專利名稱：：高沸點(diǎn)天然植物油中的硅氫化反應(yīng)的制作方法總的來說，本發(fā)明涉及改進(jìn)的有機(jī)多分子硅醚表面活性劑的制備方法，一方面，本發(fā)明涉及改進(jìn)的硅氧烷-氧化烯共聚組合物的制備方法；另一方面，本發(fā)明涉及適合用作(例如)聚氨基甲酸乙酯泡沫，外層包覆用品或個(gè)人保護(hù)制品中表面活性劑的硅氧烷-氧化烯和硅氧烷-烷基共聚物以及有機(jī)硅氧烷。利用有機(jī)氫硅氧烷和不飽和烯烴或聚氧化烯的硅氫化反應(yīng)制備硅氧烷-氧化烯或硅氧烷-烷基共聚物是已知的且在文獻(xiàn)中有記載。該硅氫化反應(yīng)一般是在諸如苯、甲苯或二甲苯這樣的低分子量、高揮發(fā)性烴類溶劑中進(jìn)行的，以使反應(yīng)物和助劑在共聚產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移和過濾中協(xié)調(diào)一致，或降低該硅氧化反應(yīng)的放熱性。有機(jī)氫聚硅氧烷反應(yīng)物與不飽和聚氧化烯或烯烴反應(yīng)物間的硅氫化反應(yīng)也可以在如美國專利NO.3,980,688中公開的沒有溶劑的條件下進(jìn)行或在諸如醚、聚醚、低或高分子量醇這樣含有氧的溶劑中進(jìn)行，但這兩種方法不太常用。例如，美國專利No.3,280,160和No.3,402,192中分別分開了共聚物在丁基醚和在異丙醇/甲苯的50/50混合物中的制備。美國專利No.4,122,029和No.3,518,288中也分別公開了將異丙醇和正丙醇/甲苯用作硅氧烷-氧化烯共聚物中制備中的合適溶劑。美國專利No.4,857,583公開了用高沸點(diǎn)極性多元醇作為硅氧烷—氧化烯共聚物制備中的反應(yīng)溶劑，其中并沒有將該溶劑從終產(chǎn)物除去。美國專利No.5,153,293指出用鏈烷二醇的一元羧酸酯，限制為2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇-異丁酸酯作為反應(yīng)溶劑。盡管這是一種良好的反應(yīng)溶劑，但人們發(fā)現(xiàn)將其用于汽車內(nèi)用聚氨基甲酸乙酯泡沫的生產(chǎn)時(shí)，它會(huì)促使玻璃成霧。本文所用的術(shù)語“玻璃成霧”是指當(dāng)接觸熱時(shí)產(chǎn)物從例如聚氨基甲酸乙酯泡沫中揮發(fā)且揮發(fā)產(chǎn)物在另一個(gè)表面如汽車窗的內(nèi)面再沉淀的現(xiàn)象。在上面所提到的大部分方法中，當(dāng)硅氫化反應(yīng)完成后要將烴類溶劑除去，因?yàn)樵诙鄶?shù)情況下，該溶劑太易燃、有毒或?qū)K產(chǎn)物或利用該共聚物的進(jìn)一步操作步驟不利。尤其是在使用揮發(fā)性芳香或烴類溶劑時(shí)，如果該終產(chǎn)物用于個(gè)人保護(hù)用品，則人與該終產(chǎn)物的接觸是極可能的，或在氨基甲酸乙酯泡沫用品中，此時(shí)“玻璃成霧”很可能在汽車內(nèi)部的泡沫用品中發(fā)生，因此在上述專利公開的多數(shù)方法中，在硅氧化反應(yīng)完成后要將溶劑從反應(yīng)產(chǎn)物中除去。所述溶劑的去除增加了批量循環(huán)時(shí)間并需要以諸如焚燒這樣的環(huán)境完全方式來處理該溶劑。在上面所提到的溶劑中，異丙醇(IPA)和甲苯是最常用的。已知甲苯和IPA可協(xié)調(diào)或改善硅氧烷與不飽和聚氧化烯的混溶性以使反應(yīng)更易進(jìn)行。然而它們的使用也有缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)包括(A)IPA與不飽和聚醚爭奪硅氧烷主鏈上的硅烷部位(SiH)而導(dǎo)致異丙氧甲硅烷基(CH3)2CHOSi官能團(tuán)的形成，它會(huì)降低氨基甲酸乙酯泡沫中表面活性劑的效能；(B)IPA與聚氨基甲酸乙酯泡沫制品中的異氰酸酯反應(yīng)，從而有效地降低了該制品中的異氰酸酯指數(shù)，因此必須從產(chǎn)物中除去并回收IPA，這一過程既費(fèi)時(shí)又昂貴，(C)IPA可與水混溶，這在聚氨基甲酸乙酯泡沫表面活性劑的制備中是有害的；和(D)甲苯和IPA是易燃的，這將造成更多的生產(chǎn)問題。另外，用甲苯或IPA生產(chǎn)的表面活性劑的長時(shí)間洗提可能導(dǎo)致表面活性劑效通下降。文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)了一些實(shí)例，其中因?yàn)檫@種或那種理由，既不必要也不希望分離共聚物與反應(yīng)溶劑。例如，美國專利No.4,520,160公開了利用飽和高級(jí)醇(如異十八烷醇)作為反應(yīng)溶劑，為的是將所得共聚物隨后用于個(gè)人保護(hù)組合物時(shí)，它可作為乳化劑而不必特意從共聚物中除去。美國專利No.4,857,583和No.5,153,293中也分別指出當(dāng)所得共聚物隨后用于氨基甲酸乙酯泡沫制品時(shí)，高沸點(diǎn)多元醇或鏈烷二醇的一元羧酯酯不必特意從共聚物中除去。然而正如這些專利中所公開的，確實(shí)存在溶劑的羥基官能度與不飽和聚氧化烯爭奪硅氧烷主鏈上SiH部位的可能。另外，這些醇含有揮發(fā)性物質(zhì)，當(dāng)它們用于汽車內(nèi)裝飾泡沫的生產(chǎn)時(shí)將產(chǎn)生“玻璃成霧”。不過在許多情況下，溶劑并不參與任何進(jìn)一步的反應(yīng)而是原樣保留在終產(chǎn)物中，因此若它不影響生產(chǎn)過程或產(chǎn)品在個(gè)人保護(hù)、氨基甲酸乙酯泡沫或外層包覆用品中的應(yīng)用的活，則不必將其去除。因此在某些情況下，如美國專利No.4,520,160的個(gè)人保護(hù)制品中，在終產(chǎn)物中存在一些溶劑甚至是有益的。然而，如果在最終使用產(chǎn)品的制備完成以前，該共聚物還將經(jīng)歷進(jìn)一步反應(yīng)的話，溶劑的存在就可能對(duì)這類反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，因此需要在硅氫化反應(yīng)后將其去除、例如，如果某人在氨基甲酸乙酯泡沫用品中使用含有一元醇的共聚物，這些醇將參與氨基甲酸乙酯反應(yīng)并以有害的方式充當(dāng)反應(yīng)鏈終止劑，因?yàn)樗鼈儍H含有一個(gè)羥基。而且如前所示，有些溶劑可能有毒或不適合與人接觸或在共聚物的進(jìn)一步生產(chǎn)中是不需要的。因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的硅氧烷-氧化烯和硅氧烷-烷基共聚物的制備方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種低揮發(fā)度、透明、均勻的硅氧烷-氧化烯或烷基-硅氧烷共聚物的制備方法，它們在氨基甲酸乙酯泡沫制品的組成中是有用且有益的，并且在其中不必去除反應(yīng)溶劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的澄清、均勻硅氧烷-氧化烯或烷基-硅氧烷共聚物的制備方法，它們可在天然植物油中制備或與天然植物油混合以便當(dāng)用于聚氨基甲酸乙酯泡沫時(shí)獲得表面活性劑攙和物，使該泡沫具有改善的壓縮變定，降低的可燃性和降低的成霧傾向，以及其它所需要的性能。對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，根據(jù)本文所講述的內(nèi)容很容易理解這些以及其它目的。本發(fā)明主要涉及改進(jìn)的硅氧烷一氧化烯和/或烷基-硅氧烷共聚物的制備方法，它們用作個(gè)人保護(hù)制品、外層包覆制品和聚氨基甲酸乙酯泡沫制品的制備中的表面活性劑的用途，以及由此所制得的泡沫。在本發(fā)明的一個(gè)方面，在一種或多種高沸點(diǎn)天然植物油存在的條件下，可以是在諸如美國專利No.4,847,398、No.5,191,103和No.5,159,096中公開的特性添加劑存在的條件下，利用有機(jī)氫聚硅氧烷與不飽和聚氧化烯或有機(jī)氫聚硅氧烷與不飽和烯烴之間的硅氫化反應(yīng)制備共聚物。高沸點(diǎn)天然植物油不僅在共聚物的制備中有用，而且如果將其保留在共聚物中的話，在隨后的加工中也有用并作為含有硅氧烷-氧化烯或烷基-硅氧烷共聚物的組合物的必需和有益成分。在本發(fā)明的另一方面，在上面所提到的反應(yīng)后，將高沸點(diǎn)天然植物油加入該反應(yīng)產(chǎn)物中，由此制得共聚物。優(yōu)點(diǎn)包括該共聚產(chǎn)物的粘度降低且傾點(diǎn)易轉(zhuǎn)移，以及改善的多羥基化合物可溶性。當(dāng)把在天然植物油中制得的共聚物或利用任何其它方法后再與天然植物油攙和制得的共聚物用于制成泡沫時(shí)，該泡沫顯示出改善的水洗和濕法老化壓縮變定，降低了玻璃成霧特性并降低了泡沫可燃性。優(yōu)選半干性油如大豆油、紅花油、和脫水蓖麻油，以及干性油如亞麻子油或紫蘇子油，它們的優(yōu)點(diǎn)是無毒，無腐蝕性并可生物降解。不太優(yōu)選的是非干性油，如棉子油、椰子油或蓖麻油。本發(fā)明方法包含在下列步驟中(A)形成含有下列物質(zhì)的反應(yīng)混合物(a)由具有通式RaHbSiO(4-a-b)/2的單元組成的有機(jī)氫硅氧烷，(b)具有下述通式的不飽和聚氧化烯或烯烴R1(OCH2CH2)z(OCH2CH(R3))w(OCH(R3)CH2)y-OR2或CH2＝CH-R4其中W、Z、Y、R、R1、R2、R3和R4如下文所示，(c)液態(tài)、飽和或內(nèi)不飽和高沸點(diǎn)天然植物油溶劑，和(d)任選的用來限制乙縮醛和丙醛形成的添加劑如丙酸鈉，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇或磷酸鈉；和(B)所述成分(a)和(b)反應(yīng)形成共聚物，例如通過(1)在惰性氣氛中使該混合物保持在溫度不超過有機(jī)氫硅氧烷與溶劑反應(yīng)的溫度，(ii)向所述加熱的混合物中加入催化量的貴金屬硅氫化反應(yīng)催化劑，和(iii)將所述混合物的溫度保持低于約125℃，從而形成所述共聚物；和(C)加工回收摻雜有剩余高沸點(diǎn)天然油溶劑的所述共聚物。在本發(fā)明的另一方面，成分(a)和(b)的反應(yīng)是在對(duì)預(yù)期反應(yīng)有效的任何溶劑存在的條件下進(jìn)行的，之后將上述成分(c)加入由該反應(yīng)形成的混合物中。本發(fā)明的另一方面涉及制造具有改善的物理性質(zhì)的泡沫。該泡沫優(yōu)選用含有高沸點(diǎn)天然油成分的共聚物混合物制成。該泡沫也可用(a)由式RaSiO(4-a)/2的單元組成的有機(jī)硅氧烷和(b)如本文所描述的高沸點(diǎn)天然油成分的混合物制成，其中R各自為含有1-12個(gè)碳原子的取代或未取代一價(jià)烴基，a各自為1-3。經(jīng)本發(fā)明的任何一方面制得的泡沫顯示出許多良好的特性。例如，HR模制泡沫尤為需要的良好的變定性能。壓縮變定(CS)和濕潤老化壓縮變定(HACS)是慣用的泡沫變定性能的量度。水洗變定(WS)，即50℃和95％相對(duì)濕度下進(jìn)行的50％壓縮變定，是更新的模制泡沫的性能判斷標(biāo)準(zhǔn)。降低密度可獲得HR模制泡沫所需的水洗變定性能，但同時(shí)要保持其它的物理性能則是個(gè)難題。一般說來當(dāng)密度降低時(shí)，水洗變定損壞了其它多數(shù)物理性能。因此改善(降低)水洗變定值以及一般所有變定值，同時(shí)保持其它物理性能有重要意義。本發(fā)明的另一方面涉及制造具有改善的燃燒性能的泡沫。眾所周知降低泡沫密度會(huì)損傷燃燒性能。因此在低密度下改善燃燒性能同時(shí)對(duì)其它物理性能沒有不利影響具有重要意義。如上所示，本發(fā)明提供了有機(jī)硅氧烷共聚物表面活性劑制備的改進(jìn)方法和組合物。該方法包括在高沸點(diǎn)天然植物油如亞麻子油、紅花油、大豆或玉米油存在的條件下有機(jī)氫聚硅氧烷與不飽和聚氧化烯或烯烴的硅氫化反應(yīng)，并可任意加入添加劑以控制乙縮醛和丙醛的形成。高沸點(diǎn)天然植物油不僅在硅氧烷一氧化烯或硅氧烷-烷基共聚物的制備中有用，而且當(dāng)其保留在共聚物中時(shí)，在隨后的加工中也有用并充作含有硅氧烷一氧化烯或硅氧烷一烷基共聚物的組合物的必需且有益的成分，特別是當(dāng)將這樣的共聚物在農(nóng)業(yè)輔助劑，個(gè)人保護(hù)和外層包覆制品，或在聚氨基甲酸乙酯泡沫的制備中用作表面活性劑時(shí)。在共聚反應(yīng)過程中，用這種方法制成的有機(jī)硅氧烷共聚物可產(chǎn)生比用其它不涉及天然植物油存在的方法制成的有機(jī)硅氧烷共聚物好的表面活性劑摻和物(例如在它們的性能以及在后的應(yīng)用中得到的性能方面)。另外，在共聚反應(yīng)后將這樣的油加入用其它方法制成的共聚物中并復(fù)原該共聚物也可生成比過去用于制造沒有天然植物油存在的泡沫的有機(jī)硅氧烷或硅氧烷-烷基共聚物好的表面活性劑摻和物(例如在隨后應(yīng)用中所得到的性能方面)。將天然油用于硅氧烷共聚物的生產(chǎn)和用作以任何其它方法制成的共聚物的添加劑時(shí)，有助于泡沫的效能，這是本發(fā)明的一個(gè)重要講述的內(nèi)容。有機(jī)氫化硅氧烷在本發(fā)明中所用的用于制備表面活性劑的有機(jī)氫化硅氧烷化合物是由通式RaHbSiO(4-a-b)/2代表的多個(gè)硅氧烷單元組成的那些物質(zhì)，R基表示1到12個(gè)碳原子的取代或未取代的一價(jià)烴基，a為6-3的整數(shù)，b為6-1的整數(shù)，(a+b)之和為0-3。該有機(jī)氫化聚硅氧烷可以含有任何選自下列基團(tuán)的硅氧烷單元的結(jié)合物R2SiO1/2、R2HSiO1/2、R2SiO2/2、RHSiO2/2、RH2SiO1/2、RSiO3/2、HSiO3/2和SiO4/2，當(dāng)然條件是該有機(jī)氫化聚硅氧烷含有足夠的含R的硅氧烷單元以提供每個(gè)硅原子約1-3個(gè)R基且至少一個(gè)硅氧烷單元含有至少一個(gè)鍵合硅的氫原子。眾所周知，非環(huán)式硅氧烷是以RaHbSiO1/2封端的，其中(a+b)為3。一般這種硅烷流體可利用混合物的酸平衡制備，該混合物可含有環(huán)二有機(jī)硅氧烷，一般是八甲基四硅氧烷，六甲基二硅氧烷或四甲基二硅氧烷和/或另一種有機(jī)氫硅氧烷源。通常該酸平衡催化劑是濃三氟甲磺酸或硫酸或含有硫酸官能度的載體樹脂。平衡后，可將所得硅烷流體用弱堿調(diào)成中性，一般是用碳酸氫鈉或碳酸鈉。適宜的R基的實(shí)例是烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、癸基；環(huán)脂族基，如環(huán)己基和環(huán)辛基；芳基，如苯基、甲苯基和二甲苯基；以及取代烴基，如七氟丙基。R優(yōu)選為甲基。聚醚或烯烴可用于本發(fā)明方法的不飽和聚氧化烯或烯烴反應(yīng)物具有以下通式R1(OCH2CH2)z(OCH2CH(R3))w(OCH(R3)CH2)yOR2，或CH2＝CH-R4其中R1表示含有3-10個(gè)碳原子的不飽和一價(jià)烴基，如烯丙基、甲代烯丙基、炔丙基或3-戊炔基。當(dāng)不飽和鍵是烯屬時(shí)，最好以它為終端來促進(jìn)硅氫化反應(yīng)的完成。R2選自下列基團(tuán)氫、含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有2-8個(gè)碳原子的?；⑷?C1-Ck-烷基)甲硅烷基、或4-6個(gè)碳原子的環(huán)脂族醚基，R2優(yōu)選為氫、甲基、正丁基、叔丁基或乙酰基。R3和R4各自獨(dú)立地為一價(jià)烴基如C1-C20烷基或支鏈烷基(例如甲基、乙基、異丙基、2-乙基己基和十八烷基)，或芳基(例如苯基和萘基)，或烷芳基(例如芐基、苯乙基和壬基苯基)，或環(huán)烷基(例如環(huán)己基和環(huán)辛基)。R3最優(yōu)選為甲基。R4最優(yōu)選為異丁基。下標(biāo)Z為0-100。下標(biāo)w和y各自為0-120且(w+y)為0-120。z和(w+y)優(yōu)選為1-50。無論是含有炔基還是含有烯基的不飽和聚醚都可以是氧化烯的嵌段或任意分布的共聚物。高沸點(diǎn)天然植物油溶劑與現(xiàn)有方法不同，本發(fā)明是利用液態(tài)、高沸點(diǎn)天然植物油作力硅氫化反應(yīng)溶劑，它不必從反應(yīng)混合物中除去。允許油保留下來作為反應(yīng)混合物的一部分的確是極為有利的，特別是當(dāng)該共聚反應(yīng)產(chǎn)物隨后用于個(gè)人保護(hù)和外層包覆制品的制備，或用于聚氨基甲酸乙酯泡沫的制備時(shí)。在本發(fā)明中有用的適宜高沸點(diǎn)天然植物油包括但不限于天然植物油如大豆油、Lincoln豆油、Manchurian豆油、玉米油、紅花油、棕櫚油、亞麻子油、芝麻油、紫蘇子油、棉子油、椰子油、脫水蓖麻油和橄欖油。應(yīng)用于本發(fā)明的特定溶劑是來源于天然物質(zhì)的天然植物油溶劑，它們在大氣壓下具有的沸點(diǎn)高于200℃。與現(xiàn)有方法不同，本發(fā)明的硅氫化溶劑是通常不影響硅氫化反應(yīng)的高沸點(diǎn)天然植物油或其混合物。在使用共聚產(chǎn)物之前不必將該溶劑從其中除去。人們發(fā)現(xiàn)該天然油溶劑在硅氫化反應(yīng)條件下是惰性的，且實(shí)質(zhì)上無毒、無危險(xiǎn)并可生物降解，由此產(chǎn)生改善的聚氨基甲酸乙酯泡沫性能。它們中的許多是公知的通常用作軟化劑、乳化劑和增塑劑，以及用作烹調(diào)油的商品。該天然植物油可以是天然產(chǎn)植物油的氫化或甲基化衍生物且優(yōu)選為液態(tài)。適宜的天然油清單詳述于化學(xué)工藝大全(ErcyclopediaofChemicalTechnology)，該書由kirk-Othmer編輯，第三版，第9卷，由JohnWiley&amp;Sons出版。溶劑的優(yōu)選實(shí)例是大豆油、亞麻子油和紅花油。如上所述，重要的是該天然植物油溶劑具有的沸點(diǎn)高于約170℃，優(yōu)選高于200℃，特別是當(dāng)共聚產(chǎn)物用于制造汽車內(nèi)用泡沫時(shí)。該高沸點(diǎn)天然油溶劑也必須不含可能抑制硅氫化反應(yīng)催化劑或削弱共聚產(chǎn)物在其制品中的效能的雜質(zhì)。硅氫化作用如前所述，硅氫化反應(yīng)是在貴金屬硅氫化反應(yīng)催化劑存在條件下進(jìn)行的。因此，通過加入催化量的含有貴金屬的催化劑可促進(jìn)有機(jī)氫聚硅氧烷與不飽和聚氧化烯或不飽和烯烴反應(yīng)物之間的硅氫化反應(yīng)。這樣的催化劑是已知的，它們包括含有鉑、鈀和銠的催化劑。經(jīng)們詳述于簡編硅氫化反應(yīng)綜合手冊(ComprehensiveHandtookonHydrosilylation)，該書由B.Mareinice編，PergamonPress出版，NY1992。特別優(yōu)選氯鉑酸和1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的鉑配合物。以有效量應(yīng)用的催化劑足以引發(fā)、維持和完成硅氫化反應(yīng)。所用催化劑的量通常為反應(yīng)物與溶劑的混合物總量的約百萬分之1-約百萬分之100(1-100ppm)的貴金屬，催化劑濃度優(yōu)選5-50ppm。如前所述，硅氫化反應(yīng)可任意在諸如美國專利No.4,847,398中公開的羧酸鹽，或美國專利No.5,191,103的位阻氮化合物或美國專利No.5,159,096的磷酸鹽這樣的添加劑的存在下進(jìn)行。在不飽和聚醚或烯烴與有機(jī)氫聚硅氧烷的硅氫化反應(yīng)過程中，根據(jù)反應(yīng)物和溶劑的生產(chǎn)方法，可加入一種或多種這些添加劑。例如，若在后來用帶有烯丙基、甲代烯丙基、甲基或酰基的羥基封端的過程中，由于無意中接觸了微量氧而可能使烯屬取代聚氧化烯中實(shí)際已存在少量，但適當(dāng)濃度的羧酸鹽或磷酸鹽。在這種情況下則不必再特意加入鹽或其它添加劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在聚氨基甲酸乙酯泡沫，個(gè)人保護(hù)和外層包覆用品的制造或反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)過程中，以上述方式進(jìn)行硅氫化反應(yīng)，并使用高沸點(diǎn)天然植物油可改善反應(yīng)性能如反應(yīng)速率、反應(yīng)產(chǎn)量、反應(yīng)選擇性，反應(yīng)過程等。例如，當(dāng)使用至少20％(重量)(以反應(yīng)物總重為基準(zhǔn))大豆油時(shí)，它有助于反應(yīng)物的處理并減少了反應(yīng)放熱。當(dāng)然，如果需要也可使用20％以上的高沸點(diǎn)天然植物油。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一般在硅氫化反應(yīng)過程中使用5-約80％(重量)，更優(yōu)選約20-75％(重量)的天然植物油可得到良好的效果。并且當(dāng)所得表面活性劑用作聚氨基甲酸乙酯表面活性劑時(shí)，提高天然植物油的量可改善壓縮變定。用本發(fā)明方法制備的有機(jī)多分子硅醚表面活性劑特別適合用作閉孔剛性泡沫、汽車內(nèi)泡沫和撓性聚醚聚氨基甲酸乙酯泡沫制備中的表面活性劑，其性能優(yōu)異且有效。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的表面活性劑可改善聚氨基甲酸乙酯泡沫的性能，并且不必從制備有機(jī)多分子硅醚的反應(yīng)混合物中去除溶劑。例如，在大豆油或亞麻子油中制備的表面活性劑，其在某些多元醇中的溶解性增加，并出乎意料地改善了一般用于汽車座位的高彈性聚氨基甲酸乙酯泡沫的水洗和濕潤老化壓縮變定。另外，與用目前市售可得的表面活性劑制備的泡沫相比，上述這些聚氨基甲酸乙酯泡沫的揮發(fā)性大大降低。而且當(dāng)該泡沫用于汽車內(nèi)裝飾時(shí)，如SAEJ-1756所測定，這些表面活性劑不會(huì)造成玻璃成霧。此外，這些表面活性劑改善了利用它們制得的泡沫的燃燒性(如DOTMVSSNo.302所測定)。泡沫在使用本發(fā)明共聚物表面活性劑組合物制備聚氨基甲酸乙酯及聚異氰脲酸酯泡沫中，將一種或多種聚醚和/或聚酯多元醇與聚異氰脲酸酯反應(yīng)劑進(jìn)行反應(yīng)得到氨基甲酸乙酯鍵。所用多元醇平均每個(gè)分子中至少具有兩個(gè)、一般為2.0至6.0個(gè)羥基(OH)，該多元醇包括由碳、氫、氧組成的化合物，以及也可含有磷、鹵素和或氮的化合物。這樣的聚醚多元醇是本領(lǐng)域已知的，且是市售可得的。同樣，按照本發(fā)明方法用于制備剛性聚氨基甲酸乙酯及聚異氰酸脲酯和撓性聚氨基甲酸乙酯泡沫的有機(jī)聚異氰酸酯(此處“聚異氰酸酯”一包括二異氰酸酯)也是本領(lǐng)域已知的，是每個(gè)分子中至少含有兩個(gè)異氰酸酯(NCO)基、優(yōu)選NCO官能度為2.1-3.5的有機(jī)化合物。任何這樣的化合物或其混合物都能用在這里。在商業(yè)上用于泡沫制備的異氰酸酯中，適用的有甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基異氰酸亞甲基酯(MDI)和聚合的異氰酸酯。少量催化劑、優(yōu)選為一種胺催化劑且通常為叔胺的存在有利于形成氨基甲酸乙酯泡沫的反應(yīng)。除了胺催化劑以外，也優(yōu)選包括少量的某種金屬催化劑作為反應(yīng)混合物成分之一。這種補(bǔ)充的催化劑是撓性、泡沫、剛性或高彈性聚氨基甲酸乙酯泡沫制備領(lǐng)域已知的。例如，可用的金屬催化劑包括鉀和錫的有機(jī)衍生物，特別是乙酸鉀與辛酸鉀和錫的羧酸化合物，如辛酸亞錫、油酸亞錫等等。泡沫的生成，是通過在反應(yīng)混合物中加入少量諸如水這樣的聚氨基甲酸乙酯的發(fā)泡劑，與異氰酸酯反應(yīng)生成二氧化碳，或通過使用呈氣態(tài)(如二氧化碳或氮)的輔助發(fā)泡劑，或被反應(yīng)放熱所汽化，或者是將這兩種方法相結(jié)合而進(jìn)行。這些方法都是本領(lǐng)域已知的。本發(fā)明的聚氨基甲酸乙酯及聚異氰脲酸酯泡沫可按本領(lǐng)域已知的制備工藝進(jìn)行制備，特別是“一步法”工藝。按照該方法，將聚異氰酸酯與聚醚或聚酯多元醇同時(shí)進(jìn)行發(fā)泡操作，制得泡沫產(chǎn)品。有時(shí)簡便的做法是向反應(yīng)混合物中加入表面活性劑作為與一種或多種發(fā)泡劑、聚醚、多元醇及催化劑成分的預(yù)混合物。泡沫制品中各種成分的相對(duì)含量不應(yīng)限定在很窄的范圍內(nèi)。聚醚或聚酯多元醇和聚異氰酸酯在發(fā)泡制品中的含量是主要的。這兩種成分的相對(duì)含量為產(chǎn)生所需泡沫的聚氨基甲酸乙酯或聚異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)所需的量，該相對(duì)含量也是本領(lǐng)域已知的。發(fā)泡劑、催化劑和表面活性劑的加入量是成分達(dá)到各自功能所必需的。因此，發(fā)泡劑的量足以使反應(yīng)混合物發(fā)泡，一般為一至五pphp；催化劑的催化量是催化反應(yīng)以合理速率生成氨基甲酸乙酯所必需的，一般為0.2至1.0pphp；表面活性劑的量足以提供如下所示的所需性質(zhì)，一般為0.5至2.0pphp。按照本發(fā)明方法制備的聚氨基甲酸乙酯能用于常規(guī)領(lǐng)域，如撓性、剛性、泡沫和汽車內(nèi)用聚氨基甲酸乙酯泡沫。例如，本發(fā)明泡沫能有利地用于生產(chǎn)膠墊、床墊、填料、氈墊、包裝材料、絕熱體、汽車內(nèi)用泡沫等等。硅氫化反應(yīng)的方法每一硅氫化反應(yīng)均在容積適合裝下所用反應(yīng)劑和溶劑的總量的一種4口圓底燒瓶中進(jìn)行，該燒瓶燒瓶上裝有一機(jī)械式攪拌器、Friedrich冷凝器、溫控加熱罩、溫度計(jì)和一連接在氮?dú)庠瓷系膰娚涔?。一般，將稱重的SiH液體、聚醚或烯烴、高沸點(diǎn)的天然植物油溶劑以及可選的控制丙醛和乙縮醛生成的添加劑加入到燒瓶中，在加熱混合物至催化反應(yīng)溫度(一般為45-85℃)的過程中攪拌該混合物并噴入氮?dú)狻Ｍㄟ^加入3.3％六氯鉑酸(CPA)的乙醇溶液，用適當(dāng)濃度的鉑催化劑催化反應(yīng)進(jìn)行。數(shù)分鐘后，觀察到溫度升高，說明硅氫化反應(yīng)是個(gè)放熱反應(yīng)，反應(yīng)混合物也變澄清了。通過檢測SiH官能團(tuán)來確定硅氫化反應(yīng)是否已經(jīng)完成，也就是說，當(dāng)將已知重量的反應(yīng)混合物用醇性KOH處理后，測定所產(chǎn)生的H2體積，測定方法見A.L.Smith(編輯)《聚硅氧烷的分析》(AnalysisofSilicones)JohnWiley和Sons出版公司，紐約1974，pp145-149。若有必要，共聚產(chǎn)品在進(jìn)行表征鑒定和檢測之前先將其過濾。原料清單和縮略語的定義M＝(CH3)3SiO1/2，D＝(CH3)2SiO2/2，D’＝CH3SiHO2/2，M’＝(CH3)2SiHOCPA＝六氯鉑酸催化劑的乙醇溶液1-辛烯＝CH2＝CH(CH2)5CH3聚醚A＝由100wt％環(huán)氧乙烷組成的聚醚，其平均分子量為350道爾頓，其分子結(jié)構(gòu)中一端為甲基，另一端為烯丙基。聚醚B＝由100wt％氧化丙烯組成的聚醚，其平均分子量為800道不頓，其分子結(jié)構(gòu)中一端為羥基，另一端為烯丙基。聚醚C＝由100wt％氧化丙烯組成的聚醚，其平均分子量為200道爾頓，其分子結(jié)構(gòu)中一端為羥基，另一端為烯丙基。聚醚D＝由100wt％氧化丙烯組成的聚醚，其平均分子量為750道爾頓，其分子結(jié)構(gòu)中一端為羥基，另一端為丁基。聚醚E＝由20wt％環(huán)氧乙烷/80wt％氧化丙烯組成的聚醚，其平均分子量為2000道爾頓，其分子結(jié)構(gòu)中一端為羥基，另一端為烯丙基。聚醚F＝由100wt％環(huán)氧乙烷組成的聚醚，其平均分子量為204道爾頓，其分子結(jié)構(gòu)中一端為甲基，另一端為烯丙基。gr＝克wt％＝重量百分比cSt＝厘沲ppm＝百萬分之濃度實(shí)施例例1-6是對(duì)比例，其中使用了普遍用于硅氧烷一氧化烯或硅氧烷一烷基共聚物制備領(lǐng)域中的已知的硅氫化反應(yīng)溶劑。舉例來說，芳族溶劑包括甲苯和UcaneAlkylate-11TM(購自聯(lián)合碳化物公司)，它們對(duì)硅氫化反應(yīng)化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是已知的。這些例子證明，與所希望進(jìn)行的硅氫化反應(yīng)相比，溶劑的可混用性和/或所得產(chǎn)品的高揮發(fā)性較低。本發(fā)明分別以大豆油(例7-16)、亞麻子油(例17-20)和紅花油(例21)為例，從例7至例21說明，高沸點(diǎn)天然植物油溶劑中的共聚物制備改善了硅氫化反應(yīng)特性，并降低了產(chǎn)品的揮發(fā)性，且不用從所得表面活性產(chǎn)品中除去反應(yīng)溶劑。除了為確定反應(yīng)是否完全所進(jìn)行的SiH檢測以外，還對(duì)例1-21得到的共聚產(chǎn)品的透明度、25℃下的粘性和揮發(fā)性進(jìn)行了測定，并對(duì)某些情況下它們在聚氨基甲酸乙酯泡沫中作為表面活性劑的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。例1(對(duì)比例)將184.2克聚醚E、15.8克由通式MD15D’5M代表的有機(jī)氫-聚硅氧烷和60克(23wt％)甲苯的混合物充分?jǐn)嚢瑁瑖娙氲獨(dú)膺M(jìn)行脫氣，并加熱至80℃。向該混合物中加入足量的H2PtCl66H2O的乙醇溶液，使Pt濃度達(dá)到20ppm。除去熱源，進(jìn)行放熱的硅氫化反應(yīng)，直到觀察不到溫度進(jìn)一步升高時(shí)為止。然后對(duì)混合物加熱，以維持其溫度在80℃達(dá)2小時(shí)。注意不要讓反應(yīng)罐溫度超過100℃。得到硅氧烷一氧化烯共聚物的透明溶液，其中不含有膠體顆粒且僅含有痕量水平的殘余硅烷氫。其在25℃下的粘度為215cSt。例2(對(duì)比例)將37.1克聚醚F、6.0克聚醚C、53.4克由通式MD2D’15M代表的有機(jī)氫-聚硅氧烷和27.2克(22wt％)甲苯的混合物充分?jǐn)嚢瑁瑖娙氲獨(dú)膺M(jìn)行脫氣，并加熱至80℃。向該混合物中加入足量的H2PtC66H2O的乙醇溶液，使Pt濃度達(dá)到20ppm。除去熱源，進(jìn)行放熱的硅氫化反應(yīng)，直到觀察不到溫度進(jìn)一步升高時(shí)為止。然后對(duì)混合物加熱，以維持其溫度在80℃達(dá)2小時(shí)。注意不要讓反應(yīng)罐溫度超過100℃。得到硅氧烷一氧化烯共聚物的透明溶液，其中不含有膠體顆粒，且沒有可檢測到的殘余硅烷氫存在。其在25℃下的粘度為5cSt。例3(對(duì)比例)將41.14克聚醚F、58.9克由通式MD2D’1M代表的有機(jī)氫一聚硅氧烷和29.88克(23wt％)甲苯的混合物充分?jǐn)嚢?，噴入氮?dú)膺M(jìn)行脫氣，并加熱至80℃。向該混合物中加入足量的H2PtCl66H2O的乙醇溶液，使Pt濃度達(dá)到20ppm。除去熱源，進(jìn)行放熱的硅氫化反應(yīng)，直到觀察不到溫度進(jìn)一步升高時(shí)為止。然后對(duì)混合物加熱，以維持其溫度在80℃達(dá)2小時(shí)。注意不要讓反應(yīng)罐溫度超過100℃。得到硅氧烷-氧化烯共聚物的透明溶液，其中不含有膠體顆粒，且沒有可檢測到的殘余硅烷氫存在。其在25℃下的粘度為4cSt。例4(對(duì)比例)將41.2克聚醚F、48.75克由通式MD2D’0.9M代表的有機(jī)氫一聚硅氧烷和26.9克(23wt％)甲苯的混合物充分?jǐn)嚢瑁瑖娙氲獨(dú)膺M(jìn)行脫氣，并加熱至80℃。向該混合物中加入足量的H2PtCl66H2O的乙醇溶液，使Pt濃度達(dá)到20ppm。除去熱源，進(jìn)行放熱的硅氫化反應(yīng)，直到觀察不到溫度進(jìn)一步升高時(shí)為止。然后對(duì)混合物加熱，以維持其溫度在80℃達(dá)6小時(shí)。硅烷氫成分經(jīng)分析為0.5ccH2/克。在80℃下使反應(yīng)混合物再進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)。注意不要讓反應(yīng)罐溫度超過100℃。得到硅氧烷-氧化烯共聚物的透明溶液，其中不含有膠體顆粒，含有0.5ccH2/克的殘余硅烷氫成分。其在25℃下的粘度為12cSt。例5(對(duì)比例)將約41.5克4-甲基-1-戊烯、58.5克由通式MD’2M代表的有機(jī)氫一聚硅氧烷和31克(23wt％)甲苯的混合物充分?jǐn)嚢?，噴入氮?dú)膺M(jìn)行脫氣，并加熱至50℃。向該混合物中加入足量的H2PtCl66H2O的乙醇溶液，使Pt濃度達(dá)到20ppm。除去熱源，進(jìn)行放熱的硅氫化反應(yīng)，直到觀察不到溫度進(jìn)一步升高時(shí)為止。然后對(duì)混合物加熱，以維持其溫度在80℃達(dá)4小時(shí)。注意不要讓反應(yīng)罐溫度超過100℃。得到硅氧烷-烷基共聚物的透明溶液，其中不含有膠體顆粒，含有0.15ccH2/克的殘余硅烷氫成分。其在25℃下的粘度為4cSt。例6(對(duì)比例)將41.1克聚醚F、58.9克由通式MD2D’1M代表的有機(jī)氫-聚硅氧烷和100克(50wt％)UcaneAlkylate-11TM的混合物充分?jǐn)嚢?，噴入氮?dú)膺M(jìn)行脫氣，并加熱至80℃。向該混合物中加入足量的H2PtCl66H2O的乙醇溶液，使Pt濃度達(dá)到20ppm。除去熱源，進(jìn)行放熱的硅氫化反應(yīng)，直到觀察不到溫度進(jìn)一步升高時(shí)為止。然后對(duì)混合物加熱，以維持其溫度在80℃達(dá)2小時(shí)。注意不要讓反應(yīng)罐溫度超過100℃。得到硅氧烷一氧化烯共聚物的透明溶液，其中不含有殘余硅烷氫，其在25℃下的粘度為6cSt。例7將23.72克1-辛烯、36.28克由通式MD’M代表的有機(jī)氫-聚硅氧烷和240克(80wt％)大豆油的混合物充分?jǐn)嚢?，噴入氮?dú)膺M(jìn)行脫氣，并加熱至75℃。向該混合物中加入足量的H2PtCl66H2O的乙醇溶液，使Pt濃度達(dá)到20ppm。除去熱源，進(jìn)行放熱的硅氫化反應(yīng)，直到觀察不到溫度進(jìn)一步升高時(shí)為止。然后對(duì)混合物加熱，以維持其溫度在75℃達(dá)2小時(shí)。注意不要讓反應(yīng)罐溫度超過100℃。得到硅氧烷一烷基共聚物的透明溶液，其中不含有殘余硅烷氫成分，其在25℃下的粘度為29cSt。例8將166.4克聚醚B、33.8克由通式MD’M代表的有機(jī)氫一聚硅氧烷和200克(50wt％)大豆油的混合物充分?jǐn)嚢?，噴入氮?dú)膺M(jìn)行脫氣，并加熱至75℃。向該混合物中加入足量的H2PtCl66H2O的乙醇溶液，使Pt濃度達(dá)到20ppm。除去熱源，進(jìn)行放熱的硅氫化反應(yīng)，直到觀察不到溫度進(jìn)一步升高時(shí)為止。然后對(duì)混合物加熱，以維持其溫度在75℃達(dá)2小時(shí)。注意不要讓反應(yīng)罐溫度超過100℃。得到硅氧烷一氧化烯共聚物的透明溶液，其中沒有可檢測到的殘余硅烷氫存在，其在25℃下的粘度表現(xiàn)為64cSt。例9將106.6克聚醚C、93.5克由通式MD’1M代表的有機(jī)氫一聚硅氧烷和200克(50wt％)大豆油的混合物充分?jǐn)嚢瑁瑖娙氲獨(dú)膺M(jìn)行脫氣，并加熱至72℃。向該混合物中加入足量的H2PtCl66H2O的乙醇溶液，使Pt濃度達(dá)到20ppm。除去熱源，進(jìn)行放熱的硅氫化反應(yīng)，直到觀察不到溫度進(jìn)一步升高時(shí)為止。然后對(duì)混合物加熱，以維持其溫度在75℃達(dá)2小時(shí)。注意不要讓反應(yīng)罐溫度超過100℃。得到硅氧烷一氧化烯共聚物的透明溶液，其中沒有可檢測到的殘余硅烷氫存在，其在25℃下的粘度表現(xiàn)為24cSt。例10將184.2克聚醚E、15.8克由通式MD15D’5M代表的有機(jī)氫一聚硅氧烷和200克(50wt％)大豆油的混合物充分?jǐn)嚢?，噴入氮?dú)膺M(jìn)行脫氣，并加熱至85℃。向該混合物中加入足量的H2PtCl66H2O的乙醇溶液，使Pt濃度達(dá)到20ppm。除去熱源，進(jìn)行放熱的硅氫化反應(yīng)，直到觀察不到溫度進(jìn)一步升高時(shí)為止。然后對(duì)混合物加熱，以維持其溫度在85℃達(dá)3小時(shí)。注意不要讓反應(yīng)罐溫度超過100℃。得到硅氧烷一氧化烯共聚物的透明的粘性溶液，其中沒有可檢測到的殘余硅烷氫存在，且在25℃下具有275cSt的粘度。例11將140.5克聚醚A、59.61克由通式MD’1M代表的有機(jī)氫一聚硅氧烷和200克(50wt％)大豆油的混合物充分?jǐn)嚢?，噴入氮?dú)膺M(jìn)行脫氣，并加熱至83℃。向該混合物中加入足量的H2PtCl66H2O的乙醇溶液，使Pt濃度達(dá)到20ppm。除去熱源，進(jìn)行放熱的硅氫化反應(yīng)，直到觀察不到溫度進(jìn)一步升高時(shí)為止。然后對(duì)混合物加熱，以維持其溫度在85℃達(dá)3小時(shí)。注意不要讓反應(yīng)缸溫度超過100℃。得到硅氧烷一氧化烯共聚物的透明溶液，其中沒有可檢測到的殘余硅烷氫存在，且在25℃下具有31cSt的粘度。例12將41.14克聚醚F、58.9克由通式MD2D’1M代表的有機(jī)氫一聚硅氧烷和300克(75wt％)大豆油的混合充分?jǐn)嚢?，噴入氮?dú)膺M(jìn)行脫氣，并加熱至81℃。向該混合物中加入足量的H2PtCl66H2O的乙醇溶液，使Pt濃度達(dá)到5ppm。除去熱源，進(jìn)行放熱的硅氫化反應(yīng)，直到觀察不到溫度進(jìn)一步升高時(shí)為止。然后對(duì)混合物加熱，以維持其溫度在80℃達(dá)2小時(shí)。注意不要讓反應(yīng)罐溫度超過100℃。得到硅氧烷一氧化烯共聚物的透明溶液，其中不含有膠體顆粒，且沒有可檢測到的殘余硅烷氫存在。其在25℃下的粘度為33cSt。例13將41.2克聚醚F、48.75克由通式MD2D’15M代表的有機(jī)氫一聚硅氧烷和302克(77wt％)大豆油的混合物充分?jǐn)嚢?，噴入氮?dú)膺M(jìn)行脫氣，并加熱至80℃。向該混合物中加入足量的H2PtCl66H2O的乙醇溶液，使Pt濃度達(dá)到10ppm。除去熱源，進(jìn)行放熱的硅氫化反應(yīng)，直到觀察不到溫度進(jìn)一步升高時(shí)為止。然后對(duì)混合物加熱，以維持其溫度在80℃達(dá)2小時(shí)。注意不要讓反應(yīng)罐溫度超過100℃。得到硅氧烷一氧化烯共聚物的透明溶液，其中不含有膠體顆粒，且沒有可檢測到的殘余硅烷氫存在。其在25℃下的粘度為36cSt。例14將129.4克聚醚B、70.6克由通式MD15M’代表的有機(jī)氫一聚硅氧烷和200克(50wt％)大豆油的混合物充分?jǐn)嚢瑁瑖娙氲獨(dú)膺M(jìn)行脫氣，并加熱至80℃。向該混合物中加入足量的H2PtCl66H2O的乙醇溶液，使Pt濃度達(dá)到10ppm。除去熱源，進(jìn)行放熱的硅氫化反應(yīng)，直到觀察不到溫度進(jìn)一步升高時(shí)為止。然后對(duì)混合物加熱，以維持其溫度在80℃達(dá)2小時(shí)。注意不要讓反應(yīng)罐溫度超過100℃。得到硅氧烷-氧化烯共聚物的透明溶液，其中沒有可檢測到的殘余硅烷氫存在，且在25℃下的粘度表現(xiàn)為83cSt。例15將43.2克聚醚F、7.0克聚醚C、53.4克由通式MD2D’1M代表的有機(jī)氫-聚硅氧烷和300克(75wt％)大豆油的混合物充分?jǐn)嚢?，噴入氮?dú)膺M(jìn)行脫氣，并加熱至80℃。向該混合物中加入足量的H2PtCl6H2O的乙醇溶液，使Pt濃度達(dá)到10ppm。除去熱源，進(jìn)行放熱的硅氫化反應(yīng)，直到觀察不到溫度進(jìn)一步升高時(shí)為止。然后對(duì)混合物加熱，以維持其溫度在80℃達(dá)2小時(shí)。注意不要讓反應(yīng)罐溫度超過100℃。得到硅氧烷-氧化烯共聚物的透明溶液，其中沒有可檢測的殘余硅烷氫存在，且在25℃下的粘度表現(xiàn)為32cSt。例16將41.6克4-甲基-1-戊烯、58.4克由通式MD’2M代表的有機(jī)氫-聚硅氧烷和300克(75wt％)大豆油的混合物充分?jǐn)嚢?，噴入氮?dú)膺M(jìn)行脫氣，并加熱至45℃。向該混合物中加入足量的H2PtCl6H2O的乙醇溶液，使Pt濃度達(dá)到20ppm。除去熱源，進(jìn)行放熱的硅氫化反應(yīng)，直到觀察不到溫度進(jìn)一步升高時(shí)為止。然后對(duì)混合物加熱，以維持其溫度在75℃達(dá)4小時(shí)。注意不要讓反應(yīng)罐溫度超過100℃。得到硅氧烷-烷基共聚物的透明溶液，其中殘余硅烷氫成分＜0.1ccH2/克，且在25℃下的粘度為36cSt。例17將28.7克1-辛烯、36.28克由通式MD’1M代表的有機(jī)氫-聚硅氧烷240克(78wt％)亞麻子油的混合物充分?jǐn)嚢?，噴入氮?dú)膺M(jìn)行脫氣，并加熱至80℃。向該混合物中加入足量的H2PtCl6H2O的乙醇溶液，使Pt濃度達(dá)到20ppm。除去熱源，進(jìn)行放熱的硅氫化反應(yīng)，直到觀察不到溫度進(jìn)一步升高時(shí)為止。然后對(duì)混合物加熱，以維持其溫度在80℃達(dá)2小時(shí)。注意不要讓反應(yīng)罐溫度超過100℃。得到硅氧烷-烷基其聚物的透明溶液，其中沒有殘余硅烷氫成分存在，且在25℃下的粘度為28cSt。例18將140.5克聚醚A，59.61克由通式MD’1M代表的有機(jī)氫-聚硅氧烷和200克(50wt％)亞麻子油的混合物充分?jǐn)嚢瑁瑖娙氲獨(dú)膺M(jìn)行脫氣，并加熱至80℃。向該混合物中加入足量的H2PtCl6H2O的乙醇溶液，使Pt濃度達(dá)到20ppm。除去熱源，進(jìn)行放熱的硅氫化反應(yīng)，直到觀察不到溫度進(jìn)一步升高為止。然后對(duì)混合物加熱，以維持其溫度在80℃達(dá)3小時(shí)。注意不要讓反應(yīng)罐溫度超過100℃。得到硅氧烷-氧化烯共聚物的透明溶液，其中含有＜0.1ccH2/克的殘余硅烷氫，且在25℃具有29cSt的粘度。例19將41.59克4-甲基-1-戊烯、58.41克由通式MD’2M代表的有機(jī)氫-聚硅氧烷和300克(75wt％)亞麻子油的混合物充分?jǐn)嚢瑁瑖娙氲獨(dú)膺M(jìn)行脫氣，并加熱至75℃。向該混合物中加入足量的H2PtCl6H2O的乙醇溶液，使Pt濃度達(dá)到20ppm。除去熱源，進(jìn)行放熱的硅化反應(yīng)，直到觀察不到溫度進(jìn)一步升高時(shí)為止。然后對(duì)混合物加熱，以維持其溫度在75℃達(dá)4小時(shí)。注意不要讓反應(yīng)罐混合物加熱，以維持其溫度在75℃達(dá)4小時(shí)。注意不要讓反應(yīng)罐溫度超過100℃。得到硅氧烷-烷基共聚物的透明溶液，其中含有＜0.1ccH2/克的殘余硅烷氫成分，且在25℃下的粘度為28cSt。例20將41.14克聚醚F、58.9克由通式MD2D’1M代表的有機(jī)氫-聚硅氧烷和300克(75wt％)亞麻子油的混合物充分?jǐn)嚢?，噴入氮?dú)膺M(jìn)行脫氣，并加熱至80℃。向該混合物中加入足量的H2PtCl66H2O的乙醇溶液，使Pt濃度達(dá)到20ppm。除去熱源，進(jìn)行放熱的硅氫化反應(yīng)，直到觀察不到溫度進(jìn)一步升高為止。然后對(duì)混合物加熱，以維持其溫度在80℃達(dá)2小時(shí)。注意不要讓反應(yīng)罐溫度超過100℃。得到硅氧烷-氧化烯共聚物的透明溶液，其中不含有膠體顆粒，且沒有可檢測到的殘余硅烷氫存在。其在25℃下的粘度為37cSt。例21將41.2克聚醚F、48.75克由通式MD2D’15M代表的有機(jī)氫-聚硅氧烷和300克(75wt％)紅花油的混合物充分?jǐn)嚢瑁瑖娙氲獨(dú)膺M(jìn)行脫氣，并加熱至80℃。向該混合物中加入足量的H2PtCl6H2O的乙醇溶液，使Pt濃度達(dá)到20ppm。除去熱源，進(jìn)行放熱的硅氫化反應(yīng)，直到觀察不到溫度進(jìn)一步升高時(shí)為止。然后對(duì)混合物加熱，以維持其溫度在80℃達(dá)2小時(shí)。注意不要讓反應(yīng)罐溫度超過100℃。得到硅氧烷-氧化烯共聚物的透明溶液，其中不含有膠體顆粒，且沒有可檢測到的硅烷氫存在。其在25℃下的粘度為37cSt。數(shù)據(jù)表明，所有硅氫化反應(yīng)進(jìn)行完全均可觀察到反應(yīng)放熱。某些具有一定結(jié)構(gòu)、粘度和表面活性的共聚產(chǎn)品是適用于聚氨基甲酸乙酯泡沫制備的表面活性劑。例22和23將百分之64重量份的一種硅氧烷-烷基共聚物與百分之36重量份的一種低分子量聚二甲基硅氧烷片段(來自DowComing公司的F-11630)劇烈地混合，制得兩種聚氨基甲酸乙酯泡沫表面活性劑，其中的硅氧烷-烷基共聚物公開在美國專利No.5001248中。然后將此混合物平均分成兩份。向一份(例22)中加入聚醚D，加入的量足以起到穩(wěn)定作用，得到高質(zhì)量、高彈性的模制泡沫。向另一份(例23)中加入大豆油，加入的重量比例與例22中的聚醚D相同。例22與例23均得到透明的均勻產(chǎn)品。揮發(fā)性試驗(yàn)例1-21的反應(yīng)產(chǎn)品的揮發(fā)性按照下列方法(ASTMD4559-92)進(jìn)行測定(A)預(yù)稱重2英寸鋁片至接近于0.1毫克；(B)將約1克樣品稱重，至接近0.1mg；(C)重復(fù)步驟A和B，進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)；(D)在大氣壓下，在110℃強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中加熱一小時(shí)；(E)在空氣中將樣品冷卻10分鐘，進(jìn)行第二次稱重。按下式計(jì)算揮發(fā)性VVt％固體＝100-[(B-A)×100/B]揮發(fā)性＝100-VVt％固體其中A＝加熱后的樣品重量，B＝加熱前的樣品重量。固體重量百分比高，說明揮發(fā)性小。揮發(fā)性取兩次結(jié)果的平均值，接近于0.1％。泡沫試驗(yàn)按下述方法，在下列高彈性模制泡沫制品中對(duì)例12、13、15、16、20、21、22和23的共聚產(chǎn)品進(jìn)行了評(píng)價(jià)。將100份ARCOLTME-785多元醇?jí)A(來自Arco化學(xué)公司)、2.00份來自每個(gè)例12、13、15、16、20、21、22和23的表面活性劑、0.3份NIAX催化劑A-33(來自Witco公司)0.3份NIAX催化劑C-174(來自Witco公司)和3.2份水充分混合。向上述混合物中加入80份聚MDI(二異氰酸亞甲基二亞苯基酯)和80份TDI(甲苯二異氰酸酯，二者均來自拜耳公司)，用高速混合物將所得混合物混合5秒鐘，然后傾入已加熱至130°F的15×15×4英寸鋁模中?；旌衔锂a(chǎn)生泡沫并達(dá)到最大高度，然后在室溫下固化6分鐘。用來自每個(gè)上述實(shí)施例的表面活性劑按此方法進(jìn)行試驗(yàn)并重復(fù)。通過目視觀察評(píng)價(jià)固化的泡沫，比較泡沫孔腔的均勻度。結(jié)構(gòu)果如表1和表2所示。表1中的數(shù)據(jù)說明，高沸點(diǎn)天然植物油溶劑(例7-21)提供了簡易的硅氫化反應(yīng)，與代表現(xiàn)有技術(shù)的例1-6所制得的共聚物的揮發(fā)性相比，其所提供的均勻共聚物在產(chǎn)品揮發(fā)性方面有顯著改進(jìn)。經(jīng)按各種實(shí)施例(例12、13、15、16、20、21、22和23)制得的天然植物油溶劑中的共聚物穩(wěn)定化了的高彈性模制泡沫具有非常均勻的孔徑和非常良好的泡沫物理性質(zhì)。表1例1-21中的共聚物性質(zhì)總結(jié)泡沫溶劑類型溶劑產(chǎn)品外觀殘余粘度cSt1揮發(fā)性％泡沫孔腔均勻度2實(shí)施例wt％SiHccH21甲苯23％透明＜0.121523.3％-2甲苯22％透明0.0532.9％-3甲苯23％透明0.0449.6％-4甲苯23％透明0.51211.5％-5甲苯23％透明0.2438.8％-6UA-1150％透明0.0639.2％-7大豆油80％透明0.0292.40％-8大豆油50％透明0.0640.51％-9大豆油50％透明0.0245.81％-10大豆油50％透明0.02750.08％-11大豆油50％透明0.0311.52％-12大豆油75％透明0.0336.54％213大豆油77％透明0.0365.99％214大豆油50％透明0.0831.51％-15大豆油75％透明0.0326.06％216大豆油75％透明＜0.1365.60％217亞麻子油78％透明0.0282.20％-18亞麻子油50％透明＜0.1292.62％-19亞麻子油75％透明＜0.1280.73％-20亞麻子油75％透明0.0377.86％2.521紅花子油75％有輕微光霧＜0.1375.94％21.Cannon-Fenske，25℃。2.泡沫孔腔的均勻度通過泡沫結(jié)構(gòu)來判定，1表示孔腔結(jié)構(gòu)小而均勻，10表示孔腔結(jié)構(gòu)粗糙，大而不均勻。評(píng)價(jià)進(jìn)行兩次，取兩次的平均值。表2(例22和23)表明，即使當(dāng)高沸點(diǎn)天然植物油加入到具有表面活性的制品中，水洗壓縮變定、溫法老化壓縮變定和干壓縮變定均得到了提高。表2數(shù)據(jù)代表HR(高彈性聚氨基甲酸乙酯泡沫)制品領(lǐng)域的三個(gè)典型狀態(tài)。每個(gè)制品中使用了兩種表面活性劑，也即例22和例23中制得的兩種，二者的區(qū)別僅僅在于含有例22表面活性劑的硅中含有聚亞烷基二醇(聚醚D)，含有例23表面活性劑的硅中含有大豆油。用帶有每種表面活性劑的每個(gè)制品制得五種泡沫填料，分別測量它們的三種壓縮變定性質(zhì)。每個(gè)泡沫填料均測量三種壓縮變定性質(zhì)，因此平均值反映了15個(gè)測量結(jié)果。計(jì)算每個(gè)平均值的置信區(qū)間。結(jié)果表明，通過使用大豆油，全部三種制品全部三種變定均降低了。所有情況降低的顯著性在95％概率水平，只有制品1的干壓縮變定降低的顯著性在90％的概率水平。表2多元醇A為ARCOLTME-656(來自Arco化學(xué)公司)，它是一種透明的以環(huán)氧乙烷和氧化丙烯為主的多元醇，具有大約35毫克KOH的羥基數(shù)。多元醇B為ARCOLTME-688(來自Arco化學(xué)公司)，它是一種聚合的多元醇，在以環(huán)氧乙烷和氧化丙烯為主的多元醇中含有大約40％重量的丙烯腈/苯乙烯聚合物，具有大約22毫克KOH的羥基數(shù)。胺催化劑A為NIAX催化劑A-1(來自Witoo公司)。胺催化劑B為NIAX催化劑A-33(來自Witco公司)。用ASTMD3574試驗(yàn)I來檢測所采用的壓縮變定，濕化老化采用ASTMD3574試驗(yàn)J。按照豐田工藝標(biāo)準(zhǔn)TSM7100G測量濕變定。表3給出了用含有例22和23的表面活性劑的硅制得的泡沫的可燃性結(jié)果。所用泡沫劑是有意強(qiáng)化泡沫的燃燒趨熱的。用每種表面活性劑制成十八份同樣的樣品，按照DOTMVSSNo。302試驗(yàn)其可燃性。最需要的試驗(yàn)結(jié)果結(jié)果是SE(自熄性)，其次是SENBR(自熄性，無燃燒率)。SE和SENBR都是可接受的結(jié)果，而SEB(自熄性，有燃燒率)是不可接受的。表3的結(jié)果證明，利用了大豆油的硅表面活性劑例23提高了泡沫的燃燒性質(zhì)。</tables>權(quán)利要求1.一種形成有機(jī)硅氧烷共聚物組合物的方法，包括(A)形成含有下列物質(zhì)的反應(yīng)混合物(a)一種或多種由通式RaHbSiO(4-a-b)/Z單元組成的有機(jī)氫化硅氧烷，其中R基團(tuán)代表1-12個(gè)碳原子的取代或未取代一價(jià)烴基，a和b為整數(shù)，a為0-3，b為0-1，且(a+b)為0-3，(b)選自下列通式化合物及其混合物的不飽和聚氧化烯或鏈烯烴成分R1(OCH2CH2)z(OCH2CH(R3))w(OCH(R3)CH2)y-OR2和CH2＝CH-R4其中R1表面3-10個(gè)碳原子的一價(jià)不飽和烴基；R2選自氫，含有1-8個(gè)碳原子的烷基，含有2-8個(gè)碳原子的酰基，三(C1-Ck烷基)甲硅烷基，和4-6個(gè)碳原子的環(huán)脂族醚基；R3和R4各自獨(dú)立地為含有1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烷基或支鏈烷基、芳基、烷芳基或環(huán)烷基、或R4可以是氫，Z為0-100，下標(biāo)W和Y各自為0-120且(W+Y)為0-120，(Z+W+Y)≥3，和(C)一種油成分，選自天然產(chǎn)植物油，其氫化衍生物，其甲基化衍生物以及任何上述物質(zhì)的混合物，所述油成分是至少具有175℃沸點(diǎn)的液體；和(d)一種硅氫化反應(yīng)催化劑；和(B)所述反應(yīng)混合物的成分反應(yīng)形成含有所述共聚物和所述油成分的反應(yīng)產(chǎn)物。2.一種形成有機(jī)硅氧烷共聚物組合物的方法，包括(A)形成含有下列物質(zhì)的反應(yīng)混合物(a)一種或多種由式RaHbSiO(4-a-b)/2單元組成的有機(jī)氫化硅氧烷，其中R基團(tuán)代表1-12個(gè)碳原子的取代或未取代一價(jià)烴基，a和b是整數(shù)，a為0-3，b為0-1，且(a+b)為0-3。(b)選自下列通式化合物及其混合物的不飽和聚氧化烯或鏈烯烴成分R1(OCH2CH2)z(OCH2CHCR3))w(OCH(R3)CH2)y-OR2和CH2＝CH＝R4其中R1代表含有3-10個(gè)碳原子的一價(jià)不飽和烴；R2選自下列基團(tuán)氫、含有1-8個(gè)碳原子的烷基、含有2-8個(gè)碳原子的酰基、三(C1-Ck烷基)甲硅烷基、和4-6個(gè)碳原子的環(huán)脂族醚基；R3和R4各自獨(dú)立地為含有1-20個(gè)碳原子的一價(jià)烷基或支鏈烷基、芳基、烷芳基或環(huán)烷基，或R4可以是氫，Z為0-100，下標(biāo)W和Y各自為0-120且(W+Y)為0-120，(Z+X+Y)≥3；和(c)一種硅氫化反應(yīng)催化劑；和(B)所述反應(yīng)混合物的成分反應(yīng)形成含有所述共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物；和(C)將一種油成分加入所述反應(yīng)產(chǎn)物中，該油成分選自下列物質(zhì)天然產(chǎn)植物油、其氫化衍生物。其甲基化衍生物、以及任何上述物質(zhì)的混合物，所述油成分是具有至少175℃沸點(diǎn)的液體。3.一種形成有機(jī)硅氧烷組合物的方法，包括(A)形成含有一種或多種由通式RaSiO(4-a)/2單元組成的有機(jī)硅氧烷的混合物，其中R基團(tuán)代表1-12個(gè)碳原子的取代或未取代一價(jià)烴基，a為1-3，且所述一種或多種有機(jī)硅氧烷的平均分子量不超過16000道爾頓，和一種取自下列物質(zhì)的油成分天然產(chǎn)植物油、其氫化衍生物、其甲基化衍生物、以及任何上述物質(zhì)的混合物，所述油成分是具有至少175℃沸點(diǎn)的液體。4.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述有機(jī)氫化硅氧烷(a)的平均分子量為134-16000道爾頓。5.一種根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中R為甲基。6.一種根據(jù)權(quán)利要求1、2的方法，其中R3為甲基，且R4為異丁基。7.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中R1為烯丙基、甲代烯丙基、炔丙基或3-戊炔基。8.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中R1為烯丙基或甲代烯丙基。9.一種權(quán)利要求1或2的方法，其中R2為氫、甲基、正丁基、叔丁基或乙?；?。10.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中Z為1-50且(W+Y)為1-50。11.一種根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述油成分選自下列物質(zhì)大豆油、紅花油、亞麻子油、玉米油、棕櫚油、芝麻油、蓖麻油、椰子油、橄欖油、巴巴蘇油、棉子油、奧氣油、棕櫚仁油、花生油、葵花油、桐油、菜子油、紫蘇子油，它們的氫化和甲基化衍生物，以及任可上述物質(zhì)的混合物。12.一種根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述油成分選自大豆油、紅花油、亞麻子油以及它們的混合物。13.一種根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述油成分占步驟(A)中形成的混合物的5-95wt％。14.一種根據(jù)權(quán)利要求1形成的產(chǎn)品。15.一種根據(jù)權(quán)利要求2形成的產(chǎn)品。16.一種根據(jù)權(quán)利要求3形成的產(chǎn)品。17.一種根據(jù)權(quán)利要求4形成的產(chǎn)品。18.一種根據(jù)權(quán)利要求5形成的產(chǎn)品。19.一種根據(jù)權(quán)利要求6形成的產(chǎn)品。20.一種根據(jù)權(quán)利要求7形成的產(chǎn)品。21.一種根據(jù)權(quán)利要求8形成的產(chǎn)品。22.一種根據(jù)權(quán)利要求9形成的產(chǎn)品。23.一種根據(jù)權(quán)利要求10形成的產(chǎn)品。24.一種根據(jù)權(quán)利要求11形成的產(chǎn)品。25.一種根據(jù)權(quán)利要求12形成的產(chǎn)品。26.一種改進(jìn)的生產(chǎn)聚氨基甲酸乙酯泡沫的方法，其中在可形成泡沫產(chǎn)品的條件下提供聚氨基甲酸乙酯泡沫配方并進(jìn)行反應(yīng)，其中的改進(jìn)包括在該配方中提供根據(jù)權(quán)利要求1制成的產(chǎn)品的表面活性組合物。27.一種改進(jìn)的生產(chǎn)聚氨基甲酸乙酯泡沫的方法，其中在可形成泡沫產(chǎn)品的條件下提供聚氨基甲酸乙酯泡沫配方并進(jìn)行反應(yīng)，其中的改進(jìn)包括在該配方中提供根據(jù)權(quán)利要求2制成的產(chǎn)品的表面活性組合物。28.一種改進(jìn)的生產(chǎn)聚氨基甲酸乙酯泡沫的方法，其中在可形成泡沫產(chǎn)品的條件下提供聚氨基甲酸乙泡沫配方并進(jìn)行反應(yīng)，其中的改進(jìn)包括在該配方中提供根據(jù)權(quán)利要求3制成的產(chǎn)品的表面活性劑組合物。29.一種改進(jìn)的生產(chǎn)聚氨基甲酸乙酯泡沫的方法，其中在可形成泡沫產(chǎn)品的條件下提供聚氨基甲酸乙泡沫配方并進(jìn)行反應(yīng)，其中的改進(jìn)包括在該配方中提供一種包含根據(jù)權(quán)利要求14的產(chǎn)品和根據(jù)權(quán)利要求16的產(chǎn)品的表面活性劑組合物。30.一種改進(jìn)的生產(chǎn)聚氨基甲酸乙酯泡沫的方法，其中在可形成泡沫產(chǎn)品的條件下提供聚氨基甲酸乙泡沫配方并進(jìn)行反應(yīng)，其中的改進(jìn)包括在該配方中提供一種包含根據(jù)權(quán)利要求15的產(chǎn)品和根據(jù)權(quán)利要求16的產(chǎn)品的表面活性劑組合物。31.利用權(quán)利要求26的方法制成的產(chǎn)品。32.利用權(quán)利要求27的方法制成的產(chǎn)品。33.利用權(quán)利要求28的方法制成的產(chǎn)品。34.利用權(quán)利要求29的方法制成的產(chǎn)品。35.利用權(quán)利要求30的方法制成的產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明提供一種以高沸點(diǎn)天然植物油作為反應(yīng)溶劑,經(jīng)硅氫化反應(yīng)制備硅氧烷－氧化烯和硅氧烷－烷基共聚物組合物的改進(jìn)方法。該反應(yīng)溶劑不必從嵌段共聚產(chǎn)物中除去,特別是當(dāng)該共聚物用作聚氨基甲酸乙酯泡沫制品的表面活性劑時(shí),其保留在共聚物中是有利的。當(dāng)該共聚產(chǎn)物用于聚氨基甲酸乙酯泡沫的表面活性劑的制備時(shí),高沸點(diǎn)天然油溶劑優(yōu)選大豆油和亞麻子油。用這些存在天然油的表面活性劑制品制得的高彈性聚氨基甲酸乙酯泡沫可提供改善的壓縮變定、水洗壓縮變定和溫法老化壓縮變定。另外,當(dāng)將用天然油作為反應(yīng)溶劑而制成的表面活性劑或隨后用天然油稀釋的表面活性劑用于聚氨基甲酸乙酯泡沫的制備時(shí),可大大降低“玻璃成霧”的量。文檔編號(hào)C08G77/06GK1184133SQ97125260公開日1998年6月10日申請(qǐng)日期1997年10月30日優(yōu)先權(quán)日1996年10月31日發(fā)明者P·E·奧斯丁,E·J·德爾得里安,R·A·科瑟爾申請(qǐng)人:奧西特殊品有限公司