有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂及其組合物和固化物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供可提供低透氣性、強(qiáng)度優(yōu)異的固化物的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂組合物以及通過將該組合物固化而得到的環(huán)氧樹脂固化物。一種環(huán)氧樹脂，其以下述式(1)表示。(式中，R1表示可以含有酯鍵、醚鍵的碳原子數(shù)為2～6的亞烷基，R2表示碳原子數(shù)為1～6的一價(jià)脂肪族烴基或碳原子數(shù)為6～12的一價(jià)芳香族烴基，R3表示氧原子或亞苯基，k以平均值計(jì)表示1～10，m表示0～2的整數(shù)，n以平均值計(jì)表示0～10。式中，多個(gè)存在的R1～R3、k、m各自可以相同也可以不同。)[化1]
【專利說明】有機(jī)括改性環(huán)氧樹脂及其組合物和固化物
【背景技術(shù)】
[0001] 作為光半導(dǎo)體元件密封用樹脂組合物，多使用包含粘接性及機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的雙酪 A型環(huán)氧樹脂、無UV吸收的環(huán)氧樹脂(例如氨化雙酪A型環(huán)氧樹脂或脂環(huán)式環(huán)氧樹脂)和固化 劑W及固化催化劑的組合物。但是，隨著LED元件的亮度和輸出提高，由于來自LED元件的 光、熱等，導(dǎo)致引起變色和裂紋的問題。
[0002] 作為解決運(yùn)些問題的手段，已知有向可提供無UV吸收且具有曉性的固化物的有機(jī) 娃樹脂中導(dǎo)入了環(huán)氧基的樹脂，例如已知有:具有1個(gè)W上的縮水甘油基、環(huán)氧環(huán)己基等含 環(huán)狀酸的基團(tuán)的有機(jī)娃樹脂(專利文獻(xiàn)1);環(huán)氧烷氧基硅烷與硅烷醇的反應(yīng)產(chǎn)物(專利文獻(xiàn) 2); W及合用脂環(huán)式環(huán)氧改性有機(jī)娃樹脂和脂環(huán)式環(huán)氧樹脂而得到的樹脂(專利文獻(xiàn)3)等。 但是，與環(huán)氧樹脂相比，有機(jī)娃樹脂的透氣性非常高，因此，隨著有機(jī)娃含量增加，難W用于 需要低透氣性的用途。因此，作為具有低透氣性的樹脂組合物，公開了加成反應(yīng)型苯基系有 機(jī)娃樹脂組合物(專利文獻(xiàn)4 )，但在低透氣性、粘接性方面，還不能令人滿意。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-45088號(hào)公報(bào)
[0006] 專利文獻(xiàn)2:日本特開平7-97433號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2006-282988號(hào)公報(bào) [000引專利文獻(xiàn)4:日本特開2002-265787號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的問題
[0010] 本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供可提供低透氣性、強(qiáng)度優(yōu)異的 固化物的有機(jī)娃改性環(huán)氧樹脂組合物W及通過將該組合物固化而得到的環(huán)氧樹脂固化物。
[0011] 本發(fā)明人鑒于如上所述的實(shí)際情況進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
[0012] 即，本發(fā)明設(shè)及下述(1)~(8)。
[0013] (1) 一種有機(jī)娃改性環(huán)氧樹脂，其W下述式(1)表示。
[0014] [化1]
[0015]
[0016] (式中，Ri表示可W含有醋鍵、酸鍵的碳原子數(shù)為2~6的亞烷基，R2表示碳原子數(shù)為 1~6的一價(jià)脂肪族控基或碳原子數(shù)為6~12的一價(jià)芳香族控基，R 3表示氧原子或亞苯基，k W平均值計(jì)表示1~l〇，m表示0~2的整數(shù)，nW平均值計(jì)表示0~10。式中，多個(gè)存在的Ri~ R 3、k、m各自可W相同也可W不同。）
[0017] (2)如（1)所述的有機(jī)娃改性環(huán)氧樹脂，其為下述式(2)、下述式(6)所記載的化合 物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[001 引[化2]
[0019] >)
[0020] 扣I相同的含義。R4表示可W含有醋鍵、酸鍵的碳原子數(shù)為0~ 4的亞技
[0021]
[0022]
[0023] 示與上述的R2、R3、k相同的含義。）
[0024] 娃改性環(huán)氧樹脂，其是使下述式(2)、下述式(6)和下述式(8) 所表示I 。
[0025]
[0026]
[0027] 扣1相同的含義。R4表示可W含有醋鍵、酸鍵的碳原子數(shù)為0~ 4的亞技 [002引
[0029]
[0030] 示與上述的R2、R3、k相同的含義。）
[0031]
[0032]
[0033] (式中，m、R4表示與上述的m、R4相同的含義。）
[0034] (4)如（1)所述的有機(jī)娃改性環(huán)氧樹脂，其通過將下述式(4)的二締控化合物氧化 而得到。
[0035] [化7]
[0036]
[0037] (式中，Ri~R3、k、m、n分別表示與上述的Ri~R3、k、m、n相同的含義。）
[0038] (5)-種環(huán)氧樹脂組合物，其含有（1)~(4)中任一項(xiàng)所述的(A)有機(jī)娃改性環(huán)氧樹 脂和(B)環(huán)氧樹脂固化劑。
[0039] (6)如(5)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其進(jìn)一步含有(C)環(huán)氧樹脂固化催化劑。
[0040] (7)如（5)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂固化劑為選自胺系 固化劑、酪系固化劑、酸酢系固化劑、多元簇酸樹脂中的任一種。
[0041] (8)-種固化物，其是將(5)~(7)中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物固化而成的。
【附圖說明】
[0042] 圖1是實(shí)施例1中得到的有機(jī)娃改性環(huán)氧樹脂(A-I)的IH-NMR譜圖。
[0043] 圖2是實(shí)施例1中得到的有機(jī)娃改性環(huán)氧樹脂(A-I)的GPC圖表。
【具體實(shí)施方式】
[0044] 通過將作為本發(fā)明的有機(jī)娃改性環(huán)氧樹脂的前體的二締控樹脂氧化，可W制成本 發(fā)明的有機(jī)娃改性環(huán)氧樹脂。作為氧化的方法，可W舉出利用過氧乙酸等過氧酸進(jìn)行氧化 的方法、利用過氧化氨水溶液進(jìn)行氧化的方法、利用空氣(氧氣)進(jìn)行氧化的方法等，但并不 限定于運(yùn)些。
[0045] 作為利用過氧酸的氧化環(huán)氧化的方法，具體而言，可W舉出日本特開2006-52187 號(hào)公報(bào)中記載的方法等。作為可W使用的過氧酸，可W舉出例如：甲酸、乙酸、丙酸、馬來酸、 苯甲酸、間氯苯甲酸、鄰苯二甲酸等有機(jī)酸及它們的酸酢。運(yùn)些之中，從與過氧化氨反應(yīng)而 生成有機(jī)過氧酸的效率、反應(yīng)溫度、操作的簡(jiǎn)便性、經(jīng)濟(jì)性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用甲酸、乙 酸、鄰苯二甲酸酢，特別是從反應(yīng)操作的簡(jiǎn)便性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選使用甲酸或乙酸。
[0046] 在利用過氧化氨水溶液的環(huán)氧化的方法中可W應(yīng)用各種方法，具體而言，可W應(yīng) 用日本特開昭59-108793號(hào)公報(bào)、日本特開昭62-234550號(hào)公報(bào)、日本特開平5-213919號(hào)公 報(bào)、日本特開平11-349579號(hào)公報(bào)、日本特公平1-33471號(hào)公報(bào)、日本特開2001-17864號(hào)公 報(bào)、日本特公平3-57102號(hào)公報(bào)等中列舉的方法。
[0047] 除此W外，還可 W應(yīng)用非專利文獻(xiàn)UJames V. Crivello and Ramesh Narayan、 Novel Epoxynorbornane Monomers . I . Synthesis and Characterization、 Macromolecules 1996、29卷、433~438頁）中記載的方法。具體而言，可W使用過硫酸氨鐘 復(fù)合鹽（才年才シ)將締控基環(huán)氧化而得到。
[0048] W下，例示出對(duì)于得到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂而言特別優(yōu)選的方法。
[0049] <(A)有機(jī)娃改性環(huán)氧樹脂〉
[0050] 首先，將作為本發(fā)明的有機(jī)娃改性環(huán)氧樹脂的前體的二締控化合物、多酸類和季 錠鹽在有機(jī)溶劑和過氧化氨水溶液的雙層中進(jìn)行反應(yīng)。
[0051] 本發(fā)明中使用的多酸類只要是具有多酸結(jié)構(gòu)的化合物就沒有特別限制，優(yōu)選含有 鶴或鋼的多酸類，進(jìn)一步優(yōu)選含有鶴的多酸類，特別優(yōu)選鶴酸鹽類。
[0052] 作為多酸類所含的具體的多酸和多酸鹽，可W舉出：選自鶴酸、12-鶴憐酸、、18-鶴 憐酸和12-鶴娃酸等中的鶴系的酸、選自鋼酸和憐鋼酸等中的鋼系的酸、W及它們的鹽等。
[0053] 作為運(yùn)些鹽的抗衡陽離子，可W舉出：錠離子、堿±金屬離子、堿金屬離子等。
[0054] 具體而言，可W舉出：巧離子、儀離子等堿±金屬離子;鋼、鐘、飽等堿金屬離子等， 但并不限定于運(yùn)些。作為特別優(yōu)選的抗衡陽離子，為鋼離子、鐘離子、巧離子、錠離子。
[0055] 關(guān)于多酸類的使用量，相對(duì)于本發(fā)明的二締控化合物中的締控1摩爾（官能團(tuán)當(dāng) 量），W金屬元素?fù)Q算(如果是鶴酸則為鶴原子的摩爾數(shù)、如果是鋼酸則為鋼原子的摩爾數(shù)） 為1.0~20毫摩爾、優(yōu)選為2.0~20毫摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選為2.5~10毫摩爾。
[0056] 作為季錠鹽，可W優(yōu)選使用總碳原子數(shù)為IOW上、優(yōu)選為25~100、更優(yōu)選為25~ 55的季錠鹽，特別優(yōu)選其烷基鏈全部為脂肪族鏈的季錠鹽。
[0057] 具體而言，可W舉出：十=烷基甲基錠鹽、二月桂基二甲基錠鹽、=辛基甲基錠鹽、 =烷基甲基(烷基為辛基的化合物與烷基為癸基的化合物的混合型)錠鹽、=(十六烷基）甲 基錠鹽、立甲基硬脂基錠鹽、四戊基錠鹽、十六烷基=甲基錠鹽、芐基=下基錠鹽、二（十六 烷基)二甲基錠鹽、=(十六烷基）甲基錠鹽、二氨化牛脂烷基二甲基錠鹽等，但并不限定于 運(yùn)些。
[0058] 另外，運(yùn)些鹽的陰離子種使用簇酸根離子。作為簇酸根離子，優(yōu)選乙酸根離子、碳 酸根離子、甲酸根離子。另外，特別優(yōu)選乙酸根離子。
[0059] 季錠鹽的碳原子數(shù)超過100時(shí)，疏水性變得過強(qiáng)，有時(shí)在有機(jī)層中的溶解性變差。 另一方面，季錠鹽的碳原子數(shù)小于10時(shí)，親水性變強(qiáng)，同樣有時(shí)在有機(jī)層中的相容性變差。
[0060] 在季錠鹽中通常會(huì)殘留面素。本發(fā)明中，特別地，面素為1質(zhì)量％ ^下、更優(yōu)選為 1000 ppmW下、進(jìn)一步優(yōu)選為7(K)ppmW下。總面素量超過1質(zhì)量％的情況下，在產(chǎn)物中殘留大 量面素，因此不優(yōu)選。
[0061] 關(guān)于鶴酸類和季錠的簇酸鹽的使用量，優(yōu)選季錠的簇酸鹽為所使用的鶴酸類的價(jià) 數(shù)倍的0.01~0.8倍當(dāng)量、或1.1~10倍當(dāng)量。更優(yōu)選為0.05~0.7倍當(dāng)量、或1.2~6.0倍當(dāng) 量，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05~0.5倍當(dāng)量、或1.3~4.5倍當(dāng)量。
[0062] 例如，如果是鶴酸，由于出W〇4為2價(jià)，因此相對(duì)于鶴酸1摩爾，季錠的簇酸鹽優(yōu)選為 0.02~1.6摩爾、或2.2~20摩爾的范圍。另外，如果是鶴憐酸，則為3價(jià)，因此同樣地優(yōu)選為 0.03~2.4摩爾、或3.3~30摩爾；如果是娃鶴酸，則為4價(jià)，因此優(yōu)選為0.04~3.2摩爾、或 4.4~40摩爾。
[0063] 季錠的簇酸鹽的量低于鶴酸類的價(jià)數(shù)倍的1.1倍當(dāng)量的情況下，會(huì)產(chǎn)生環(huán)氧化反 應(yīng)難W進(jìn)行(某些情況下反應(yīng)的進(jìn)行加快）、并且容易產(chǎn)生副產(chǎn)物運(yùn)樣的問題。多于10倍當(dāng) 量的情況下，過量的季錠的簇酸鹽不容易處理，不僅如此，還具有抑制反應(yīng)的作用，不優(yōu)選。
[0064] W簇酸根離子作為陰離子的季錠鹽也可W使用市售品，例如，可W通過利用金屬 氨氧化物、離子交換樹脂對(duì)原料季錠鹽進(jìn)行處理，轉(zhuǎn)化為季錠氨氧化物并進(jìn)一步與各種簇 酸反應(yīng)等方法來制造。作為原料季錠鹽，可W舉出季錠的面化物或各種金屬鹽等。另外，如 果是適合的季錠氨氧化物，則也可W使用該季錠氨氧化物。
[0065] 作為緩沖液，可W使用任一種緩沖液，在本反應(yīng)中優(yōu)選使用憐酸鹽水溶液。作為其 pH，優(yōu)選調(diào)節(jié)至抑為4~10之間，更優(yōu)選抑為5~9。抑小于4的情況下，容易進(jìn)行環(huán)氧基的水 解反應(yīng)、聚合反應(yīng)。另外，pH超過10的情況下，產(chǎn)生反應(yīng)變得極慢、反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)的問題。
[0066] 特別是在本發(fā)明中將作為催化劑的鶴酸類溶解時(shí)，優(yōu)選調(diào)節(jié)至抑為5~9之間。
[0067] 關(guān)于緩沖液的使用方法，例如在作為優(yōu)選緩沖液的憐酸-憐酸鹽水溶液的情況下， 可W舉出如下方法:相對(duì)于過氧化氨，使用0.1~10摩爾％當(dāng)量的憐酸(或憐酸二氨鋼等憐 酸鹽），利用堿性化合物(例如氨氧化鋼、氨氧化鐘、碳酸鋼、碳酸氨鋼、碳酸鐘等)進(jìn)行pH調(diào) 節(jié)。在此，關(guān)于pH，在添加過氧化氨時(shí)，優(yōu)選添加至達(dá)到上述抑。另外，也可W使用憐酸二氨 鋼或憐酸氨二鋼等來進(jìn)行調(diào)節(jié)。優(yōu)選的憐酸鹽的濃度為0.1~60質(zhì)量％、優(yōu)選為5~45質(zhì) 量％。
[0068] 另外，在本反應(yīng)中，也可W不使用緩沖液、不進(jìn)行抑調(diào)節(jié)而直接添加憐酸氨二鋼、 憐酸二氨鋼、憐酸鋼或=聚憐酸鋼等(或其水合物)憐酸鹽。從簡(jiǎn)化工序的意義上而言，特別 優(yōu)選不經(jīng)歷抑調(diào)節(jié)的麻煩而直接添加。運(yùn)種情況下的憐酸鹽的使用量相對(duì)于過氧化氨通常 為O. I~5摩爾％當(dāng)量，優(yōu)選為0.2~4摩爾％當(dāng)量，更優(yōu)選為O . 3~3摩爾％當(dāng)量。此時(shí)，相對(duì) 于過氧化氨，若超過5摩爾％當(dāng)量，則需要進(jìn)行抑調(diào)節(jié)，小于0.1摩爾％當(dāng)量的情況下，會(huì)產(chǎn) 生容易進(jìn)行所生成的環(huán)氧樹脂的水解或者反應(yīng)變慢等弊端。
[0069] 本反應(yīng)使用過氧化氨進(jìn)行氧化環(huán)氧化。作為在本反應(yīng)中使用的過氧化氨，從其處 理的簡(jiǎn)便性出發(fā)，優(yōu)選過氧化氨濃度為10~40質(zhì)量％的濃度的水溶液。濃度超過40質(zhì)量％ 時(shí)，不僅難W處理，而且還容易進(jìn)行所生成的有機(jī)娃改性環(huán)氧樹脂的分解反應(yīng)，因此不優(yōu) 選。
[0070] 本反應(yīng)使用有機(jī)溶劑。作為所使用的有機(jī)溶劑的量，相對(duì)于作為反應(yīng)底物的二締 控化合物1，W質(zhì)量比計(jì)為0.3~10、優(yōu)選為0.3~5、更優(yōu)選為0.5~2.5。W質(zhì)量比計(jì)超過10 的情況下，反應(yīng)的進(jìn)行變得極慢，因此不優(yōu)選。作為可W使用的有機(jī)溶劑的具體例，可W舉 出：己燒、環(huán)己燒、庚燒等燒控類；甲苯、二甲苯等芳香族控化合物；甲醇、乙醇、異丙醇、下 醇、己醇、環(huán)己醇等醇類。另外，根據(jù)情況，也可W使用甲基乙基酬、甲基異下基酬、環(huán)戊酬、 環(huán)己酬等酬類；乙酸、四氨巧喃、二氧雜環(huán)己燒等酸類；乙酸乙醋、乙酸下醋、甲酸甲醋等醋 化合物;乙臘等臘化合物等。
[0071] 作為具體的反應(yīng)操作方法，例如在間歇式反應(yīng)蓋中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，添加二締控化合 物、過氧化氨(水溶液）、多酸類(催化劑）、緩沖液、季錠鹽和有機(jī)溶劑，在雙層中進(jìn)行攬拌。 攬拌速度沒有特別指定。由于添加過氧化氨時(shí)多數(shù)情況下會(huì)發(fā)熱，因此也可W是在添加各 成分后緩慢地添加過氧化氨的方法。
[0072] 反應(yīng)溫度沒有特別限定，優(yōu)選為0~90°C，進(jìn)一步優(yōu)選為0~75°C，特別優(yōu)選為15°C ~60°C。反應(yīng)溫度過高的情況下，容易進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)溫度低時(shí)，反應(yīng)速度變得極慢。
[0073] 另外，關(guān)于反應(yīng)時(shí)間，雖然還取決于反應(yīng)溫度、催化劑量等，但從工業(yè)生產(chǎn)的觀點(diǎn) 出發(fā)，長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)會(huì)消耗大量的能量，因此不優(yōu)選。作為優(yōu)選的范圍，為1~48小時(shí)，優(yōu)選 為3~36小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為4~24小時(shí)。
[0074] 反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行過量的過氧化氨的巧滅（夕工シテ）處理。巧滅處理優(yōu)選使用堿 性化合物進(jìn)行。另外，還優(yōu)選合用還原劑和堿性化合物。作為優(yōu)選的處理方法，可W舉出利 用堿性化合物中和調(diào)節(jié)至pH為6~12后使用還原劑將殘留的過氧化氨進(jìn)行巧滅的方法。pH 小于6的情況下，將過量的過氧化氨進(jìn)行還原時(shí)的發(fā)熱大，有可能產(chǎn)生分解物。
[0075] 作為還原劑，可W舉出：亞硫酸鋼、硫代硫酸鋼、阱、草酸、維生素C等。作為還原劑 的使用量，相對(duì)于過量部分的過氧化氨的摩爾數(shù)，通常為0.01~20倍摩爾，更優(yōu)選為0.05~ 10倍摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05~3倍摩爾。
[0076] 作為堿性化合物，可W舉出：氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化儀、氨氧化巧等金屬氨氧 化物;碳酸鋼、碳酸鐘等金屬碳酸鹽;憐酸鋼、憐酸氨鋼等憐酸鹽;離子交換樹脂、氧化侶等 堿性固體。
[0077] 作為其使用量，如果是溶解于水或有機(jī)溶劑(例如，甲苯、二甲苯等芳香族控；甲基 異下基酬、甲基乙基酬等酬類;環(huán)己燒、庚燒、辛燒等控；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類等各種溶 劑)的堿性化合物，其使用量相對(duì)于過量部分的過氧化氨的摩爾數(shù)通常為0.01~20倍摩爾， 更優(yōu)選為0.05~10倍摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05~3倍摩爾。運(yùn)些堿性化合物可W W水溶液或 上述有機(jī)溶劑的溶液的方式添加，也可W W單一物質(zhì)的方式添加。
[0078] 使用不溶解于水或有機(jī)溶劑的固體堿的情況下，相對(duì)于在體系中殘留的過氧化氨 的量，W質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選使用I~1000倍的量。更優(yōu)選為10~500倍，進(jìn)一步優(yōu)選為10~300倍。 使用不溶解于水或有機(jī)溶劑的固體堿的情況下，也可W在下文中記載的水層與有機(jī)層的分 離之后進(jìn)行處理。
[0079] 在過氧化氨的巧滅后(或進(jìn)行巧滅之前），此時(shí)，有機(jī)層與水層不分離;或者在不使 用有機(jī)溶劑的情況下，添加上述有機(jī)溶劑進(jìn)行操作，從水層中進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的萃取。此時(shí)使 用的有機(jī)溶劑相對(duì)于原料二締控化合物W質(zhì)量比計(jì)為0.5~10倍，優(yōu)選為0.5~5倍。根據(jù)需 要反復(fù)進(jìn)行多次該操作后將有機(jī)層分離，根據(jù)需要對(duì)該有機(jī)層進(jìn)行水洗純化。
[0080] 所得到的有機(jī)層根據(jù)需要利用離子交換樹脂、金屬氧化物(特別優(yōu)選硅膠或氧化 侶等）、活性炭(其中特別優(yōu)選化學(xué)品活化活性炭）、復(fù)合金屬鹽(其中特別優(yōu)選堿性復(fù)合金 屬鹽）、粘度礦物(其中特別優(yōu)選蒙脫石等層狀粘度礦物)等將雜質(zhì)除去，進(jìn)一步進(jìn)行水洗和 過濾等后，饋去溶劑，得到作為目標(biāo)的環(huán)氧化合物。根據(jù)情況也可W進(jìn)一步通過柱層析或蒸 饋進(jìn)行純化。
[0081] 另外，作為本發(fā)明的有機(jī)娃改性環(huán)氧樹脂(A)的前體的二締控化合物W通式(4)表 /J、- O
[0082] 「化 81
[0083]
[0084] (式中，Ri表示可W含有醋鍵、酸鍵的碳原子數(shù)為0~6的烷基，R2表示碳原子數(shù)為1 ~6的烷基或芳香族基團(tuán)，R 3表示氧原子或亞苯基，kW平均值計(jì)表示1~10，m表示0~2的整 數(shù)，nW平均值計(jì)表示0~10。式中，多個(gè)存在的Ri~R 3、k、m各自可W相同也可W不同。）
[0085] 在此，Ri是可W含有醋鍵、酸鍵的碳原子數(shù)為2~6的亞烷基。具體而言，可W舉出： 亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞下基、亞異下基、亞戊基、己基、亞乙基醋基、亞丙基醋基、亞下 基醋基、亞戊基醋基、亞異丙基醋基、亞異下基醋基、亞乙基酸基、亞丙基酸基、亞下基酸基、 亞戊基酸基、亞己基酸基等。運(yùn)些亞烷基之中，從固化物的低透氣性、強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，特別 優(yōu)選亞乙基、亞丙基。
[0086] R2是碳原子數(shù)為1~6的一價(jià)脂肪族控基或碳原子數(shù)為6~12的一價(jià)芳香族控基， 作為碳原子數(shù)為1~12的一價(jià)脂肪族控基的具體例，可W舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正下基、叔下基、庚基、2-乙基己基、庚基、辛基等烷基等飽和一價(jià)脂肪族控基；乙締基、締丙 基、異丙締基、下締基等鏈締基等不飽和一價(jià)脂肪族控基等，優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異 丙基、正下基、叔下基、庚基，進(jìn)一步優(yōu)選為甲基。另外，作為碳原子數(shù)為6~12的一價(jià)芳香族 控基的具體例，可W舉出：苯基、甲苯基、二甲苯基、糞基等芳基;芐基、2-苯基乙基、2-苯基 丙基等芳烷基，優(yōu)選為苯基、芐基、2-苯基乙基、2-苯基丙基，進(jìn)一步優(yōu)選為苯基。
[0087] R3是氧原子或亞苯基。其中，從低透氣性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選亞苯基。
[0088] m為0~2的整數(shù)，優(yōu)選為1或2 Dn W平均值計(jì)為0~10,優(yōu)選為0~5,進(jìn)一步優(yōu)選為0 ~平均值計(jì)為1~10,從固化物的低透氣性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1~2。
[0089] 作為(A)成分的有機(jī)娃改性環(huán)氧樹脂的具體例，為下述式(5)所列舉的二締控化合 物的環(huán)氧化物。（下述式中，Me表示甲基。）
[0090] [化9]
[0091]
[0092] 試中，Ri、R3、k、n分別表示與上述的Ri、R3、k、n相同的含義。）
[0093] 另外，二締控物例如可W通過將下述通式(6)所表示的在分子中的末端具有SiH基 的有機(jī)娃化合物的一種W上、與下述通式(8)所表示的具有末端鏈締基的化合物在銷催化 劑存在下進(jìn)行娃氨加成反應(yīng)來制造。
[0094] 「化 IOl
[0095：
[00%; h述相同）
[0097：
[0098：
[0099] (式(8)中，R4是可W含有醋鍵、酸鍵的碳原子數(shù)為0~4的亞烷基。）
[0100] 作為具有末端鏈締基的化合物的具體例，可W舉出下述式(9)~（11)所表示的化 合物。
[0101] r 從 191
[0102]
[0103] 如此，可W得到上述式(4)所記載的二締控物。
[0104] 然后，將所得到的二締控物通過上述二締控樹脂的氧化方法進(jìn)行氧化，由此可W 得到本發(fā)明的有機(jī)娃改性環(huán)氧樹脂。
[0105] 另外，作為其它方法，本發(fā)明的有機(jī)娃改性環(huán)氧樹脂也可W通過將下述式(2)的含 有末端鏈締基的含環(huán)氧基化合物與上述同樣地、與在分子中的末端具有SiH基的有機(jī)娃化 合物的一種W上進(jìn)行娃氨加成反應(yīng)而得到。
[0106] [化 13]
[0107]
[010引（式中，R4、m與上述相同）
[0109] 在此，R4是可W含有醋鍵、酸鍵的碳原子數(shù)為0~4的亞烷基，具體而言，為亞甲基、 亞乙基、亞丙基、亞下基、亞異丙基、甲基醋基、甲基酸基等。
[0110] 作為式(2)所表示的化合物，可W舉出下述式（12)~（14)所表示的含有末端鏈締 基的含環(huán)氧基化合物。
[0111] [化 14]
[0112]
[0113] 在此，在末端具有SiH基的有機(jī)娃化合物可W通過使上述式(6)的化合物與上述式 (8)的化合物反應(yīng)而得到。在此，也可W直接使用上述式(6)。作為運(yùn)樣的化合物，例如可W 舉出下述式(3)所表示的化合物。
[0114] 「化 151
[0115]
[0116] 試中，護(hù)、R\k、m、n分別表示與上述的護(hù)、R\k、m、n相同的含義。）
[0117] 運(yùn)種情況下，作為在末端具有SiH基的有機(jī)娃化合物與具有末端鏈締基的化合物 的反應(yīng)比例，優(yōu)選WSiH基/鏈締基的摩爾比化/Vi)為0.1~3.0、特別為0.5~1.5的比例進(jìn) 行反應(yīng)。需要說明的是，娃氨加成反應(yīng)按照現(xiàn)有公知的方法即可。
[0118] 在此，在得到本發(fā)明的環(huán)氧樹脂時(shí)，可W將含有末端鏈締基的含環(huán)氧基化合物與 上述同樣地、在使上述式(8)所表示的化合物與上述式(6)所表示的化合物反應(yīng)而得到中間 體后使上述式（2)所表示的化合物反應(yīng)而得到環(huán)氧樹脂；也可W使上述式(6)、上述式(8)、 上述式(2)所表示的化合物一次性進(jìn)行反應(yīng)而得到作為目標(biāo)的環(huán)氧樹脂?；蛘?，也可W使式 (6)所表示的化合物與式(2)所表示的化合物反應(yīng)而得到作為目標(biāo)的環(huán)氧樹脂。
[0119] 需要說明的是，含有末端鏈締基的含環(huán)氧基化合物可W通過利用上述二締控樹脂 的氧化方法將上述具有末端鏈締基的化合物氧化而得到。
[0120] <(B)固化劑〉
[0121] 作為固化劑，使用含有與環(huán)氧基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)的固化劑?？蒞舉出例如:胺 系固化劑、酪系固化劑、酸酢系固化劑、多元簇酸樹脂，其中，優(yōu)選酸酢系固化劑、多元簇酸 樹脂。作為酸酢系固化劑，可W舉出：鄰苯二甲酸酢、馬來酸酢、偏苯=酸酢、均苯四酸酢、六 氨鄰苯二甲酸酢、3-甲基-六氨鄰苯二甲酸酢、4-甲基-六氨鄰苯二甲酸酢、3-甲基-六氨鄰 苯二甲酸酢與4-甲基-六氨鄰苯二甲酸酢的混合物、四氨鄰苯二甲酸酢、納迪克酸酢、甲基 納迪克酸酢、降冰片燒-2,3-二甲酸酢、甲基降冰片燒-2,3-二甲酸酢、2,4-二乙基戊二酸酢 等，運(yùn)些之中，優(yōu)選六氨鄰苯二甲酸酢及其衍生物。
[0122] 接著，對(duì)多元簇酸樹脂進(jìn)行說明。
[0123] 多元簇酸樹脂(B)是特征在于具有至少2個(gè)W上的簇基、且W脂肪族控基或硅氧烷 骨架作為主骨架的化合物。在本發(fā)明中，多元簇酸樹脂不僅包含具有單一結(jié)構(gòu)的多元簇酸 化合物，還包含取代基的位置不同或者取代基不同的多種化合物的混合物、即多元簇酸組 合物，在本發(fā)明中，將它們統(tǒng)稱為多元簇酸樹脂。
[0124] 作為多元簇酸樹脂(B)，特別優(yōu)選二官能~六官能的簇酸，更優(yōu)選通過碳原子數(shù)為 5W上的二官能~六官能的多元醇或具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的多元醇與酸酢的反應(yīng)而得到的化合 物。進(jìn)一步優(yōu)選上述酸酢為飽和脂肪族環(huán)狀酸酢的多元簇酸。
[0125] 作為二官能~六官能的多元醇的醇類，只要是具有醇徑基的化合物就沒有特別限 定，可W舉出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-下二醇、1,4-下二醇、1,5-戊二醇、1,6-己 二醇、環(huán)己燒二甲醇、2，4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-下基-1，3-丙二醇、新戊二醇、=環(huán)癸燒 二甲醇、降冰片締二醇等二醇類;甘油、=徑甲基乙燒、=徑甲基丙烷、=徑甲基下燒、2-徑 甲基-1，4-下二醇等=醇;季戊四醇、二(=徑甲基)丙烷等四醇類;二季戊四醇等六醇類等。
[0126] 作為特別優(yōu)選的醇類，是碳原子數(shù)為5W上的醇，特別是可W舉出：1,6-己二醇、1， 4-環(huán)己燒二甲醇、1,3-環(huán)己燒二甲醇、1,2-環(huán)己燒二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-下 基-1,3-丙二醇、新戊二醇、=環(huán)癸燒二甲醇、降冰片締二醇等化合物，其中，更優(yōu)選2-乙基-2-下基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、1,4-環(huán)己燒二甲醇、S環(huán)癸燒二甲醇、 降冰片締二醇等具有支鏈狀結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的醇類。從賦予高照度保持率的觀點(diǎn)出發(fā)，特 別優(yōu)選2，4-二乙基戊二醇、S環(huán)癸燒二甲醇。
[0127] 具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的多元醇沒有特別限定，例如可W使用下式所表示的硅油。
[012 引「化 Ifil
[0129]
[0130] (式中，Al表示可W夾有酸鍵的碳原子總數(shù)為1~10的亞烷基，A2表示甲基或苯基。 另外，n為重復(fù)數(shù)且表示平均值，為1~100。）
[0131] 作為酸酢，特別優(yōu)選甲基四氨鄰苯二甲酸酢、甲基納迪克酸酢、納迪克酸酢、六氨 鄰苯二甲酸酢、甲基六氨鄰苯二甲酸酢、下燒四甲酸酢、雙環(huán)[2,2，1]庚燒-2,3-二甲酸酢、 甲基雙環(huán)[2,2,。庚燒-2,3-二甲酸酢、環(huán)己燒-1,3,4-;甲酸-3,4-酢等，其中優(yōu)選甲基六 氨鄰苯二甲酸酢、環(huán)己燒-1，3,4-S甲酸-3,4-酢。在此，為了提高硬度，優(yōu)選環(huán)己燒-1，3,4-=甲酸-3，4-酢，為了提高照度保持率，優(yōu)選甲基六氨鄰苯二甲酸酢。
[0132] 作為加成反應(yīng)的條件沒有特別指定，作為具體的反應(yīng)條件之一，為如下方法:使酸 酢、多元醇在無催化劑、無溶劑的條件下在40~150°C反應(yīng)、加熱，反應(yīng)結(jié)束后，直接取出。但 是，并不限定于該反應(yīng)條件。
[0133] 作為如此得到的多元簇酸，特別優(yōu)選下式所表示的化合物。
[0134] [化 17]
[0135]
[0136] (式中，多個(gè)存在的A3表示氨原子、甲基、簇基中的至少一種。A4是來源于上述多元 醇的碳原子數(shù)為2~20的鏈狀、環(huán)狀的脂肪族基團(tuán)。m為2~4。）
[0137] 本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選含有酸酢。作為酸酢，具體而言，可W舉出：鄰苯二甲酸 酢、偏苯=酸酢、均苯四酸酢、馬來酸酢、四氨鄰苯二甲酸酢、甲基四氨鄰苯二甲酸酢、甲基 納迪克酸酢、納迪克酸酢、六氨鄰苯二甲酸酢、甲基六氨鄰苯二甲酸酢、下燒四甲酸酢、雙環(huán) [2,2,1 ]庚燒-2,3-二甲酸酢、甲基雙環(huán)[2,2,1 ]庚燒-2,3-二甲酸酢、環(huán)己燒-1,3,4-S甲 酸-3,4-酢等酸酢。
[0138] 特別優(yōu)選甲基四氨鄰苯二甲酸酢、甲基納迪克酸酢、納迪克酸酢、六氨鄰苯二甲酸 酢、甲基六氨鄰苯二甲酸酢、下燒四甲酸酢、雙環(huán)[2,2，1]庚燒-2,3-二甲酸酢、甲基雙環(huán)[2， 2，U庚燒-2，3-二甲酸酢、環(huán)己燒-1，3，4-S甲酸-3，4-酢等。
[0139] 特別優(yōu)選下式所表示的六氨鄰苯二甲酸酢、甲基六氨鄰苯二甲酸酢、環(huán)己燒-1,3， 4-S甲酸-3，4-酢，其中優(yōu)選甲基六氨鄰苯二甲酸酢、環(huán)己燒-1，3，4-S甲酸-3，4-酢。
[0140] 「化181
[0141]
[0142] (式中，所存在的As表示氨原子、甲基、簇基中的至少一種W上。）
[0143] 多元簇酸樹脂(B)和酸酢優(yōu)選合用，合用的情況下，其使用比率優(yōu)選為下述范圍。
[0144] [數(shù)U
[0145] W1/(W1+W2)=0.05 ~0.70
[0146] 其中，Wl表示多元簇酸樹脂(B)的混配質(zhì)量份，W2表示酸酢的混配質(zhì)量份。作為Wl/ (W1+W2)的范圍，更優(yōu)選為0.05~0.60，進(jìn)一步優(yōu)選為0.10~0.55，特別優(yōu)選為0.15~0.4。 低于0.05時(shí)，固化時(shí)酸酢的揮發(fā)增多的傾向強(qiáng)，不優(yōu)選。超過0.70時(shí)，達(dá)到高粘度，難W處 理。不含有酸酢(除少量殘留的情況W外）的情況下，其形狀為固態(tài)或接近固態(tài)的狀態(tài)、或者 成為晶體，因此沒有問題。
[0147] 合用多元簇酸樹脂(B)和酸酢的情況下，從操作的簡(jiǎn)便性的方面出發(fā)，優(yōu)選在制造 多元簇酸樹脂(B)時(shí)在過量的酸酢中制造而制成多元簇酸(B)與酸酢的混合物的方法。
[0148] 相對(duì)于(A)成分中的環(huán)氧基的合計(jì)1摩爾，（B)成分的固化劑的混配量為與環(huán)氧基 具有反應(yīng)性的官能團(tuán)（酸酢系固化劑的情況下為-CO-O-CO-所表示的酸酢基)達(dá)到0.3~1.0 摩爾的量、優(yōu)選達(dá)到0.4~0.8摩爾的量。與環(huán)氧基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)若為0.3摩爾W上， 則固化物的耐熱性、透明性提高，因此優(yōu)選;若為1.0摩爾W下，則固化物的機(jī)械特性提高， 因此優(yōu)選。在此，"與環(huán)氧基具有反應(yīng)性的官能團(tuán)"是指胺系固化劑所具有的氨基、酪系固化 劑所具有的酪徑基、酸酢系固化劑所具有的酸酢基、多元簇酸樹脂所具有的簇基。
[0149] <(〇固化催化劑〉
[0150] 作為固化催化劑，可W舉出：四下基鱗?0,0-二乙基硫代憐酸醋、四苯基鱗四苯基 棚酸醋等季鱗鹽;=苯基麟、二苯基麟等有機(jī)麟系固化催化劑；1,8-二氮雜雙環(huán)(5,4,0)十 一碳-7-締、=乙醇胺、芐基二甲胺等叔胺系固化催化劑；1,8-二氮雜雙環(huán)（5,4,0)十一碳-7-締酪鹽、1,8-二氮雜雙環(huán)(5,4,0)十一碳-7-締辛酸鹽、1,8-二氮雜雙環(huán)(5,4,0)十一碳-7-締對(duì)甲苯橫酸鹽、1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳-7-締甲酸鹽等季錠鹽;辛酸鋒、糞酸鋒 等有機(jī)簇酸鹽、雙（乙酷乙酸乙醋）?單乙酷丙酬侶、乙酷乙酸乙醋?二異丙醇侶等侶馨合 化合物;2-甲基咪挫、2-苯基-4-甲基咪挫等咪挫類等，優(yōu)選為季鱗鹽、季錠鹽。
[0151] (C)固化催化劑的混配量相對(duì)于(A)成分和(B)成分的合計(jì)100質(zhì)量份為0.01~3質(zhì) 量份，優(yōu)選為0.05~1.5質(zhì)量份。固化催化劑的混配量少于上述下限值時(shí)，促進(jìn)環(huán)氧樹脂與 固化劑的反應(yīng)的效果有可能不充分。相反，固化催化劑的混配量多于上述上限值時(shí)，有可能 成為固化時(shí)或回流焊試驗(yàn)時(shí)變色的原因。
[0152] <(D)抗氧化劑〉
[0153] 作為抗氧化劑，有亞憐酸化合物、受阻酪系抗氧化劑等，優(yōu)選受阻酪系抗氧化劑。 另外，作為紫外線吸收劑，優(yōu)選受阻胺系紫外線吸收劑。（D)成分的混配量相對(duì)于(A)成分 100質(zhì)量份為0.1~0.5質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1~0.3質(zhì)量份?？寡趸瘎┑幕炫淞砍^上述上限值 時(shí)，殘留的抗氧化劑在固化后的樹脂的表面析出，因此不優(yōu)選，小于上述下限值時(shí)，耐熱性、 透明性降低。
[0154] <其它成分〉
[0155] 除了上述各成分W外，可W根據(jù)需要合用常用的添加劑、例如紫外線吸收劑、抗劣 化劑、巧光體、熱塑劑、稀釋劑等。
[0156] 本發(fā)明的光半導(dǎo)體元件密封用樹脂組合物可W通過將上述各成分及根據(jù)需要的 各種添加劑混配并進(jìn)行烙化或烙融混合來制造。烙融混合為公知的方法即可，例如，可W將 上述成分投入反應(yīng)器中W間歇式的方式進(jìn)行烙融混合，另外，可W將上述各成分投入捏合 機(jī)或熱=漉機(jī)等混煉機(jī)中連續(xù)地進(jìn)行烙融混合。優(yōu)選預(yù)先將(C)固化催化劑加熱烙化混合 到(B)固化劑中，并在混合的最終階段與(A)成分、(D)成分等分散混合。
[0157] 實(shí)施例
[0158] W下，通過合成例、實(shí)施例更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。需要說明的是，本發(fā)明并 不限定于運(yùn)些合成例、實(shí)施例。需要說明的是，合成例、實(shí)施例中的各物性值通過W下方法 進(jìn)行測(cè)定。在此，只要沒有特別說明，份表示質(zhì)量份。
[0159] 〇GPC:GPC在下述條件下進(jìn)行測(cè)定。
[0160] GPC的各種條件
[0161] 制造商:Waters
[0162] 柱：S冊(cè)DEX GPC LF-G(保護(hù)柱）、陽-603、陽-602.5、陽-602、陽-601(2根）
[0163] 流速:0.4ml/分鐘.
[0164] 柱溫:40°C
[0165] 使用溶劑:THF(四氨巧喃）
[0166] 檢測(cè)器:RI (差示折射檢測(cè)器）
[0167] ONMR:使用日本電子株式會(huì)社制造的J醒-ECS400,利用気代氯仿溶劑進(jìn)行測(cè)定。
[0168] O環(huán)氧當(dāng)量:通過JIS K7236中記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0169] [合成例1]二締控化合物1的合成
[0170] 在IL的可拆式燒瓶中添加5-乙締基-2-降冰片締（1.3m〇l、156g)、甲苯200g、0.5質(zhì) 量％氯銷酸甲苯溶液0.20g，使內(nèi)溫升高至80°C。接著，花費(fèi)1小時(shí)滴加混合了 1，4-雙(二甲 基甲娃烷基)苯(Imo 1、194g)的溶液。滴加結(jié)束后，在11 (TC反應(yīng)4小時(shí)。對(duì)所得到的甲苯溶液 進(jìn)行減壓蒸饋，由此得到了 W下述化合物（15)作為主要成分的二締控化合物1。利用IH-NMR 對(duì)所得到的二締控化合物1進(jìn)行確認(rèn)，結(jié)果締控當(dāng)量為0.319mo 1 /1 OOg。
[0171] [化 19]
[0172]
[0173] (根據(jù)GPC的面積比，式中n = 0.93)
[0174] 實(shí)施例1:有機(jī)娃改性環(huán)氧樹脂的合成
[0175] 在具備攬拌裝置、回流冷凝管的燒瓶中添加合成例1中得到的二締控化合物1(締 控當(dāng)量0.319111〇1/100邑）157份、甲苯150份、^辛基甲基乙酸錠5.4份化1〇1141?〇制造的50質(zhì) 量％二甲苯溶液、T0MAA-50)、水9份、12-鶴憐酸2.6份、鶴酸鋼0.9份、憐酸二氨鋼1.4份，一 邊升溫至50±3°C并攬拌，一邊添加35質(zhì)量％過氧化氨水溶液63份，在該狀態(tài)下在50±3°C 攬拌24小時(shí)。利用IH-NMR確認(rèn)了反應(yīng)的進(jìn)行，結(jié)果反應(yīng)結(jié)束后從締控向環(huán)氧的轉(zhuǎn)化率〉 99 %，原料締控峰消失(1 % W下）。
[0176] 接著，利用30質(zhì)量％氨氧化鋼水溶液調(diào)節(jié)抑為9后，添加 20質(zhì)量％硫代硫酸鋼水溶 液25份，進(jìn)行30分鐘攬拌，靜置。取出分離成兩層的有機(jī)層，向其中添加活性炭(Ajinomoto Fine Techno制造的CP)12.5份，在室溫下攬拌4小時(shí)，然后進(jìn)行過濾。饋去所得到的濾液的 有機(jī)溶劑，由此得到162份W下述式(16)作為主要成分的本發(fā)明的有機(jī)娃改性環(huán)氧樹脂(A-Do
[0177] [化 20]
[017 引
[0179] (根據(jù)GPC的曲積比，式中n = 0.93)
[0180] 由IH-NMR的測(cè)定結(jié)果確認(rèn)到，含有大于98%的式（16)的骨架的化合物。進(jìn)一步，在 GPC測(cè)定中純度>99%。環(huán)氧當(dāng)量通過JIS K7236中記載的方法不能準(zhǔn)確地測(cè)定（由締控當(dāng)量 計(jì)算的理論環(huán)氧當(dāng)量為330g/eq)。將有機(jī)娃改性環(huán)氧樹脂(A-I)的IH-NMR譜圖示于圖1中， 將GPC圖表示于圖2中。
[0181] 比較例中使用的環(huán)氧樹脂如下所述。
[0182] [比較例1]
[0183] . 3'-4'-環(huán)氧環(huán)己基甲基3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸醋(Daicel化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、 CEL2021P)
[0184] [比較例2]
[0185] [含有脂環(huán)式環(huán)氧基的有機(jī)聚硅氧烷的合成]
[01化]在反應(yīng)器中投入MeO(Me)2SiO(Me2SiO)mSi(Me)2〇Me(m為1~8的整數(shù)、且平均為 1.5)(1.〇111〇1、3〇6旨）、0-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基^甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、 KBM-303)(1.0mol、246g)、異丙醇500g后，添加四甲基氨氧化錠的25質(zhì)量％水溶液12g、水 IlOg,在室溫下攬拌3小時(shí)。接著，向體系內(nèi)加入甲苯500ml，利用憐酸二氨鋼水溶液進(jìn)行中 和。利用熱水對(duì)使用分液漏斗分離出的有機(jī)層（甲苯溶液)進(jìn)行清洗后，在減壓下饋去甲苯， 結(jié)果得到了具有下述平均組成式(20)所表示的結(jié)構(gòu)的有機(jī)娃改性環(huán)氧樹脂(A-3)。有機(jī)娃 改性環(huán)氧樹脂(A-3)的利用GPC測(cè)定的聚苯乙締換算的重均分子量為4300,環(huán)氧當(dāng)量(利用 滴定法(JIS K7236)測(cè)定，W下同樣)為403g/eq。
[0187][化 21]
[018 引
[0189] [合成例2]
[0190] [作為固化劑使用的多元簇酸樹脂與酸酢化合物的混合物的合成]
[0191] 在實(shí)施氮?dú)獯祾叩耐瑫r(shí)，向具備攬拌機(jī)、回流冷凝管、攬拌裝置的燒瓶中添加=環(huán) 癸燒二甲醇15份、甲基六氨鄰苯二甲酸酢(新日本理化株式會(huì)社制、RIKACID MH)70份、環(huán)己 燒-1，2，4-S甲酸-1，2-酢(S菱瓦斯化學(xué)制H-TMAn) 15份，在40°C反應(yīng)3小時(shí)后，在70°C進(jìn)行 1小時(shí)加熱攬拌。利用GPC確認(rèn)了S環(huán)癸燒二甲醇的1面積％ ^下，得到了 100份作為多元簇 酸樹脂與酸酢化合物的混合物的固化劑(B)。所得到的是無色的液態(tài)樹脂，利用GPC得到的 純度是多元簇酸樹脂(下述式P)為37面積％、環(huán)己燒-1，2,4-S甲酸-1,2-酢為11面積％、甲 基六氨鄰苯二甲酸酢為52面積％。另外，官能團(tuán)當(dāng)量為171g/eq.。
[0192] [化 22]
[0193]
[0194] -組合物的制備-
[01%]按照下述表1所示的混配(質(zhì)量份)制備出樹脂組合物。其結(jié)果，得到了實(shí)施例2及 3、比較例1~2的環(huán)氧樹脂組合物。運(yùn)些表中的各成分如下所述。另外，表中，空欄表示"0"。
[0196] (C)固化催化劑:季鱗鹽(SANAPR0株式會(huì)社制、U-CA巧003)
[0197] (D)抗氧化劑:季戊四醇四[3-(3'，5'-二叔下基-4'-徑苯基）丙酸醋](株式會(huì)社 ADEKA公司制、ADK STABA0-60)
[0198] -組合物及固化物的特性評(píng)價(jià)-
[0199] 通過下述方法進(jìn)行所得到的組合物和固化物的特性評(píng)價(jià)。固化是將組合物在100 °C加熱1小時(shí)、接著在150°C加熱4小時(shí)而進(jìn)行的。將結(jié)果示于表1中。
[0200] (1)粘度
[0201] 利用東機(jī)產(chǎn)業(yè)制造的E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在23°C進(jìn)行測(cè)定。
[0202] (2)硬度
[0203] 依照J(rèn)IS K6301對(duì)棒狀固化物進(jìn)行測(cè)定(D型）。
[0204] (3)TMA(Tg，CTE)
[02化]使用5mmX 15mm且具有4mm厚度的試驗(yàn)片，利用SII化no Technology公司制造的 TMA/SS-6100進(jìn)行測(cè)定。
[0206] (4)水蒸氣透過率
[0207] 依照J(rèn)IS K 7129對(duì)具有0.5mm厚度的各固化物的水蒸氣透過率進(jìn)行測(cè)定。
[020引[表1]
[0209]
[0210] 由表1的結(jié)果表明，實(shí)施例2和3的組合物的低透氣性、強(qiáng)度優(yōu)異。另一方面，比較例 1的組合物雖然強(qiáng)度優(yōu)異，但低透氣性差。另外，比較例2的有機(jī)娃改性環(huán)氧樹脂的低透氣 性、強(qiáng)度均差。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂，其以下述式(1)表示， [化1]式中，R1表示可以含有酯鍵、醚鍵的碳原子數(shù)為2~6的亞烷基，RZ表示碳原子數(shù)為1~6 的一價(jià)脂肪族烴基或碳原子數(shù)為6~12的一價(jià)芳香族烴基，R3表示氧原子或亞苯基，k以平 均值計(jì)表示1~l〇，m表示0~2的整數(shù)，η以平均值計(jì)表示0~10,式中，多個(gè)存在的R 1~R3、k、m 各自可以相同也可以不同。2. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂，其為下述式(2)、下述式(6)所記載的化合 物的反應(yīng)產(chǎn)物， [化2]式(2)中，m表示與上述的m相同的含義，R4表示可以含有酯鍵、醚鍵的碳原子數(shù)為0~4的 亞烷基， [化3]式(6)中，R2、R3、k分別表不與上述的R2、R3、k相同的含義。3. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂，其是使下述式（2)、下述式（6)和下述式 (8)所表示的化合物反應(yīng)而得到的， [化4]式(2)中，m表示與上述的m相同的含義，R4表示可以含有酯鍵、醚鍵的碳原子數(shù)為0~4的 亞烷基， [化5]式(6)中，R2、R3、k分別表不與上述的R2、R3、k相同的含義， [化6]式(8)中，m、R4表示與上述的m、IT相問的貧義。4. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂，其通過將下述式(4)的二烯烴化合物氧化 而得到， [化7]式中，R1~護(hù)、1^、111、11分別表示與上述的1?1~1?3、1^、111、11相同的含義。5. -種環(huán)氧樹脂組合物，其含有權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的(A)有機(jī)硅改性環(huán)氧樹 脂和(B)環(huán)氧樹脂固化劑。6. 如權(quán)利要求5所述的環(huán)氧樹脂組合物，其進(jìn)一步含有(C)環(huán)氧樹脂固化催化劑。7. 如權(quán)利要求5所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂固化劑為選自胺系 固化劑、酚系固化劑、酸酐系固化劑、多元羧酸樹脂中的任一種。8. -種固化物，其是將權(quán)利要求5~7中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物固化而成的。
【文檔編號(hào)】C08G59/30GK105873976SQ201480063205
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2014年9月19日
【發(fā)明人】鹽原利夫, 澤田純, 澤田純一, 若尾幸, 柏木努, 宮川直房, 川田義浩, 佐佐木智江, 中西政隆, 窪木健, 窪木健一
【申請(qǐng)人】信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 日本化藥株式會(huì)社