和40°C長(zhǎng)期穩(wěn)定地進(jìn)行。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種在催化劑上氫化丁二炔的方法，所述催化劑含有負(fù)載在作為載體的無(wú)機(jī)金屬氧化物上的至少一種鉑族金屬，其中氫化反應(yīng)在1-40巴的壓力和0-100°C的溫度下進(jìn)行，并且在所述載體上存在基于催化劑總重量計(jì)0.05-5重量％的鉑族金屬。2.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑含有負(fù)載在作為載體的氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅或它們的混合物上的鈀。3.權(quán)利要求1的方法，其中丁二炔存在于除烴之外的有機(jī)溶劑中。4.權(quán)利要求3的方法，其中所用的溶劑是N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺或它們的混合物。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中此方法在固定床中進(jìn)行。6.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中氫化反應(yīng)用液體循環(huán)系統(tǒng)按照循環(huán)料流:進(jìn)料流的重量比為2-20進(jìn)行。7.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中丁二炔是來(lái)自在乙炔生產(chǎn)中的滌氣操作。8.權(quán)利要求7的方法，其中使用從乙炔的滌氣操作獲得的并具有除烴之外的有機(jī)溶劑的料流，其中，基于丁二炔計(jì)，可以存在最多20重量％的乙烯基乙炔和最多10重量％的乙塊。9.權(quán)利要求8的方法，其中所述料流含有1-10重量％的丁二炔，基于料流總重量計(jì)。10.含有負(fù)載在作為載體的無(wú)機(jī)金屬氧化物上的基于催化劑總重量計(jì)0.05-5重量％的至少一種鉑族金屬的催化劑用于氫化丁二炔的用途。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種在催化劑上氫化丁二炔的方法，所述催化劑含有負(fù)載在作為載體的無(wú)機(jī)金屬氧化物上的至少一種鉑族金屬，其中氫化反應(yīng)在1-40巴的壓力和0-100℃的溫度下進(jìn)行，并且在所述載體上存在基于催化劑總重量計(jì)0.05-5重量％的鉑族金屬。
【IPC分類(lèi)】C07C11/24, C07C7/167, B01J23/44, C07C5/08, C07C11/08, C07C5/09, C07C9/10
【公開(kāi)號(hào)】CN105198686
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510706107
【發(fā)明人】L·柯尼希斯曼, E·施瓦布, P·馬卡爾琴克, K·R·埃爾哈特, M·威卡瑞, T·海德曼, D·格羅斯施密德特, G·瓦特斯
【申請(qǐng)人】巴斯夫歐洲公司
【公開(kāi)日】2015年12月30日
【申請(qǐng)日】2009年7月16日
【公告號(hào)】CN101628844A, DE102009027770A1, US8487150, US20100016646