放射線固化性有機硅組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及會賦予具備剝離性(脫模性）的物品的放射線固化性有機硅組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 存在多種使有機硅組合物發(fā)生固化的方法，已知有基于有機金屬化合物的縮合反 應(yīng)、使用了有機過氧化物的硫化、基于鉑族金屬催化劑的硅氫化反應(yīng)等。但是，上述固化方 法需要加熱。為了提高生產(chǎn)率、節(jié)能化，要求室溫固化。
[0003] 近年來，作為不進行加熱而施加熱以外的固化能量的方法，基于放射線的固化備 受關(guān)注。該固化方法可列舉出使用了自由基聚合的丙烯酸類聚合、基于烯-硫醇反應(yīng)的固 化等。其中，基于產(chǎn)酸而使環(huán)氧基開環(huán)從而進行固化的陽離子聚合性有機聚硅氧烷不會因 氧而受到固化抑制，方便性、操作性優(yōu)異，因此用途正在擴大。另外，固化反應(yīng)不需要熱，因 此能夠在缺乏耐熱性的膜基材上進行涂布。因此，尤其是用作膠帶的背面處理劑、粘合標(biāo)簽 用剝離紙和使用了帶的固定用拉鏈帶的涂布劑。
[0004] 作為利用陽離子聚合制作固化物的組合物，專利文獻1~4中記載了包含含有環(huán)氧 基的陽離子聚合性有機聚硅氧烷和利用放射線而引起產(chǎn)酸的光產(chǎn)酸劑的組合物。
[0005] 另外，陽離子聚合性有機聚硅氧烷還用作生理用衛(wèi)生巾、紙尿布之類的衛(wèi)生材料 的膠帶用剝離劑(脫模劑)。生理用衛(wèi)生巾、紙尿布從使用上、衛(wèi)生上的觀點出發(fā)而進行了單 獨包裝。尤其是，關(guān)于衛(wèi)生巾用單獨包裝膜，對聚乙烯膜等膜進行脫模處理，包裝按照使進 行了剝離劑(脫模劑）處理的膜接觸用于固定于內(nèi)衣的衛(wèi)生巾主體的粘合劑層而進行包裹 的方式來進行，在該剝離劑(脫模劑）面使用放射線固化性有機硅組合物的情況非常多。
[0006] 作為涉及生理用衛(wèi)生巾的發(fā)明，例如，日本專利2987524號(專利文獻5)中記載了 生理用衛(wèi)生巾單獨包裝片，其特征在于，其為在基材的單面形成有剝離劑層的生理用衛(wèi)生 巾單獨包裝片，前述剝離劑層是利用紫外線照射使以環(huán)氧基官能性聚有機硅氧烷作為主成 分的剝離劑進行固化而得到的，進而，前述環(huán)氧基官能性聚有機硅氧烷中，全部有機基團的 1~20摩爾％用1價的環(huán)氧基官能性有機基團構(gòu)成。關(guān)于該生理用衛(wèi)生巾單獨包裝片，進行 了單獨包裝的衛(wèi)生巾即使在截止至使用之前的期間暴露于太陽光、熒光燈的光線等中，單 獨包裝片也不會重剝離化，使用時能夠?qū)为毎b片從衛(wèi)生巾上順利地剝離。
[0007] 日本專利3638850號(專利文獻6)中記載了抗臟污附著效果高的片，其特征在于， 在基材片的表面形成有第1有機硅系化合物的層，進而在第1有機硅系化合物的層的表面 形成有表面張力低于前述第1有機硅系化合物的第2有機硅系化合物的層。該片中，通過 涂布表面張力不同的有機硅系化合物，能夠制作多層結(jié)構(gòu)且抗臟污附著效果高的片。
[0008] 生理用衛(wèi)生巾大多利用香料來賦予氣味，但由于消費者的多樣化，近年來關(guān)于無 味類型的生理用衛(wèi)生巾的期望變多。因此，需要衛(wèi)生巾主體和粘合劑層的無味化，在使用衛(wèi) 生巾主體前被剝離的、用剝離劑(脫模劑）進行了處理的單獨包裝用膜也會在衛(wèi)生巾使用前 接觸消費者的手，因此它們也需要無味化。作為放射線固化性有機硅組合物，在形成有包含 陽離子聚合性有機聚硅氧烷和光產(chǎn)酸劑的組合物的固化物時，存在源自陽離子聚合性基團 即環(huán)氧基的氣味和源自固化催化劑即光產(chǎn)酸劑的氣味略微殘留的傾向。但是，上述專利文 獻均未涉及到有機硅層的氣味。
[0009] 日本專利特開平11-104166號公報(專利文獻7)中記載了對合成樹脂膜的至少一 面實施脫模處理而成的、露出粘合性表面的衛(wèi)生用品的單獨包裝用脫模膜。脫模劑層的特 征在于，其是由脫模劑構(gòu)成的，所述脫模劑是利用光照射使包含環(huán)氧基改性有機硅和光陽 離子聚合引發(fā)劑的光固化型組合物進行固化而成的。該膜中，通過在脫模劑層中使用陽離 子聚合性有機聚硅氧烷而進行無味化。但是，不限定于陽離子聚合性有機聚硅氧烷等，源自 環(huán)氧基的氣味和源自光產(chǎn)酸劑的氣味無法完全去除，膜的無味化不充分。
[0010] 像這樣，基本不存在涉及生理衛(wèi)生巾單獨包裝的脫模面的無味化的發(fā)明。
[0011] 作為涉及陽離子聚合性有機聚硅氧烷組合物的無味化的發(fā)明，例如，日本專利特 公平6-49848號公報(專利文獻8)中記載了實質(zhì)上無味的紫外線固化性有機聚硅氧烷剝離 涂布組合物。
[0012] 該組合物包含： (A) 選自下述（i )和（ii )，以對于（i )與（ii )保持約76~約94摩爾％的二有機硅氧基 單元、約5~約12摩爾％的環(huán)氧基有機硅氧基單元和約1~約12摩爾％的鹵代芳基烷基硅 氧基單元而言充分量存在的聚(環(huán)氧基鹵代芳基烷基硅氧烷)，所述（i )為本質(zhì)上由選自式 (R)2SiO的二有機硅氧基單元、式RR1SiO的環(huán)氧基有機硅氧基單元、以及式RR 2SiO的鹵代 芳基烷基硅氧基單元中的約20~約100個縮合硅氧基單元構(gòu)成的環(huán)氧基鹵代芳基烷基硅氧 烷；所述（ii)為本質(zhì)上由（i)與選自約88~約95摩爾％的二有機硅氧基單元和約5~約12 摩爾％的環(huán)氧基有機硅氧基單元中的約20~約100個縮合硅氧基單元構(gòu)成的環(huán)氧基硅氧烷 的共混物，以及 (B) 選自二芳基碘鑰鹽和三芳基锍鹽中的有效量的聚芳基鑰六氟準(zhǔn)金屬鹽。
[0013] 含有1價酚基的含環(huán)氧基有機聚硅氧烷一直以來作為剝離調(diào)節(jié)劑是已知的。已確 認(rèn)該含環(huán)氧基有機聚硅氧烷具有源自在該硅氧烷中殘留的條丙基苯酷的氣味。專利文獻8 中記載了：通過在剝離調(diào)節(jié)劑中使用包含甲基-氯苯基乙基硅氧基單元和甲基環(huán)氧基環(huán)己 基乙基硅氧基單元的化合物，能夠抑制氣味。
[0014] 日本專利特公平6-17447號公報(專利文獻9)中記載了對紙或塑料基體賦予進行 了控制的剝離特性的方法。該方法的特征在于，其包括： (A) :用紫外線固化性環(huán)氧基有機硅混合物對紙或塑料基體進行處理； (B) :使該已處理的基體在直至形成無污點的無粘性粘接膜為止進行紫外線固化，前述 紫外線固化性環(huán)氧基有機硅混合物包含： (C) :以縮合二有機硅氧基單元的總摩爾數(shù)作為基準(zhǔn)，包含5~12摩爾％的縮合環(huán)氧基有 機硅氧基單元的環(huán)氧基有機硅100重量份、 (D) :有效量的感光性聚芳基鐵八氣準(zhǔn)金屬鹽、以及 (E ): (i )選自碳原子數(shù)8~20的烷基苯酚和（i i )苯酚烷基取代有機二硅氧烷中的得以 控制的1種添加劑〇. 1-50重量份。
[0015] 日本專利第5081826號（專利文獻10)中記載了在支撐體上制造有機硅剝離性涂 層的方法。該方法包括： (a)制備能夠在200~280nm范圍的波長的短波紫外（UV-C)放射線的照射下進行交聯(lián)和 /或聚合的有機硅系涂布組合物的工序； (b) 將前述有機硅系涂布組合物涂布在支撐體上的工序； 以及， (c) 用在前述UV-C區(qū)域中發(fā)出模擬單色光的至少1個低壓燈對涂布有前述有機硅系涂 布組合物的前述支撐體進行照射，使該組合物進行聚合的工序， 前述組合物包含（A)在25°C下具有約10~10000mPa*s的粘度，具有能夠利用陽離子途 徑進行交聯(lián)和/或聚合的至少1個官能團Fa的至少1種液狀聚有機硅氧烷單體、低聚物和 /或聚合物A ;以及（B)有效量的、在前述UV-C放射線下為活性的陽離子性光引發(fā)劑或自由 基光引發(fā)劑，如述官能團Fa選自環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁燒和>氧雜環(huán)戊燒官能團。
[0016] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開昭50-151997號公報 專利文獻2 :日本專利第2623426號 專利文獻3 :日本專利第3384268號 專利文獻4 :日本專利第3993533號 專利文獻5 :日本專利第2987524號 專利文獻6 :日本專利第3638850號 專利文獻7 :日本特開平11-104166號公報 專利文獻8 :日本特公平6-49848號公報 專利文獻9 :日本特公平6-17447號公報 專利文獻10 :日本專利第5081826號。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明要解決的問題 但是，專利文獻8記載的剝離調(diào)節(jié)劑在合成時使用具有味道的氯苯乙烯。氯苯乙烯的 沸點尚達(dá)200°C左右，容易殘留在組合物中。進而，并未提及含環(huán)氧基有機聚硅氧烷自身的 氣味和光產(chǎn)酸劑的氣味的降低，具有無味化的課題。
[0018] 專利文獻9的（i)添加劑（剝離調(diào)節(jié)劑）中使用的碳原子數(shù)8~20的烷基苯酚具有 源自苯酚的氣味。因此，無味化方面殘留有課題。另外，作為烷基苯酚之一的壬基苯酚被日 本環(huán)境省指定為"疑似干擾內(nèi)分泌作用的化學(xué)物質(zhì)"，因此含有烷基苯酚的組合物存在安全 性上的問題。另外，專利文獻9中記載了 ：（ii)苯酚烷基取代有機二硅氧烷通過蒸餾分離 而進行精制，從而能夠去除成為氣味成分的原料稀丙基苯酷，由此能夠抑制氣味。該方法對 于降低剝離調(diào)節(jié)劑的氣味是有效的。但是，專利文獻9并未提及降低成為基質(zhì)聚合物的含 環(huán)氧基有機聚硅氧烷的氣味。另外，也未提及降低光產(chǎn)酸劑的氣味。因此，專利文獻9記載 的方法殘留有無味化的問題。
[0019] 專利文獻10中記載了：若使用低壓燈光源中的200~280nm范圍的波長的短波紫外 (υν-c)，則所得固化皮膜是無味的。但是，通常使陽離子聚合性有機聚硅氧烷發(fā)生固化的光 源中，主流為高壓燈，因此，本發(fā)明中的效果有限。進而，針對降低陽